DE2012526C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

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1.1 zu mehr alls 30 bis 70 Molprozent aus Butandiol-(1,3) und

1.2 zu weniger als 70 bis 30 Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloalipbatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls an Stelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylfunktionen getrennt sein sollen, wobei l,4-Bis-(hydroxymethyO-cyclohsxan ausgenommen ist,

besteht, und Gemisch II

Π.1 zu 91 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

II.2 zu 9 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 50 bis 70 Molprozent Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösur.gsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Diolen und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen

enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es sind eine Vielzahl von Überzugsmitteln bekannt, die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und Polyestern oder sogenannte plastifizierte Aminoplastharze enthalten. So ist aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäare-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Aus der deutschen Patentschrift 1015165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung

einer Dicarbo^aure mit e,nem Diol der allgemeinen und daher nur iriit großem Aufwand auftragbar und Formel führen darüber hinaus zu Oberzügen, die keineswegs

u iOR) O—f''~^>x— A-^ _O—iRO\ H ⁵³⁶⁵^^1-als Oberzüge aus konventionellen Rohstoffen

5 Aus der britischen Patentschrift 676 372 sind

in <i_w λ «n 1 au, π j·. ,

Sih2£> Lome« 䣣W^£ ,"* ^£lektrois°^<*e, besonders Drahtlacke auf Basis 4 Kohlensoffatomen bedeutet, R f_{ur em} Alkl

ome« 䣣W^£ , ,

tomen bedeutet, R f_{ur em} Alkylen- von Polyestern aus Terephthalsäure, aliphatischen

ßdjkalmit^b.saK^ Dicarbonsäuren und Äthylengiykol bekannt, die

jeweuswerngstenslsmdundd^Summevonmundn gegebenenfalls auch mit andereh synthetischen oder

nicht großer als 3 .st. Die dabe, gewonnenen über _lo natülih Hd h Ailh

jewe^ndn y

nicht großer als 3 .st. Die dabe, gewonnenen über- _lo natürlichen Harzen,darunter auch Aminoplastharzen, _Züge sind zwar hart, aber sehr spröde («ehe Ver- kombiniert werden können. Diese Polyester müssen gleichsbeispiei ¹I- ein Molgewicht von 10 000 und mehr aufweisen und

_In der USA-Patenuchrrft 2460 186 werden Poly- sind kristallin. Daher werden diese Polyester in Löester aus 2-A_thyI-hexan_£hol-(l,3) als Weichmacher sungsmitteln, wie Phenolen oder Kresolen, zu relativ von außei|WQta^ Wey Z d.e_ Anwendung ₁₅ verdünnten Lösungen gelöst, die zwar bei der Drahtin Harnstoff-Formalaehyd- oder Melamin-Formalde- lackierung üblich, bei der normalen Blechlackierung hyd-Kondensaüonsprodukten beschrieben; Die nach jedoch unerwünscht sind.

diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum _fn Houben-Weyl, »Methoden der orga-

Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe nischen Chemie«, Bd. 14/2, S. 21, 22, 29, 337, 338, Vergleichsbeispiel l).. . ao 362 (1963), werden die Herstellung linearer Polyester

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen sowie die Möglichkeit ihrer Vernetzung ganz allge-Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin- mein beschrieben. Spezifische Rezepturen, bzw. welche Formaldehydharz ausgehartet wurden, daß die dabei Einzelkomponenten vorteilhafterweise eingesetzt erhaltenen Überzuge zwar dehnbar, jedoch weich sind werden sollen, werden nicht angegeben.
(siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4)_{f 25 In der äkeren} p_{atentanmeIdung} (_deutsche Offen-

In der franzosischen Patentschrift 1 574 618 werden legungsschrift 1 807 778) werden hochmolekulare PoIy-Überzugsmittel beschrieben, die Aminoplaste und ester als Bindemittelkomponente beschrieben, welche lineare Polyester enthalten, wobei die Diolkomponente in Zusammensetzung und Eigenschaften nicht mit den der linearen Polyester zu mindestens 70 Molprozent erfindungsgemäßen Produkten übereinstimmen,
aus l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan besteht. Diese 30 In der älteren PatentanmeIdung (deutsche Offen-Überzugsmittel liefern harte und gleichzeitig sehr legungsschrift 1 954 678) werden Bindemittel für Überclastische Überzüge. Die guten Eigenschaften der nach züge beschrieben, die aus einem Polyester und einem dieser franzosischen Patentschrift erhaltenen Überzüge Aminoplasten bestehen. Im Gegensatz zur vorliegenwerden offensichtlich auf den hohen Gehalt der den Erfindung handelt es sich um pulverförmige und linearen Polyester an 1 ABis-OiydroxymethyO-cyclo- 35 nichtflüssige Produkte. Dabei ist der Druckschrift hexan zurückgeführt, das allerdings nur mit großem nicht zu entnehmen, inwieweit Zusammensetzung und Aufwand herstellbar und daher teuer ist. Molgewicht einen Einfluß auf die Phase des Produktes

In der deutschen Auslegeschrift 1 101 667 werden haben. Darüber hinaus enthalten die Produkte überLösungsmittel freier Einbrennlacke auf der Basis von wiegend Aminoplaste.

Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten 40 In den älteren Patentanmeldungen (deutsche Offenwerden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen legungsschriften 1644 848 und 1794 375) werden Weichmachern versetzt werden und anschließend das gleichfalls Überzugsmittel aus modifizierten Amino-Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeig- plasten und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern benete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige schrieben. Wie dem einzigen Beispiel entnommen Weichmachungsmittel, wie z. B. Rizinusöl, genannt; 45 werden kann, handelt es sich hierbei um die Verwenes werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weich- dung von verzweigten Polyestern mit carbonsäuremacher, wie Erdöldestillate oder übliche Phthalat- modifizierten Aminoplasten. Die Verwendung von Weichmacher eingesetzt. Die aus derartigen Über- Butandiol-(1,3) wird nicht beschrieben,
zugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus

weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe 50 wohlfeileren Ausgangsmaterialien Überzüge herzuchemische Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht stellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedi- Härte vereinen.

gende mechanische Eigenschaften. Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst,

Aus der deutschen Patentschrift 1 231 833 ist daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschrie- 55 Komponente B lineare Polyester mit mittleren MoI-benen Überzugsmitteln der deutschen Auslegeschrift gewichten zwischen 250 und 25CO eingesetzt werden, 1101 667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende die durch Veresterung der Gemische I und II herge-Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Ver- stellt worden sind, wobei Gemisch I
besserung der Überzugseigenschaften wird dadurch

nicht erreicht. 60 1.1 zu mehr als 30 bis 70 Molprozent aus Butan-

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 857 diol-(l,3) und

sind spezielle Aminoplaste bekannt, die allein auch in

lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. 1.2 zu weniger als 70 bis 30 Molprozent aus einem Die daraus hergestellten Überzugsfilme sind zwar hart, oder mehreren anderen aliphatischen oder cyclo-

aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombina- 65 aliphatischen Diolen, in denen die Hydroxyltionen dieser speziellen Aminoplastharze mit üblichen funktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome ge-

Lackharzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein, trennt sind und gegebenenfalls an Stelle von bis zu

jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen

können, die wiederum durch mindestens 2 Koh- methyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werlenstoffatome voneinander i«pd von den Hy- den. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, droxylfunktionen getrennt sein sollen, wobei können auch diese verwendet werden, z. B. Hexa-1,4 - Bis - (hydroxymethyf) - cyclohexan ausge- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurenommen ist, 5 anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure-

anhydrid oder Maleinsäureanhydrid. In diesem Falle besteht und Gemisch II wird bevorzugt Phthalsäureanhydrid eingesetzt.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Säure-

11.1 zu 91 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren komponente Il zu 60 bis 80 Molprozent aus II.1 aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbon- io und zu 20 bis 40 Molprozent aus II.2 besteht,
säuren und/oder deren Derivaten und Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält

man bei Verwendung von linearen Polyestern mit

11.2 zu 9 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren mittleren Molgewichten von 600 bis 2000, die überaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Koh- wiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem Ienstoffatomen und/oder deren Derivaten 15 molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Beim Einsatz von Polyestern, die als aliphatische

besteht. . Dicarbonsäure Bernsteinsäure oder deren Anhydrid

enthalten, werden solche mit mittleren Molekular-Unter mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen gewichten zwischen 700 und 2000 bevorzugt,
der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel der 20 Die Herstellung der Polyester kann nach allen beMolekulargewichte der eingesetzten Polyester ver- kannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne standen. Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inert-

AIs mitzuverwendende Diole, in denen die Hy- gasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome densation oder Azeotropveresterung, bei Temperagetrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der 25 türen bis zu 25O°C oder höher durchgeführt werden, Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein wobei das frei werdende Wasser oder die frei können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlen- werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden, stoffatome voneinander und von den Hydroxyl- Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann funktionen getrennt sein sollen, eignen sich z. B. durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), 30 verfolgt werden. In der Regel werden die Vereste-Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,4), rungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion 2,2 - Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol - (1,6), möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei 2-ÄthylhexandioI-(l,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclo- Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (11 — 1) Mol hexandiol-(l,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist. Bei Anl,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, *,8-Bis-(hydroxy- 35 sätzen aus η Mol Diol und (n + 1) Mol Dicarbonsäure methyl)-tricyclo-[5,2,l,0²'^e]-decan, wobei χ für 3, 4 wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Di- KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich propylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloalipha- in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol tische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form und Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich kön- oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. 40 nen die Einsatzverhältnisse von Diol zu Dicarbon-Der Einsatz von Äthylenglykol und/oder Propan- säure auch zwischen den genannten Grenzwerten diol-(l,2) wird bevorzugt. liegen. In diesen Fällen hat man darauf zu achten,

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbon- daß die Kondensation rechtzeitig, d. h. beim Erreichen säuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra- des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexa- 45 wird. So ist es beispielsweise möglich, aus η Mol Diol hydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder und η Mol Dicarbonsäure lineare Polyester hcrzu-Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendo- stellen, die im Mittel gleiche Mengen an Carboxylmethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabrom- und Hydroxylgruppen enthalten,
phthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß

Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als 50 die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeit-Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die raumes der Veresterung wird bei einer Temperatur Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung ange- verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten ordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexa- siedenden Ausgangssubstanz liegt,
hydrophthalsäure, wird bevorzugt. 55 Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten,

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich be- daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch sonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaf-Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder ten der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure. Es können aber auch höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Ma- 60 die Härte des Lackfilmes vermindert, während die leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citracon- Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichgesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis zeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wirken sich auch Unterschiede in der Zusammender Bernsteinsäure oder eines 1:1-Gemisches beider 65 setzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an Säuren, bevorzugt. aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Ket-

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch tenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Di- Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte

vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Formaldehyd, dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbst-Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatische!! verständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plasli- und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Oben die fizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Memitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zuneh- 5 thoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amiamender Kettenlänge dieser mitverwendeten offen- Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige ails kettigen Diole und mit größer werdendem Anteil auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt; eine dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher Vielzahl geeigneter Arbeitsvorschriften sind in der und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Her- Literatur zu finden (vergleiche z. B. Houben — stellung der Polyester zusätzlich Diole mit sehr kurzen io W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. AuIl., und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cyclo- Bd. 14/2, S. 319ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, aliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Poly- 1963, oder Ulimanns Encyklopädie der technischen estern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zu- Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 475ff., Urban & Schwarzcnnehmendem Anteil an diesen Diolen härter und berg, München, 1953).

weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es 15 Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingeohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des bean- setzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher spruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen ;tur Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszu- Verfügung.

wählen und für die erfindungsgemäßen Überzugs- Obwohl sehr niedermolekulare lineare Polyester

mittel einzusetzen. *> in Kombination mit den niedermolekularen, defi-

AIs geeignete Aminoplaste kommen die bekannten nierten Vorstufen von Aminoplasten auch ohne Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Lösungsmittel eingesetzt werden können, werden zur Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amido- Hersteilung der Überzüge in der Regel zunächst gruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguan- *$ Vorstufen oder das plastifizierte Amin-Aldehydharz amin. Besonders geeignet sind die Aminoplaste, in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise insbesondere die mit Alkoholen modifizierten Amino- Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylplaste. acetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol,

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclodieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß 30 hexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedeeinzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die ner derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverniedermolekularen, definierten Vorstufen von Amino- ständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen plasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, ein- Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. gesetzt Solche definierten Vorstufen von Amino- 35 Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromaitenplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Tri- schnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an methylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzog»anamin, Tetra- Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingekis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des 40 setzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann Hexamethylohnelamins, wie Pentakis-(methoxy- häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im methyl>mono-(hydroxymethyl)-melamin, Hexakis- Lösungsmittelgemisch erreichen. Bei relativ unpolaren (methoxymethyQ-melamin oder Hexakis-(butoxy- Polyestern ist auch ein alleiniger Einsatz dieser weniger methyO-melamrä, eingesetzt werden können. polaren Lösungsmittel möglich.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit 45 Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, zwischen den harzartigen Aminoplasten und den d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üb-Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 liehen Methoden erfolgen (vgL zum Beispiel W. A. SO Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an R i e s e, »Löserfreie Anstrichsystemet, Curt R. Vin-Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Losem für centz-Verlag, Hannover 1967, S. 432ff.), wobei in der beide Harze, wie z. B. ÄthylglykoL Äthylglykol- Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise acetat, Butylgrykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in be- 35 noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel kannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lö- nütverwendet werden, die als LöscvermitÜer dienen, sung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzng fort- wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösschreitet Dies kamt z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen liehe Aminoplaste zu verwenden; die niedemtölekudes Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der 60 laren, definierten Vorstufen der Aminoplaste sind aucl beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines zu diesem Zweck besonders geeignet Katalysators, wie z. B. orgatischm oder mineralischen Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Ammoplas Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch mögfich, kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwi dkerundungsgemäß zu verwendenden Polyester schon sehen 65:35 und 85:15, schwanken; das für dei vor oder -während der Herstellung der Aminoplast- «5 jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimal Harze ans Amino- und/oder Anüdogruppen enthal- Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leich tenden Substanzen, wie z. B. Harnstoff, Benzo- ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß haufi guanamin oder Melamin, and Aldehyden, wie z. B. durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Hart

der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteiles die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittel-Gehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. Niedrigviskose, lineare, überwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, d. h. solche mit mittleren Molekulargewichten zwischen 250 und etwa 800, können in Kombination mit niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten auch lösungsmittelfrei eingesetzt werden. Derartige Gemische werden bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 7O⁰C (zur Herabsetzung der Verarbeitungsviskosität) in Streich-, Walz-oder Tauchverfahren auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen. Dabei sollte die Naßschichtstärke zur Vermeidung von Blasenbildung nicht zu hoch gewählt werden. Es ist auch möglich, die Verarbeitungseigenschäften derartiger lösungsmittelfreier Überzugsmittel ao durch Zusatz geringer Mengen an Lösungsmittel (bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittel) weiter zu verbessern, d. h. die Viskosität derartiger Systeme weiter zu erniedrigen und die Tendenz zur Blasenbildung zurückzudrängen.

stoffe enthalten, beispielswe^e Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel wie ζ B. Epoxid-

nfr^Un _ei?S^r0XyT^lgril^PPen^^ltlge _f ^S^^arze

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei

Temperaturen zwischen 100 und 250« C eingebrannt.

a₅

30

Lacklosungen, die, wie oben beschrieben, durch Neutralisation carboxylgruppenhaltiger PoIyI ester mit Aminen erhalten werdend dif Vernei zung mit wasserlöslichen Aminoplasten durch Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluokulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) beschleunigt

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit einem Anhydrid einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kannZZ die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und ,0 so auch ohne Zusatz von stark samS. Substanzen dfe Einbrenntemperaturen senken. Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, wozu der SchmeKes ^

beständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterunj von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keim sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärme alterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfin dungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungs mitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Esten und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gut* Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprüh versuchen, Tropentests und Prüfungen im Weathero meter zeigen sie eine gute Korrosionsschutzwirkunj und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungs gemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre groß« Elastizität bei hoher Härte

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge wohnlich dadurch beschrieben daß man den Erichsen Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Mal für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleche! in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen be ginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, dal die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vor schub: 0 2 mm/sec )

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Über zügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert di< sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messunj kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgeräi 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, dirch geführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkuge mit einem Radius von 10 mm durch ein fallende; Gewicht von der Rückseite der Lackierung in da

Wie bei ausgeführt IeAd esSnTund

? λα ⁸ ^^es„^Sta,ⁿ?l^{S der T}f
™? fS? ^eichsversuche

ϊ Γη standhalten

hoher oder vl

Ansatz bis zur vollständigen AddMon des AnSyS auf Temperaturen bis zu etwa 150«C erwärmt vfrd. Es bestehen jedoch keine Schwierigkeiten, die deiche Reaktion in£ Lösung des ***££££%. nannten Reaktionsbedingungen dnnAznfahren; dabei ist jedoch darauf zu achten! daß das Lö^S keine funktionenen Gruppen enthält,
genannten ReaJctiom^eSiige^
Säureanhydrid reagieren köanen.

Die ertmduBgsgemaß hergestellten Oberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und vergflbungs-

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ScWagbeanspruchimgen ausge ^ ^{ώβ ljlclaerun}S ™* »«*«** ~ * ^B

eingesetzten Poly oder er

^solche

pn verarba-Arbeitsgäögen ausgenuo

Polyester-Herstellung melaminderivats anzeigt). Die Tabelle 2 enthält die

Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden

Ein Gemisch aus 270 g Butandiol-(1,3) (3MoI), Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern

186 g Äthylenglykol (3 Mol), 146 g Adipinsäure (1 Mol) hergestellt wurden, und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter 5

Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoff- Vergleichsbeispiel 1 stromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160^cC, 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 19O⁰C und des Bis-phenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernstein-26 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt io säureanhydnd (4 Mol) unter Durchleiten eines Stick-98 g Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Harz Stoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restweist eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g und eine liehe Mengen Reaktionswasser werden dann durch Hydroxylzahl von 66,1 mg KOH/g auf, was einem Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt, mittleren Molekulargewicht von 1580 entspricht. Der Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von Polyester wird in einem Gemisch aus 6 Gewichtsteilen 15 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthyl-Xylol, 2 Gewichtsteüen Butanol und 2 Gewichtsteilen keton-Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50pro-Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung zentigen Lösung gelöst, gelöst.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines Lacks *>

(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460186)

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungs- 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g

mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden

polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen innerhalb von 4 Stunden auf 180⁰C und in weiteren

55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd- »5 4 Stunden auf 200⁰C erwärmt, wobei das gebildete

Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird,

einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam

gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine

Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7:3 einzu- Temperatur von 24O⁰C erreicht wird, stellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen 30

Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Vergleichsbeispiel 3 Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und

Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der techverträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen nischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 14, S. 87, Urban & — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% 35 Schwarzenberg, München—Berlin, 1963) p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylen-Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf glykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines 50 bis 100⁰C erwärmt. Stickstoffstromes langsam auf 130 bis 14O⁰C erhitzt.

Zur Herstellung lösungsmittelfreier Lacke werden Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des

der niedrigviskose Polyester und ein käufliches Hexa- 40 Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein

methylolmelaminderivat im gewünschten Feststoff- Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne

verhältnis miteinander vermischt. gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150⁰C abgekühlt

Herstellung einer Lackfarbe und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis

♦5 sie bei 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden been-

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack det ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxyl-

im Bindeniittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ zahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekular-

pigmentiert. gewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyl-

äthylketon-Gemisch (1:1) zu einer 50prozentigei

Herstellung und Prüfung der Überzüge 50 Lösung gelöst.

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe Vergleichsbeispiel 4

auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der tech wird Lacken, die unter Verwendung von Polyestern 55 nischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 14, S. 87, Urban i niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluol- Schwarzenberg, München—Berlin, 1963) sulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) 316 g Adipinsäure (2,16MoI), 480 g Phthalsäure

zugesetzt Die Schichtdicke der Füme, an denen die anhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mo! Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes lanj 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157, 60 sam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis USg Destillat übei die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend be- gegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß di schriebenen Methoden. Ubergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100°'

Die Beispiele 1 bis 14 sind in der Tabelle 1 zu- nicht übersteigt Anschließend werden bed steigend« sammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert Di Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art «5 Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH₁ des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butylertes und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird i Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-G während HMM die Verwendung eines Hexamethylcl- misch (1:1:1) zu einer SOprozentigen Lösung gelöst

Tabelle 1

	Polyester aus	Mitt leres Mole kular gewicht	Gewichts verhältnis Polyester zu Melamin- harz zu TiO,	i	Art des Melamin harze	Kataly sator	Einbrenn bedin gungen	Härte nach DIN 53 156	Tief-	Schlag- tief ung
Bei spiel Nr.	[Mol]							[sec]	zieh- fähig- keit nach DIN 53 156	[mm]
	4 BG(*) 2 ÄG(*) 4PSA(*) 1 BSA(*)	1890	70:30:0 80:20:0 80:20:50 80:20:0 80:20:50	HMM(*) HMM HMM HMM KH	0,5% pTS*) 0,5%pTS 0,5%pTS 0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30' 140° 30' 160° 30' 140° 30'	195 158 130 185 116	[mm]	>5 >5 5 4 bis 5 4
1	3BG 3 AG 4PSA IASH	1580	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	137 109	10,5 11,9 11,3 10,5 10,4	>5 >5
2	IBG IAG 0,6 PSA 0,4AS lösungsmittelfrei	285	70:30:0 70:30:50 70:30:0	HMM HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30' 160° 30'	100 106 102	9,0 8,9	>5 4 bis 5 2 bis 3
3	4BG 2 AG 3,5 IPS(*) 1,5AS	1540	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	134 110	7,8 6,7 6,8	>5 >5
4	1,3BG 0,7 AG 0,6 PSA 0,4AS lösungsmittelfrei	310	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	118 105	9,7 9,7	>5 4
5 If	2BG 2 AG 2,1 PSA 0,9AS lösungsmittelfrei		70:30:0	HMM	0,5%pTS	160° 30'	132	8,0 7,8	3
	3BG 2 AG 3PSA IAS	750	70:30:0 70:30:50 70:30:0	HMM HMM HMM	0,5% pTS 0,5% pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30' 160° 30'	132 112 127	.6,9	>5 >5 3
6	5BG 5 AG 7,5 PSA 1,5AS	920	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	148 128	8,7 8,6 7,2	>5 >5
7	5BG 3 AG 6PSA IBSA	1980	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	119 106	9,2 9,0	>5 5
8	6BG 4 AG 8PSA IBSA	1620	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30'	167 136	10,3 10,0	>5 5
9	3BG 3 PGH 4PSA IAS	1960	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5% pTS	140° 30' 140-30'	144 126	8,3 7,9	>5 5
10	5BG 5PG 7 pc a	1360	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5%pTS 0,5% pTS	140° 30' 140° 30'	152 122	9,7 9,5	5 5
11	/ Γόη 2AS	1930	70:30:0 70:30:50	HMM HMM	0,5% pTS 0,5% pTS	140" 30' 140° 30'	122 118	8,8 7,6	5 4
12							9,4 M :

15

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Sei spiel Nr.	Polyester aus (MoI]	Mitt leres Mole kular gewicht	Gewichts verhältnis Polyester zu Melamin- harz zu TiO,	Art des MeI- amin- harzcs	Kataly sator	Einbrenn bedingungen	Härte nach DIN 53156 [sec]	Tief- zieh- fähig- keit nach DlN 53156 [nun]	Schlag- tiefung [mm]
13 14 15(**)	4BG 2PG 4PSA IAS 2BG 2 AG 2PSA IBSA 3BG 2 AG 4PSA IAS	1320 710 975	70:30:0 70:30:0 70:30:0 70:30:50 80:20:0 80:20:0	HMM HMM HMM HMM HMM HMM	0,5%pTS 0,5% pTS 0,5%pTS 0,5%pTS 0,5%pTS	140° 30' 140° 30' 140° 30' 140° 30' 160° 30' 180° 30'	142 120 149 137 200 183	9,9 9,0 8,3 7,9 >10 >10	5 5 4 3 bis 4 >5 >5

·) Abkürzungen:

BG = Butandiol-(1,3) AG = Äthylengiykol PSA = Phthalsäureanhydrid BSA = Bernsteinsäureanhydrid HMM = Hexamethylolmelaminderivat

pTS = p-Toluolsulfonsaure

K = Melamin-Formaledehyd-Kondensat AS = Adipinsäure IPS = Isophthalsäure PG = Propandiol-(l,2)

**) Dieses Beispiel betrifft einen wassei löslichen Klarlack der wiie folgt erhalten wurde:

Der Polyester mit einer Säurezahl von 49,7 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 62,5 mg KOH/g wird bei einer Temperatur zwischen 80 bis ¹M⁰C mit Isopropanol zu einer 77%igen Lösung verdünni: und nach Abkühlung bei Raumtemperatur mit der äquivalenten Menge Triäthyla.min neutralisiert. Das Gemisch wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent eingestellt. Anschließend wird ein handelsübliches Hexamethjrlolrnelamindcrivat zugemischt, wobei ein Polyester- Aminiplast-Verhältnis von 8: 2 erreicht wird. Danach wird mit Wasser erneut auf einen Feststoffgehalt von SO Gewichtsprozent verdünnt.

Tabelle 2

Ver gleichs- Bei spiel Nr.	Polyester aus [Mol]	Mitt leres Mol gewicht	Gewichts verhältnis Polyester zu Melamin- harz zu TiO,	Art Jes Melamin- harzes	Kataly sator	Einbrenn bedingungen	Härte nach DIN 53 157 [secl	Tief- zieh- fähig- keit nach DIN 53156 [mm]	Schlag- tiefung [mm]
1 2 3 4	5 HÄBA*) 4BSA 1,91 ÄHD») 1 PSA*) 1 ADS*) 10,9 AG*) 9,6 ADS 6,5 AG 3,24 PSA 2,16 ADS	1880 1750 .2000 2050	70:30:0 70:30:0 70:30:0 70:30:0 70:30:50 70:30:0 70:30:50 70:30:0	K.*) HMM*) K HMM K. HMM K HMM	0,5%pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5%pTS 0,5%pTS 0,5%pTS 0,5% pTS 0,5%pTS	130° 30' 130° 30' 130° 30' 130° 30' 130° 30' 130° 30' 130° 30' 130° 30'	135 126 35 19 45 39 25 22	1.1 1.9 2,0 >10 6,1 8,8 7,9 9,1	<1 <1 <1 >5 >5 >5 >5 >5

*) Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äth<!r des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid

K = Melarain-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat

AHD = 2-Äthyl-hexandioKU) PSA = Phthalsäureanhydrid AS = Adipinsäure AO = Äthylengiykol

609 652/120

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösiingsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

   A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/. oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

   15

   B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Diolen und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren anderer- ao seits neben gegebenenfalls üblichen HiIFsstoffen

   enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Misch kondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 250 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

   aus Komponente IÄ und zu 50 bis 30 Molprozen¹ aus Komponente; L2 besteht,

   3 Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß überwiegend Hydroxylgruppen enthaltende lineare Polyester mit mittleren Molekulargewichten zwischen 250 und 800 in Kombination mit niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten in lösungsmittelfreier oder lösungsmittelarmer Form eingesetzt werden.

   4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel bis zu 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtbindemittel, enthalten.

   5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molekulargewichten zwischen 700 und 2000 eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.2 Bernsteinsäureanhydrid verwendet worden ist.