DE2019282A1

DE2019282A1 - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE2019282A1
Application number: DE19702019282
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Biethan; Joerg Dr Droeffel; Karl-Heinz Dr Hornung; Franz Dr Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1971-11-11
Also published as: DE2019282C3; DE2019282B2; US3852375A; FR2089536A5; GB1345907A

Description

überzugsmittel

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, die als Bindemittel

A. 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplasten und/oder deren niedermolekulare Vorstufen

und

B. 55 bis Θ5 Gewichtsprozent mindestens bifunktioneile,

überwiegend Hydroxylgruppen neber gegebenenfalls Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen enthaltende Ester

enthalten.

Es sind eine Vielzahl von Überzugsmitteln bekannt, die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und Polyestern oder sogenannte plastifizierte Aminoplast-Harze enthalten. Alle diese bekannten Überzugsmittel enthalten das Bindemittel in einer relativ verdünnten Lösung, wodurch eine Reihe von ebenfalls bekannten Nachteilen bedingt sind. Beispielhaft seien nur genannt: Geruchsbelästigung, Feuergefahr und Gesundheitsschäden durch organische Lösungsmittel, hoher Energiebedarf insbesondere zur Verdampfung von Wasser bei wäßrigen Überzugssystenten.

Es sind auch eine Reihe von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Überzugsmitteln bekannt, die zwar die durch Lösungsmittel bedingten Nachteile vermeiden, dafür aber andere häufig unerwünschte und unvorteilhafte Eigenschaften aufwei-

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sen (vgl* W_eA, Riese„ "Löserfreie Anstrichsysteme", Curt R, Vineentz-Verlag, Hannover 1967)· So sind beispielsweise die meist auf Basis von Polyvinylchlorid hergestellten Plastisole niefot ausreichend cheraikalienfest und insbesondere nicht lösungsmittelbeständig; darüber hinaus tritt durch Weichmacherverlust© hSufig ¥ersprödung der Überzüge ein. Auch die lösungsmittelfrei abwendbaren Epoxid-Systeme weisen neben ihren sehr vorteilhaften Eigenschaften eine Reihe von Nachteilen aufs Neben den durch die einzusetzenden Härter beding ten Gesundheitsgefährdungen und Geruchsbelästigungen fallen, hier insbesondere die geringen Verarbeitungszeiten fertiger Überzugsmischungen ins Gewicht, die Schwierigkeiten beim Arbeitsablauf «nd den Einsatz von Zweilsaapoaenten-Spritspistolen bedingen« Die an sich sclion terse Verarbeitungszeit von Epoxidharz-Systemen wird bei lösungsmittelfreier Pimmndung nodi weiter ■»/erkürst. Ähnliche Nachteile weisen die ungesättigte P©lir®st@sharg@ auf, von denen neben den geringen

fertiger Mischungen insbesondere die öer Härtungsreaktion su erwähnen ist, fibs ν*λΐ£ ünsch Waclissusatz ©der durch Vert//enäung von sehr spessiellesi Harsen s,n 'überspielen ist« Bei den Polyurethan-Systemen schließlich sind wiederum die kurze Verarbeitungszeit und die durch die Isocyanate bedingte Gesundheitsgefährdung anzuführen, daneben aber auch die starke Wasserempfindlichkeit der Vernstaungsreaktion, was bei nicht ausreichendem Wasserausschluß zur Bildung vor» Fehlstellen und Blasen im überzug führt.

Man hat sich daher schon frühseitig bemüht, auch auf der Basis von Aminoplasten lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln.

So werden in der deutschen Aussiegeschrift 1 101 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf dor Basis von Aminoplasten be-

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schrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Weichmachungsmittel, wie z.B. Ricinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weichmacher wie Erdöldestillate oder übliche Phthalat-Weichmacher eingesetzt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften (siehe Vergleichsversuch).

Aus der deutschen Patentschrift 1 231 ,833 ist weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschriebenen Überzugsmitteln der deutschen Auslegeschrift 1 101 667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Verbesserung der Überzugseigenschaften wird dadurch nicht erzielt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 857 sind spezielle Aminoplaste bekannt, die allein auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. Die" daraus hergestellten Überzugsfilme sind zwar hart, aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen dieser speziellen Aminoplastharze mit üb- i liehen Lackharzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein, jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und daher nur mit großem Aufwand auftragbar und führen darüber hinaus zu Überzügen, die keineswegs besser als Überzüge aus konven tionellen Rohstoffen sind.

Der Aufsatz in Farbe und Lack 7Ji, 639 (1969) geht über den vorstehend geschilderton Stand der Technik nicht hinaus. Er stellt vielmehr oine Übersicht ober die vorstehend bereits referierten .Schriften dar und weist klar darauf hin, daß die in diesen Schriften beschriebenen Überzugsmittel noch viele

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Wünsche offenlassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis von Aminoplasten überzugsmittel zu schaffen« die in lösungsmittelfreier oder lösungsmittelarmer Form aufgetragen werden können und zu überzügen führen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B. Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu O bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls eyeloa1iphatischen Diolen

besteht, das wiederum

11.1 zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die HydroxyIfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen,, ersetzt sein können.

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und Gemisch III

IZZ.1 zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatische!! Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten und

III.2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

Unter mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel der Molekulargewichte der eingesetzten Ester oder Estergemische verstanden.

Als Polyole kommen z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan wird bevorzugt.

Als - neben Äthylenglykol und/oder Propandiol-(1,2) - in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hy droxy If unkt ionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu zwei der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch minde- stens zwei Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxyl- gruppen getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol- -(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)- -cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo- -/5.2.1.0²'f/⁷-«³^*¹¹' wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylen-

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glykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, eignen sich z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra»- hydrophtha!säure, Hexahydrophtha!säure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen« oder Endoäthylen-tetrahydrophthaisäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können« Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und HexahydrophthaIsMure, insbesondere von Phthalsäure, wird bevorzugt»

Als gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decand!carbonsäure oder 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure. Die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Älkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tctrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guton Eigenschaften erhält man bei Vorwendung von linearen und/oder vor zwoigton Ες; tor η mit mittleren Molekulargewichten von 200 bin 600, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit oinem Überschuß nn Alkoholkomponon-

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ten (Diolen und Polyolen) hergestellt worden sind. Wegen ihrer geringen Viskosität werden insbesondere Ester mit Molekulargewichten von weniger als 400 bevorzugt, die überzugsmittel mit besonders leichter Verarbeitbarkeit ergeben.

Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25O°C oder höher durchgeführt werden, wobei das i freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei Ester-Ansätzen aus η Mol Diol, m Molen Polyol und (n + m - 1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist. Das Molgewicht der Ester läßt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können bei anderen Einsatzverhältnissen von Alkoholkomponente zu Dicarbonsäure auch geeignete Ester mit höheren Säurezahlen hergestellt werden, wobei man aber darauf zu achten " hat, daß die Kondensation rechtzeitig, d.h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am

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niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt. Dabei ist es häufig vorteilhaft, zur Ausgleichung von eventuell doch eintretenden Verlusten an leicht flüchtigen Substanzen diese in geringem Überschuß (etwa 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge) einzusetzen.

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Ester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Esters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen. Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Ester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Ester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Estern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol £u Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnisssen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und doron Härte verbessert. Bei

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Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Ester mit für den je- weiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäflen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste, insbesondere Benzoguanamin-Harze geringen Kondensationsgrades.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern werden vorzugsweise die niedermolekularen Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche Vorstufen von Aminoplasten sind z.B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)- -benzoguanamin, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis- (ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethy!melamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden in Substanz flüssige, partiell mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamethylolmelaminderivate.

Ee ist jedoch auch möglich, dio Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgomäß zu verwendenden Estern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen

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dadurch zu verbessern, daß man Ester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umsetzt» wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z„B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten AminoplasWiiarze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sind bekannt? eine Vielzahl geeigneter Arbeitsvorschriften sind in der Literatur zu finden (vgl. z.B₉ Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.· Auflage* Band 14/2, Seiten 319 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seiten 475 ff, Urban und Schwarzenberg, München, 1953).

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Estern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplastvorstufe bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Aminoplast bzw. dessen Vorstufe kann zwischen 55 : 45 und 85 ϊ 15, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 80 s 20, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häuFirf durch Erhöhung des Aminoplast-Anteile die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität

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vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Dem gewünschten Einsatzzweck des Lackes entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe üblicher Lacklösungsmittel, wie beispielsweise Propanöl, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, erniedrigt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die eingesetzte Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Ester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar? sie kann häufig einen Anteil von mehr als 80 % im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz handelsüblicher Aminoplast-Lösungen ist deren Gehalt an Lösungsmitteln in der Regel völlig ausreichend, um auch das Gemisch aus Ester und Aminoplast-Lösung genügend niedrigviskos zu halten. Das bedeutet, daß die Gemische maximal etwa 30 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel und Lösungsmittel, enthalten, daß man also Klarlacke mit Peststoffgehalten von mehr als 70 Gewichtsprozent erhält.

Bei Verwendung der vorzugsweise eingesetzten, in Substanz flüssigen Aminoplast-Vorstufen und der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester ist ein Lösungsmittelzusatz meist überflüssig, da die Überzugsmittel - insbesondere die aus sehr niedermolekularen Estern hergoatellten - schon lösungsmittel-

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frei ausreichend niedrige Viskositäten aufweisen.

Die Viskositäten der Lacke sollten nicht höher als 500 Poise, vorzugsweise nicht über 100 Poise, liegen, da sonst möglicherweise unerwünschte Blasenbildung durch die bei der Vernetzung freiwerdenden Kondensationsprodukte beim Einbrennen der überzüge eintritt. Gegebenenfalls kann die Viskosität der Lakke beim Auftragen durch Temperaturerhöhung bis auf etwa 60°C erniedrigt, d.h. die Verarbeitbarkeit der Lacke weiter verbessert werden.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen, aufgetragen und bei Temperaturen zwischen IQO und 25O°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Estern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Esters mit einem Anhydrid einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Esters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senkenμ Diese Umsetzung wird in der Regel in Substanz so durchgeführt, daß der Ester mit der gewünschten Menge Dicarbonsäureanhydrid versetzt und so lange gerührt wird, bis das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist.

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Danach wird das Gemisch etwa 1 bis 3 Stunden auf etwa 12O bis 150°C erwärmt. Es bestehen jedoch keine Schwierigkeiten, die gleiche Umsetzung auch in einer Lösung des Esters durchzuführen; es iat dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genann- . < ten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar, ausgezeichnet vergilbungsbeständig und haften sehr gut, insbesondere auf Metallen. Werden die Überzüge einer War- ' mealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen,so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 13O°C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen und Estern. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher ä Härte. I

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lakkierten Bleches in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reiflen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/ eec).

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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 w& angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefsiehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits ausgeführt wurde, sind relativ verdünnte Überzugsmittel aus Polyestern und Aminoplasten bekannt. Diese weisen jedoch neben den Nachteilen des hohen Lösungsmittelgehaltes weitere Nachteile auf, da sie Überzüge mit nicht ausreichenden Eigenschaften ergeben. Andererseits sind lösungsmittelarm oder lösungsmittelfrei auftragbare Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten bekannt, die aber zu Überzügen mit sehr unbefriedigenden Eigenschaften führen. Demgegenüber vereinigen die erfindungsgemäßen überzugsmittel die Vorteile beider bekannter Systeme, ohne deren Nachteile aufzuweisen: sie sind lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm auftragbar und führen zu Überzügen mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln eine vielseitige Anwendung, besonders bei der Blechbeschichtung nach dem sogenannten "coil-coating"-Verfah-

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ren. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind vor allem zur Lackierung von Materialien geeignet, die nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden, wobei eine hohe Schlagbelastung des Überzuges auftritt, der die nach der Erfindung hergestellten überzüge ausgezeichnet widerstehen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Esterherstellung

Ein Gemisch aus 65,1 g Äthylenglykol (1,05 Mol), 79,8 g Pro- ( pandiol-(l,2) (1,05 Mol), 74 g Phthalsäureanhydrid (0,5 Mol) und 73 g Adipinsäure (0,5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180°C, 4 Stunden bei 19O°C und 4 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 25 ml Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 454 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 245 entspricht.

Herstellung eines Lackes *

Das Estergemisch wird mit einem' käuflichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung e-Lnes Melamin-Formaldehyd- bzw. Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates im gewünschten Peststoff-Verhältnis vermischt.

Sollten Ester und Aminoplast bzw. Aminoplast-Vorstufe nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt .

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Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, im gewünschten Bindemittel ; Pigment-Verhältnis (ζ,Β* 10 t 4) mit Titandioxid pigmentiert·

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw, die Lackfarbe bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird den Lacken 0*5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Zugabe der p-Toluolsulfonsäure zu lösungsmittelfreien Lacken erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß zunächst die p-Toluolsulfonsäure in den in Substanz flüssigen Aminoplasten bzw. der flüssigen, niedermolekularen Aminoplast-Vorstufe gelöst und erst danach der Ester bzw. das Estergemisch zugegeben wird. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 30 bis 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden»

Die Haftung wird durch Messung der Tiefziehfähigkeit des Lackes über dem Schnittpunkt, eines 90°-Kreuzschnittes geprüft. Angegeben wird der Tiefungswert in mm, bei dem sich der Überzug vom Probeblech löst. :

Die Beispiele 1 bis 21 sind !in der Tabelle zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Aminoplasten angegeben wird. (In der Spalte "Art des Aminoplasten" zeigt K die Verwendung eines butylierten MelLamin-Pormaldehyd-Kondensates und

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B die Verwendung eines butylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates an, während HMM besagt, daß ein Hexamethylolmelarainderivat verwendet wurde.) Die in der Spalte "Lösungsmitte lbestSndigkeit^M auftretenden zwei Zahlen charakterisieren die Anquellung und die Kratzempfindlichkeit des eingebrannten Lackfilmes nach 15 Minuten dauernder Xyloleinwirkung bei Zimmertemperatur. Dabei gibt die erste Zahl die Quellung in drei Wertungsstufen (1 = ungeguollen, 2 = schwach gequollen und 3 = stark gequollen) und die zweite Zahl die Kratzempfindlichkeit ebenfalls in drei Wertungsstufen (1 = kratzfest, 2 = verminderte Kratzfestigkeit, 3 = keine Kratzfestigkeit) an.

Vergleichsversuch

110 g einer 55prozentigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) wird mit 40 g dehydratisierter Ricinusölfettsäure und 50 g Ricinusöl versetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei

65°C im Vakuum wird der erhaltene trübe und gelbe Lack bei

Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgetragen.

Die bei 140 C 30 Minuten lang eingebrannten Überzüge weisen eine Härte von 49 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 1,5 mm, f keine Schlagtiifung (< 1 mm), eine Haftung von 1,4 mm und nur

schlechte Lösungsmittelbeständigkeit (3 / 3) auf.

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VO

109846/1779

INSPECTED

Tabelle (Fortsetzung)

O.Z. 2464 21. 4. 1970

Bei

Seter aus mittle-

•

(KoI)

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Gewichts-

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Lö-

Visko- Έΐη-

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53157

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-

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25°C Igen

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53156

% )

(Poise) min)

(sec)

(mm) .

fern)

■ν. ■ S

10

11

2,05 PG 0,5 PSA 0,5

2,05 PG 0,34 PSA 0,66 Ads

1,05 ÄG 1,05 PG 0,5 PSA O,5 Ads

1,55 ÄG 1,55 PG 1 PSA 1 Ads

1,55 ÄG 1,55 PG 1,2 PSA

0,8 AdS

273 69:31: 0 HMM

272

245

68:32? 0 HMM

150/30 219 8,3 4

150/30 173 8,6 4

1/1

6,0 1/1

70: 30	:0	HMM	0	11.	7	15Ο/3Ο	177	9,0	5	7,2	1	/	1
7O:30	:0	HMM	0		7	16Ο/3Ο	160	8,4	3	7,1	1	/	1
70:30:	25	HMM	0			150/30	176	8,0	4-5	7,3	1	/	1
70:30:	40	HMM	0	-		15Ο/3Ο	176	7.4	5	6,5	1	/	1
70:30:	0	κ^χ)	19,5	-		150/30	14Ο	5,7	4	4,9	1	/	1

420 70:30: 0 HMM

407 70:30: 0 HMM

56,8 150/30 166 9,O

78» O 150/30 195 8,3 4-5

7,3 1/1

7_#3 1 / 1

j OO IS)

Tabelle (Fortsetzung)

0.2. 2464 21.4.1970

Bei-

Ester aus

mittle

(Mol)

Gewichts-

Art des

Lö-

Visko

Ein-

Härte Tief-

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Schlag-

Haf

Lösungs

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Amino -

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mittel-

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DIN fä-

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53157

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des

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53156

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(mm)

(Gew.-

( °c/

% )

(Poise)

min)

(see)

(mm)

so
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H 13

1,55 ÄG 1,55 PG 1,4 PSA 0,6 Ads

2,3 ÄG

0,8 PG

1 . PSA

1 Ads

428

70:30: 0 HMM 0 130,8 150/30 215 7,8 3

407

70:30: 0 ' HMM 0

36,0 150/30

14	0,8 2,3 1,1 0,9	ÄG FG PSA Ads	449	70:30:	0	HMM	0	79,3 150/30	202	8,7	4	1	/	1
15	1,05 1,05 1 1	AG PG PSA Ads	417	70:30:	0	HMM	0	245,0 15O/3O I	137	6,5	5	3,9 1 i j	/	1
16	3,95 1,9 0,95	PSA Ads	568	70:30: 60:40: 60:40:	0 0 0	HMM HMM B^x>	0 0 19,5	150/30 150/30 150/30	154 193 181	8,9 8,4 8,6	3-4 - 2-3 4	3,5 ¹I - J^ ;i	/ /	1 1 1

153 8,9 5

8,2 1/1

Tabelle (Fortsetzung) 0.2. 2464 21. 4. 1970

Bei- !
spiel;
Nr.

-7

OO

an

CD

19

Ester aus, mittle-¹ res Molekular gewicht

(Mal)

Gewichtsverhält nis Ester :. Aminoplast :

^]2

Art des Amino plasten

Lö-	Visko
sungs-	sität
mittel-	des
Gehalt	Lackes
des	bei
Lackes	25°C
(Gew.-
% )	(Poise]

Ein-

brenn-

din-

gun-

min)

Härte Tiefnach zieh-DIN 53157

(see)

fähigkeit nach DZN 53056 (mm)

Schlagtie fung

(mm)

Haftung

(mm)

0,85 AG 0,75 PG 0,5 CHDM^ C,4 ?SA

C,6 Ads

1,05 S3 1,0 Gly^x;

0,5 0,5

?SA Ads

1,55 AG 0,5 GIy 0,4 PS 0,6 Ads

2,05 AG 1,45 ?G 0,25 GIv 1,8 PSA 0,9 Ads

298 70:30: 0 HMM

290 70:30: 0 HMM

278 69:31: 0 HMM

598 80:20: 0 HMM 70:30: 0 HMM \ 150/30 180 7,6

150/30 216 5,9 1-2

150/30 175 7,4

150/30 174 10,5 >5 150/30 203 8,4

LösungsmittellDe-· ständigkeit

1/1

7,1 1 / - Il /

Tabelle (Fortsetzung)

O.Z. 2464
21.4.1970

Bei- Ester aus

I

mittle

Gewichts-

Art des

Lö

10

Visko-iEin-

!

Härte

Tieff-

Schlag-

Haf

Lösungs-

spiel

res Mo

verhält -

Amino -

sungs

sität !brenn-

I

nach

zieh-

tie

tung

mittelbe—

X ^: (Mal)

lekular

nis Ester

plasten

mittel-

des |be-

j

DIN

fä-

fung

ständig- !

e>

gewicht

: Amino

Gehalt

Laekes !din-

53157

hig-

keit

® 21 1,55 AG

plast :

des

bei !gun-

keit

^ C,2 GIy
_*. 0,35 CHDM

TiO₅

Lackes

25°C Igen

nach

-J 1,7 PSA

DIN

^ 0,35 Ads

(Gew. -

|( °c/

53156

CO

% )

(Poisej min)

(sec)

(mm)

597

70?30: O

HMM

150/30

163

7,6

5

6,1

1/1

- 23 - Ο,Ζ. 2464

21. April 1970

Abkürzungen:

ÄG Äthylenglykol PSA Phthalsäureanhydrid Ads Adipinsäure

HMM Hexamethylolmelaminderivat (MAPRENAL*^R* WL der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG, Frankfurt)

PG Propandiol~(l,2)

K Melamin-Formaldehyd-Kondensät (MAPRENAL*^R*TTX der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG, Frankfurt)

B Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensat

(MAPRENAL *^R* HM der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG, Frankfurt)

CHDM 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan GIy Glycerin

109846/1779

Claims

- 24 - 0.2. 2464 21. April 1970 Patentansprüche

1. überzugsmittel, die als Bindemittel

A. 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplasten und/oder deren niedermolekulare Vprstufen

B. 55 bis 85 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend Hydroxylgruppen neben gegebenenfalls Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen enthaltende Ester

enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß

als Komponente B.

Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

11.1 zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Diole, in denen die HydroxyIfunktionen durch 2 bis Π Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 dor Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch minde-

109846/17 79

BAD

- 25 - O.Z. 2464

21. April 197O

stens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können»

und Gemisch III

111.1 zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder eyeloaliphatischen Dicarbonsäuren« in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten

111.2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I
verwendet worden ist, das zu 0 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 100 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.

3. überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 70 bis 30 Molprozent aus Komponente III.1 und zu 30 bis 70 Molprozent aus Komponente III.2 besteht.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 600
eingesetzt werden.

109846/1779 . bad original

- 26 - Q.Z. 2464

21. April 1970

5. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das ausschließlich aus Äthylenglykol
und/oder Propandiol-(1,2) besteht.

6. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.2 gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6

Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden

7. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.I ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist,

B. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß

Ester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente III.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist.

9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis ß,

dadurch gekonnzeichnet, daß

sie als Bindemittel ein Gemisch aus 40 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente A. und 60 bis RO Gewichtsprozent der Komponente B. enthalten.

109846/1779

BAD ORiGtNAL

- 27 - O.Z. 2464

21. April 197O

10. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet» , daß

sie als Komponente A. bei 20°C flüssige, niedermolekulare Vorstufen von Aminoplasten enthalten.

11. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie als Komponente A. bei 20°C flüssige, partiell mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamethylolmelaminderivate enthalten.

109846/1779