DE1805199C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische ! und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Propandiol-(1,2) und

1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol besteht.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigc und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozenl der

Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2

durch ein oder mehrere andere aliphatische oder 40 H-(OR)_m-O

cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunk-

tionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein kann, Q-(RO)_n-H

j:.d Gemisch Il

11.1 zu 100 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren uncVoder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch ! verwendet worden ist, das ausschließlich aus Propandiol-(l,2)und Diäthylenglykol besteht.

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradika! mit 3 bi:

4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradika ' mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweil· wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nich größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sine zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester au: 2-Äthylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außerge wohnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angabe;

S₅ gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar unc schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denei Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabe

erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sini (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Aus Houben —Weyl, Methoden der organi sehen Chemie (Bd. 14/2, Seiten 21, 22, 24 und 29) ist dii Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darübe

6s hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u.a. mi Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinwei; daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeite werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (Seite:

137/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern aus Adipinsäure/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Monoglyceriden nativer Fett säuren, elastifiziert werden können. Die zuletzt genann-_[en Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung - in Verbindung mit Aminoplasten als Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.

Aus der DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die

entweder als solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden Ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder ungesättigten Polyestern zur Herstellung von Übei zügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Metallsikkative und gegebenenfa'ls Peroxide beschleunigt wird.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Rechi Überzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisalen und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeilen 18ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemischewerden nicht beansprucht.

Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.

US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.

Aus der GB-PS 6 76 372 sind Elektroisolierlacke, besonders Drahtlacke, auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und Äthylenglykol bekannt, die gegebenenfalls auch mit anderen synthetischen oder natürlichen Harzen, darun- terauch Aminoplastharzen, kombiniert werden können. Diese Polyester müssen ein Molekulargewicht von 10000 oder mehr aufweisen und sind kristallin. Daher werden diese Polyester in Lösungsmitteln wie Phenolen oder Kresolen zu relativ verdünnten Lösungen gelöst, die zwar bei der Drahtlackierung üblich, bei der normalen Blechlackierung jedoch unerwünscht sind.

Aus den US-PS 31 02 868 und 31 08 083 sind wäßrige Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten und Polyestern bekannt, deren wesentliche Bestandteile Benzoltricarbonsäuren und gegebenenfalls Polyalky- lenglykol-monoalkyläther neben aliphatischen Dicar bonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind. Bei diesen Polyestern handelt es sich um verzweigte Polyester, die darüber hinaus nur in wäßrigen Systemen eingesetzt werden und relativ teuer

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molge1.2 ZU

wichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und Il hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis

40 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und 1.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Diäthylenglykol besteht,

ίο und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein können,

und Gemisch il

11.1 zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 80 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

0 bis 50 Molprozenl, vorzugsweise zu 5 bis 20 Moiprozen!, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Äihylenglykol, Propandiol-(l,3), Butandiol-(1,2),

Butandiol-(2,3). Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),

2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),

2-Ä thylhexandiol-( 1,3), Cyclohexandiol-( 1,2), Cyclohexardiol-(1,4),

l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohcxan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, A,S-Bis-(hydroxymethyl)-

tricyclo-[5,2,l ,0^2b]-decan,

wobei A' für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylcnglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tctrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphatische Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.

35

40

Als aliphatischc Dicarbonsäuren eignen sieh besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphalischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch ι ο diese verwendet werden, z. B.

Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ι s

Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit minieren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere zo von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250° C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die freiwerdenden A'kanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (n-\) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus π Mol Diol und ('/7+I)MoI Dicarbonsäure wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm fts härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkcttigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch beider Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regei mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tctramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmclamin oder Hexamethylendiamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexameihylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin. eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischer oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es isi auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendender Polyester schon vor oder während der Herstellung det Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamir oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeter plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. DU Methoden zur Herstellung derartiger plastifiziertei Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmiue!haltig< als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einge setzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsübliche Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zu Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Rege zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessei

definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmittcln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetai, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen ver- s schiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromaten- ι ο schnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittclgchalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppcnhaltigc Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vcrnctzungsreaklioncn werden (.lurch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säure/.ahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0.5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gcsamlbindcniittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Siuire-/.usut/, lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurcarmen Polyesters (.0 mit etwa I bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsilure, /.. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säure/.ahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrcnntcmpcraturen senken. o.s

Die crfindimgsgemäU hcrgcslelllen Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochbau /end, sehr gut pigmcniierbar und misgc/.cichnet vergilbungsbcständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemisch, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DlN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/see).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Ticfziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vcrgleichsvcrsuchc belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbcanspruchung standhallen. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DlN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses F.igenschafisbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbcunspruchungcn ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — /.. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es hisset sich daher Lacke mil hohen Fcstkörpcrgehaller verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgänge! ausgciuit/.l werden kann.

Polyesterherstellung

Ein dänisch aus 5HHc l'ropandiol-(l.2) (5,I Mol :$18g Diillhylenglykol (JMoI), 88Hg Phlhalsäureanh;, drid ((ι Mol) und 14(i g Adipinsäure (I Mol) wird unk

7im m

Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem 2'eit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140° C, 2 Stunden bei 160° C, 4 Stunden bei 180° C, 4 Stunden bei 19O⁰C und 26 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden 134 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200°C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von 4,6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 62,1 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1680 entspricht. Der Polyester wird in einem Gtmisch aus 6 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol, 1 Gewichtsteil Äthylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 12O⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schvierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei y jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

brannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperalur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden. 0.5% p-Toluo sulfonsäure (bezogen auf das Gesamtb.ndcmittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden. . Die Beispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle l zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthalt die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bishydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondcnsalcs in Xylol-Butanol-Gcmisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmclamindcrivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-zu-Mclaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer öOprozcntigeo 1 Äsung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharze Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensai nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurcarmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% ρ-Toluolsulfonsäiire, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — IO bis 60 Minuten auf bis K)O¹¹C erwiirml. _5S

Herstellung der Lackfarbe Vcrgleichsbeispicl 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdcstillicrt, so daß am Ende eine Temperatur von 240°C erreicht wird.

Zur I lerstdlung einer
Hincle

pigme

Lackfarbe wird ein Klarlaek im on 2:1 mit TiO/

entiert.

I lersldliiiH! und Prüfung der Überzüge

Zur

PrUiUiU' wird
hU.fhc iiiul G

Icm- Klarlack bzw.die Lackfarbe mii laspliUten angebracht und ein_Ke-Vcrgleichsbeispicl 3

(Beispiel I aus Ulimanns Kncycloniklie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bund 14. Seite 87, Urban & Schwatzenberg, München-Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Älhylcnglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Sticksioffstromos langsam auf 130"C bis 140"C erhitzt. Damit erreicht wird, daß tv;im Abdestillieren des Kcaktionswasscrs kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des DcslillaR's als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im I aufc einiger Stunden wird das Reiiktionsgemiseh auf 200"C erhitzt, dann aiii LWC abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200"C nach ^r) bis H Stunden beendet ist. Der wachsnrtige l'ulyeslci hai eine Hydroxylzahl von 54 mg KOI l/g und en mittleres Molekulargewicht von 2000; i^%r wird in einen'

11

{ylol-Methyläthylketon-Gemiseh (1 : l)/u einer 50pro-'.cntigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädic der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24MoI) und 374 g Älhylenglykol (6,5 Mo!) weiden unter Überleiten eines Sticksloffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem

Xylol-Methyläthylkcton-Cyclohexanon-Gemisch (1:1: I) zu einer 50prozentigcn Lösung gelöst.

Tabelle 1

Bei- Polyester aus

3PG*) 5DG*) 7 PSA*)

4 PG 4DG 6PSA 1 BSA*)

5 PG 3DG

6 PSA

1 ADS*)

3PG

3 DG

4 PSA 1 ADS

6 PG 4 DG 8PSA I ADS

2PG 2DG 2.5 PSA 0,5 ADS

4 PG 3 I)G 1 AG') 6 PSA I BSA

MUt- Gewichtsleres verhältnis Mol- Polyester zu eewicht Melaminhar/. ^e zu TiOa

1630 70:30:0 70 : 30 : 80 : 20 : 80 : 20 :

1265 70:30:0 70 : 30 : 80 : 20 : 80 : 20 :

1680 70:30:0 70 : 30 :

1045

2120

820

1720

70 :30 : 70 : 30 :

70 : 30 :0 70 : 30 : 80 : 20 :

70 :30 : 80 : 20 :

Art des

Melamin·

har/es

HMM*) HMM HMM K*)

HMM HMM HMM K

HMM HMM

HMM HMM

HMM HMM HMM

HMM HMM

Katalysator Einbrennbedin
gungen

70:30:0 HMM

70:30:50 HMM 80: 20:¹W H M M 0,5% pTS*)
0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS
1,2% MA*)

0,5% pTS
0,5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS
0,5% pTS

0,5% pTS
0,5% pTS

0,5% IJ¹VS
0,5% pTS
0,5% pTS

Härte Tiefzieh-

nach fähigkeit

DlN nach

53 157 DlN 53 15b

(sec) (mm)

130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'

130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'

130°/30'
130° /30'

130°/30'
130°/30'

130°/30'
130°/30'

190
156
162
157

170
165
152
146

178
161

156
148

130°/30' 167
120°/30' 151
130°/30' 156

173
163

I 30"/30' 165 1.30"/30' l^r>4 130/30' 147

9,8 >1 7,3

>1 9,7

9,2

9,8

9,2

9,2

> K)

Schlagiiefung

(mm)

>5

3-4 4-5 3-4

>5

4-5

>5

>5

>5

") Abkürzungen:

1G lropii()

IX; ,.- Diiiihyliinglykiil I¹SA ' Phthalsäureanhydrid K ,- Melanmi-lonnnUlehyd-Komuns.n

»IS ·- p-ToluolsulfonsHiiri·

HSA - lUTiistcinseurcaiihydncl

AI)S AG

ilen reinen 1'olyeMci n.i

Adipinsäure

Ähllyk

MaU-insUurcaiiliydriil

Tabelle 2

Polyester aus Mitt

(Mol)

= ßis-(hydroxyälhyl)-äthc

Gewichis-

Art des

r des Bisphcnol-A

Kondensat

Kiitii-

pTS

Kinbrenn-

Hiirlc

Tiefzieh-

Schlüg-

Vcr-

leres

5 HÄBA*) 1880

= Bernsteinsäureanhydrid

verhältnis

Mclamin-

[

= Hcxamcthylolmclamindcrival

lysatoi

pTS

bedin-

nach

lahigkcit

ticfung

glcichs-

Mol

4 BSA1)

= Mclamin-Fornialdchyd-

Polyester zu

hiirzcs

= 2-Äthyl-hcxandiol-(l,3)

pTS

gungen

I)IN

nach

beispicl

gewicht

1.91 ÄHD*) 1750

Meiaminharz

= Phthalsäureanhydrid

pTS

53 157

DIN

Nr.

1 PSA*)

zu TiO:

= Adipinsäure = Äthvicnclvkol

53 156

1 ADS*)

pTS

(see)

(mm)

(mm)

10.9 AG*) 2000

70 :30 : 0

K»)

0.5%

pTS

130/30'

135

1.1

<1

I

9.6 ADS

70 : 30 : 0

HMM")

0,5%

pTS

130730'

126

1.9

<1

6,5 AG 2050

70 : 30 : 0

K

0.5%

pTS

130'730'

35

2.0

<1

2

3,24 PSA

70 :30 : 0

HMM

0.511Xi

130730'

19

>10

>5

2,16 ADS

*) Abkürzungen:

70 : 30 : 50

K

0.5"/(i

130730'

45

6,1

>5

3

HÄBA

70 :30 : 0

HMM

0,5%

130730'

39

8.8

>5

BSA

70 : 30 : 50

K

0,5%

130730'

25

7.9

>5

4

K

70 : 30 : 0

HMM

0.5%

130'730'

22

9.1

>5

HMM

AND

PSA

ADS AG

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel