DE1805183C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

und Gemisch II

11.1 zu 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/cder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 2000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch I ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmit tel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemitte und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und da; Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebe nenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die al; Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/odei deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

H-(0R)_m-0

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht

größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1). In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa-

tionsproduicten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen

ho Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiel 3 und 4).

Aus Houben-Weyl. Methoden der organischen

ft.s Chemie (Bd. 14/2, Seiten 11, 22, 24 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis

18 183

sehen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

!1.2 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffato men und/oder deren Derivaten besteht.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis

daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (Seiten 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern aus Adipinsäure/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Monoglyceriden nativer Fettsäuren, elastifiziert werden können. Die zuletzt genannten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung - in Verbindung mit Aminoplasten als io 8 Kohlenstoffatome getrennt'sind und gegebenenfalls Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.

Aus der DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die entweder als solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder ungesättigten Polyestern zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Metallsikkative und gegebenenfalls Peroxide beschleunigt wird.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylesiermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeile 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemische werden nicht beansprucht.

Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, ?s eingesetzt werden.

US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmitte! gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Dipropylenglykol und

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,

und Gemisch ii

ILl zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 85 MolDrozent. aus einer oder mehreren aromatibis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(U), Butandiol-(U), Butandiol-{2,3), Butandiol-(1,3), ButandioI-(l,4),2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-( 1,2), Cyclohexandiol-( 1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)- tricyclo-[5,2,l,0²-⁶]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylcn-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureahhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält

man bei Verwendung von linearen Polyestern mit

mittleren Molgewichten von 600 bis 2000, insbesondere

von 800 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen

enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchlesen eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250°C oder höher durchgeführt werden, wobei das

frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg "'OH/g ist. Bei Ansätzen ans η Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbunsäure wird so lange verestert, bis die ι ο Hydroxylzahl unter lOmgKOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhaltnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung dor Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Un'erschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größei werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den crfindungsgcrnäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamelhylolmelamin. die auch in teilweise oder völlig verä'herter Form, z.B. als Tetrakis-{methoxymethyl)-benzoguanamm, TetrakisfäthoxymethyO-benzoguanamJn oder Polyether des Hexamethylolmelamin, vie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können. .

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie ζ B Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise PropanoJ, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie ζ. Β Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge ar diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmer der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzter Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmitteige misch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nich veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstver ständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoder erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgrupper vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisier werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wassei mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die al: Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei dei

Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 und 85:15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsultonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibestflndigkeit auf. Bei Snlzsprüliversuchcn, Tropentests und Prüfungen im Wcathcromcter zeigen sie eine hervorragende KonOsionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die henuisragendstc Eigenschaft der crfindungsgcmäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dchnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß mim den Erichscn-Ticfungstcst (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs im mm angibt, bei der die Luckschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/scc).

Einen Anlialtspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmcssiing. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagticfungsgerlit 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.

ίο In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht).

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DlN 53 157) auf.

Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die

erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 616,4 g Dipropylenglykol (4,6 Mol) und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160⁰C, 2 Stunden bei 180⁰C. 36 Stunden bei 200⁰C und 8 Stunden bei 22O⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 67 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 20 Minuten bei 22O⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbgefärbte Harz weist eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 46,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 2160 entspricht Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozcntigci Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurczah werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen :iuf dci reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzt! Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120"C erwärmt, wodurch die Siiurczahl des Polyesters un 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

ι« Die Erhöhung der Säurczuhl eines Polyesters wird ii der Regel in der Schmelze durchgeführt, jcclocl bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion ii der Lösung des Polyesters unter den gcnnnntci Rcaktionsbcdingungcn durchzuführen; es ist dabc (i«i jedoch darauf zu achten, dnß das Lösungsmittel kein funktioncllcn Gruppen enthüll, die unter den gcnnnntci Rcaktionsbcdingungcn ebenfalls mit dem Siiiircanhy clrid reagieren können.

10

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol- Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melamin-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0.5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2 :1 mit T1O2 pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivals anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vcrgleichsbcispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

10

20

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydiOxyäthyl)-äthcrs des Bis-phcnol-Λ (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 18T¹C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen

Tabelle 1

eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2

(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 200⁰C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240⁰C erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiele 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol

(10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstro-

mes langsam auf 130⁰C bis 140° C erhitzt. Damit erreicht

wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers

kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates

als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger

Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt,

dann auf 150⁰C abgekühlt und die Kondensation unter

Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200⁰C nach

5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein

mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem

Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24MoI) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200°C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdcstillicrt. Dcr Polycstcr hat eine Saurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Mcthyluthylketon-Cyclohexanon-Gcmisi'h

(1:1: 1) zu einer SOprozentigcn Lösung gelöst.

Beispiel
Nr.

Polyester aus

(Mol)

4 DPG")
J I¹SA")

i) IiPG
H PSA

Mittleres
Molgewicht

900

2160

Gewichts-	Art des	Katalysator	liinbrenn-	I Itti'te	Tiefzich-	Schlap-
verhältnis	Melaniin-		beclin-	nach	flihigkeit	tiefiing
Polyester /11	Im r/os		giingcn	DIN	nach
Melnniinhar/.				53 157	DIN 5.J 15(i
zu TiO?
				(SCf)	(nun)	(111111)
70 :30 : 0	HMM")	0,5% pTS*)	150'73(V	147	9,9	4--r)
HO : 20 : 0	HMM	0,5% pTS	IW /JO'	139	>10	> 5
HO : 20 : r>0	HMM	0.5% pTS	150"/30'	15.3	8.7	2-5
70 : 30 : 0	HMM	0,5% pTS	150'7JO'	IJJ	>10	> 5
HO :20 : 0	HMM	0,5% pTS	150'7.HV	125	>IO	-5
HO : 20 : 50	HMM	0,5% pTS	Γ)0" /3(V	162	H.2	4
HO :20 : 0	K")	(),Γ)% pTS	I5O'73O'	154	H.l	2 i

11

Fortsetzung

Bei- Polyester aus

5DPG
3,5 PSA
0.5 A DS*)

DPG 5,5 PSA 0,5 ADS

8DPG 6PSA BSA*)

5DPG
AG»)
4,5 PSA
0,5 ADS

DPG
t PG*)
3,5 PSA
0,5 ADS

4DPG
DG*)
4PSA

Mitt- Gcwiehislcres Verhältnis
Mol- Polyester zu
gewicht Mciaminhar/
zu TiO:

1320

1800

1980

1420

1210

1240

70:30:0
:20 : 0
: 20 : 50
: 20 :0

: 30 : 0
: 30 : 50
70:30:0
:30 :50

: 30 :0
: 30 : 50
: 30 : 0
:20 :50

:30 :0
: 30 : 50
:30 :0

:30 : 0
: 30 : 50
: 30 :0

:30 : 0
: 30 : 50
: 20 :50

An des

Mclamin-

har/.cs

HMM HMM HMM K

HMM HMM K K

HMM HMM K K

HMM HMM K

HMM HMM K

HMM HMM HMM

Katalysator

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA*)

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

Einbrennbedin
gungen

12

Härte nach DIN 53 157

150°/30'
150°/30'
150°/30'
150° /30'

150°/30'
150^c/30'
150°/30'
150°/30'

150°/30'
150°/30'
150°/30·
150°/30'

150°/30'
150°/30'
150°/30'

150°/30'
150°/30'
150° /30'

150°/30'
150°/30'
150°/30'

136 129 151 144

131 156 143 162

127 142 136 158

136 158 147

139 161 123

141 158 151

Ticfzich-

fahigkcit

nach

DIN 53 15b

(see) (mm)

Schlagliefung

(mm)

9,2

8,3 8,9 7,5

9,2 >1 9,1

9,4 8,2

9,1 8,4

7,8 8,3

>5 >5

4-5 3

>5 4-5 4-5 3

>5 >5 5 3-4

>5 >5 4-5

>5

4-5

3-4

>5

2-3

3-4

·) Abkürzungen:

DPG - Dipropylenglykol

PSA - Phthalsäureanhydrid .

HMM = Hexamethylolmelaminderivai

pTS - p-Toluolsulfonsäure „„_nHp„_Mi
K - Melamin-Formaldchyd-Kondensat

ADS -

MA ·

BSA
AG
PG
DG

- Bernsteinsäureanhydrid

- Äthylenglykol

- Propandiol-(t 2)

- Diäthylcnglykol

— bezogen auf

Tabelle 2

Vergleichs Beispiel Nr.

Polyester ims Milt- Gcwichtslcres verhältnis Mol- Polyester zu gewicht Melaminharz zu ΠΟ2

(Mol)

IIÄHA*) BSA")

1880

1,91 AIII)·) »750 I'SA·) ADS")

10,9 Ad*)
9.fi ADS

2000

:30 : 0 70:30 : 0

: 30 : 0 : 30 : 0

: 30 : 70:30 : 0

Art des

Melamin-

har/.cs

K-) HMM*)

K HMM

HMM Katalysator

liinbrennbedin
gungen

llilrtc nach DIN 53

(sec)

0,5% pTS 130'7JO'

0,5% pTS 130'73(V 12b

0,5% pTS IJO'730'

0,5% pTS 130730'

0,5% p'TS IJO'730'

0,5% pTS 130'7JO' J9

Ticfzieh-

fahigkeit

nach

DIN

53 15h

(mm)

1.1 1,9

2,0

b.l 8,8

Schlagtiefung

(mm)

>5

>5

>5

Fortsetzung

gleiehs-

bcispiel

Polyester ;ius

(Mol)

Mittleres
Molgewicht

Gcwiehtsvcrhiilinis Polyester zu Melamin!™ r/ zu TiO:

Art des

Melnmin-

hiir/es Kiiiiilysiitor

14

Einbrcnn-

bedin-

gungun

Härte
nach
DIN
157

(sec)

Tiel'zieh-

iähigkcit

nach

DIN

53 15b

(nun)

Schlagtiefling

(mm)

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS

2050 70 :30 :50 K

70:30:0 HMM

O,5O/o pTS 130°/30' 25 7,9 >5

0,5% pTS 130° /30' 22 9,1 >5

*) Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid K = Melamin-Formaldehyd-Kondensai HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure AG = Äthylenglykol

Claims (1)

18 05

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen s Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ ι ο oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatisehen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und 11 hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Dipropylenglykol und

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffalome voneinander getrennt seinsollen, besteht,

5. Überzugsmittel nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzi werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist.