DE1805191B2

DE1805191B2 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE1805191B2
Application number: DE19681805191
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walter DipL-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE1805191A1

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits ,

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 1015165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemische außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

H-(OR)_n-O-

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ^für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und π nicht größer als 3 ist Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-ÄthylhexandioI-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Die OE-PS 1 80 407 beschreibt wasserverdünnbare Überzugsmittel, die als Bindemittel u. a. Aminoplaste und wasserlöslich gemachte Alkydharze enthalten. Um den Alkydharzen wasserlösliche Eigenschaften zu verleihen, schlägt die Durchschrift vor (Seite 2, Zeilen 115 ff.), Polyglykol mit mehr als 2 Hydroxylgruppen in der Alkoholkomponente zu verwenden. Ein Hinweis, lösungsmittelarm bzw. -frei zu arbeiten oder einen linearen Polyester in wasserlöslicher Form einzusetzen, wird nicht gegeben.

Aus der OE-PS 2 36 129 sind wasserlösliche Alkydharze bekannt, die ausschließlich ölmodifiziert sind. Als

Möglichkeit wird beschrieben, diese Alkydharze mit Aminoplasten zu vernetzen. Eine Anregung ölfreie Polyester, die lösungsmittelarm bzw. -frei oder aber auch mit Wasser als Lösungsmittel verarbeitet werden können, wird nicht gemacht

Aus den US-PS 31 02 868 und 31 08 083 sind wäßrige Oberzugsmittel auf Basis von Aminoplasten und Polyestern bekannt, deren wesentliche Bestandteile Benzoltricarbonsäuren und gegebenenfalls Polyalkylenglykol-monoalkyläther neben aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind. Bei diesen Polyestern handelt es sich um verzweigte Polyester, die darüber hinaus nur in wäßrigen Systemen eingesetzt werden und relativ teuer sind. ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Diäthylenglykol und
12 zu 30 bis 70 Molprozent aus Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, Vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfur.ktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen.

und Gemisch II

40

IM zu 100 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

II.2 zu 0 bis 80 Molprozent aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure besteht.

Bevorzugt eingesetzt werden solche Polyester, zu deren Herstellung ein Diol-Gemisch verwendet worden ist, das ausschließlich aus Diäthylenglykol und Dipropylenglykol besteht

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffe tome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,, eignen sich z. B.

Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-( 1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-( 1,3), Butandiol-( 1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-( 1,3),

Hcxandiol-(1,6), 2-Äthylhexandiol-(l ,3),

Cyclohexandiol-(l,2),Cyclohexandiol-(l,4),

l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

Af.8- Bis-(hydroxy methy I)-

tricyclo-[5,2,1,0²⁶]-decan,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht Triäthylenglykol oder TripropylenglykoL Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,

Hexahydroterephthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure,Hexahydrophthalsäure,

Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-

oderEndoäthylen-tetrahyrirophthalsäure,

Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure

oder Tetrabromphthalsäure

geeignet wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzketügen Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.

Phthz.lsäurenanhydrid,

Hexahydrophthalsäurenanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydridoder

Maleinsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 500 bis 1500, insbesondere von 600 bis 1000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diolen hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25O⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen aus η Mol Diol und (/2+I) Mol Dicarbonsäure wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede

π der Zusammensetzung des Polyesters aus: Mit »nehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und nit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester vird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man edoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten ader mit cycloalipahtischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfume in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regem ist es ohne ι ο Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid ut.i Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen äen harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemaß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol, Äthylklkolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemiiches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemaß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Oberzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise PropanoL iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 -.35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzenschwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxydharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen una bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etv/a 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ start sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kanr man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöher und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzer die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überaüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150° C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichts läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbüd eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskointät Es lassen .sich daher Lacke mit honen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

PolyesterhersteJhmg

En Gemisch aus 536 g Dipropylenglykol (4 Mol), 212 g Dilihyleaglykol {2 Mol) und 740 g Phthalsäureanhydrid (5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eine schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 16O⁰C,
Stunden bei 18O⁰C, 32 Stunden bei 200⁰C und l:

Stunden bei 215° C. In dieser Zeit werden 84 g Wasse abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten be 215° C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Da klare, blaßgelbgefärbte Harz weist eine Säurezahl voi 7,1 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl voi 72,9 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekularge wicht von 1400 entspricht.

Der Polyester wird in einem Gemisch aus ) Gewichtsteilen Xylol, 2 Gewichtsteilen Butanol und 1 Gewichtsteil Äthylglykolacetat zu einer 60prozentiger Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezah; werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf der reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120° C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen -ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Um ein Polyester-zu-M elaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharzlösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-zu-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack fczw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Tbluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbmdemittel) zugesetzt Die Schichtdicke der Fume, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 p. EHe Härteprüfung erfolgt gemäß BlNf 5&I5F, die

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Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 ibs 10 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3) und UOmI Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180° C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240° C erreicht wird.

^ 10

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiel 1 aus Ullmans Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130° C bis 140° C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150° C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200° C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus Ullm.anns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)

316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert Dei Polyester hat eine Säureitahl von 3 bis 4 mg KOH/g unc eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einen

Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1:1:1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst

Tabelle 1

Bei	Polyester aus	Mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn-	Härte	Tiefzieh	Schlag-
spiel		Mol	verhältnis	Melamin		bedingungen	nach	fähigkeit	tiefung
Nr.		gewicht	Polyester zu	harzes			DIN	nach DIN
			Melaminharz				53157	53156
			zu TiO₂
	(Mol)						(sec)	(mm)	(mm)

1 DPG*)
1 DG*)
1 PSA*)

2DPG

2DG

3PSA

2DPG
2DG
MPSA
1,5 IPS*)

2DPG

390

910

920

940

1^5 PSA

70:30:0 80:20:50

70:30:0 70:30:50

70:30:0

70:30:50

80:20:50

70:30:0 70:30:50 70:30:0 «0:20:50

HMM*) 0,5% pTS*) 150730' 136
HMM 0,5% pTS 150730' 141

HMM HMM

HMM HMM HMM

HMM HMM K*) K

0,5% pTS
0,5% pTS

150730' 127
150730' 135

132

0,5% pTS 150730'

0,5% pTS ISO73O' Ϊ16

0,5% pTS 150730' 109

0,5% pTS 150730' 128

0,5% pTS 150730' 134

1,2% MA*) ISO73O" 140

0,5% pTS 150730' 149

9,1
8,2

9,6

9,1

>5

>S

>5

>$ ■
φ.

Fortsetzung	Polyester aus	Mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
Bei		Mol	verhältnis	Melamin-		bedingungen	nach	fahigkeit	tiefung
spiel		gewicht	Polyester zu	harzes			DIN	nach DIN
Nr.			Melaminharz				53 157	53 156
			zu TiO₂
	(Mol)						(sec)	(mm)	(mm)
	2DPG	860	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	119	>10	>5
5	2DG		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150730'	123	8,1	4
	1,5 PSA
	1,5 MA*)
	3DPG	1180	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150730'	138	>10	>5
6	2DG		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150730'	148	9,3	4—5
	4PSA		70:30:0	K	0,5% pTS	150730'	144	8,9	4
			80:20:50	K	0,5% pTS	150730'	141	7,9	3—4
	4DPG	1400	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150730'	137	>10	>5
7	2DG		70:30:50 .	HMM	0,5% pTS	150730'	151	8,2	4
	5PSA
	2DPG	830	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150730'	142	9,4	4—5
8	IDG		70:30:50	HMM	0,5% pTS	150730'	149	8,2	4
	IAG*)
	3PSA
	IDPG	820	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150730'	156	8,4	4
9	2DG
	IPG*)
	3PSA
	2DPG	1170	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150730'	148	9,2	4—5
10	2DG
	1 CHDM*)
	4PSA
	*) Abkürzungen:

DPG = Dipropylenglykol. DG = Diäthylenglykol. PSA = Phthalsäureanhydrid. HMM = Hexamethylolmelaminderivat. pTS = p-Toluolsulfonsäure. IPS = Isophthalsäure.

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat.

MA = Maleinsäureanhydrid (In der Spalte »Katalysator« bedeutet diese Angabe, daß der säurearme Polyester durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht worden ist). HHPSA = Hexahydro-phthalsäureanhydrid. AG = Äthylenglykol. PG =· Propandiol-(1,2). CHDM = l,4-Es-(hydroxyniethyl)-cyclohexan.

Beispiel 11

Aus 2 Mol Diäthylenglykol, 3 Mol Dipropylenglykol und 43 Mol Phthalsäureanhydrid wird unter Rühren und Durchlesen eines schwachen Stickstoffstromes durch Schmelzkondensation (2 Stunden 150⁰C und 28 Stunden bei 200⁰C) ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 26,5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von '65 mg KOH/g hergestellt (mittleres Molgewicht: 1225). Den Polyester löst man bei einer Temperatur von 80 bis 90° C 77%ig in n-Butanol, neutralisiert bei Raumtemperatur mit der äquivalenten Menge Dimethylaminoäthanol and fügt so viel eines wasserlöslichen,

methylverätherten Hexamethylolmelamins hinzu, daS das Polyester-Ammoplast-Verfoälinis 15:25 beträgt Nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsuifonsäure — bezogen auf das Bindemittel *- wird mit Wasser auf einen Feststoffgehält von 35 Gewichtsprozent verdünnt und 3Ö Minuten bei ISÖ^C eingebrannt Der resultierende Überzug zeigt folgende l%6nsdhai> ten: ;

Härte (DlN 53 157): 151 see,
TiefziehfthJgkeitfDTN S3 Ϊδ6):
SchlagtiefuHg: >5 mm.

648?

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Tabelle 2	Polyester aus	Mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
VgI.-		Mol	verhältnis	Melamin-		bedingungen	nach	rähigkeit	tiefüng
bei-		gewicht	Polyester zu	harzes			DIN	nach DlN
spiel			Melaminharz				53 157	53 156
Nr.			zu TiO₂
	(Mol)						(sec)	(mm)	(mm)
	5 HÄBÄ*)	1880	70:30:0	K*)	0,5% pTS	130730'	135	1,1	<1
1	4 BSA*)		70:30:0	HMM*)	0,5% pTS	130730'	126	1,9	<1
	1,91 AHD*)	1750	70:30:0	K	0,5% pTS	130730'	35	2,0	<1
2	1 PSA*)		70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	19	>10	>5
	1 ADS*)
	10,9 AG*)	2000	70:30:50	K	0,5% pTS	130730'	45	6,1	>5
3	9,6 ADS		70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	39	8,8	>5
	6,5 AG	2050	70:30:50	K	0,5% pTS	130730'	25	7,9	>5
4	3,24 PSA		70:30:0	HMM	0,5% pTS	130730'	22	9,1	>5
	2,16ADS

*) Abkürzungen:

HABA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A.

BSA = Bernsteinsäureanhydrid.

K = Melamin-Fonnaldehyd-Kondensat.

HMM = .Hexamethylolmelaminderivat.

AHD = 2-Äthyl-hexandiol-(l,3).

PSA = Phthalsäureanhydrid.

ADS = Adipinsäure.

AG = Athylenglykol.

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Claims

ΐ -' Patentansprüche:

1. Flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einen Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsproze?r Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatisehen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und HilfsStoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder Seren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit minieren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Diäthylenglykol und

1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis ;;u 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch II

11.1 zu 100 bis 80 Molprozent aus einer.oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und'oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 80 Molprozent aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 1000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Diol-Gemisch verwendet worden ist, das ausschließlich aus Diäthylenglykol und Dipropylenglykol besteht. Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel