DE1805182C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

besteht.

2. überzugsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 60 bis 40 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 40 bis 60 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.

3. überzugsmittel nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein (jeGegenstand der Erfindung sind überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten umd/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den linearen Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den linearen Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die entweder alls solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindunger wie Styrol oder ungesättigten Polyestern zur Herstellung von überzügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Metallsikkative und gegebenenfalls Peroxide gefordert wird. Aus der britischen Patent· schrift 1000 534 ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester bekannt, die durch Copolymerisation mit Vinylverbindungen, speziell Styrol, gehärtet werden können und damit ebenfalls zui Herstellung von Überzügen geeignet sind. Die über

fto zugsmittel dieser Schriften basieren auf anderen Aus gangsprodukten und werden nach völlig anderer Mechanismen vernetzt.

Aus den USA.- Patentschriften 31 02 868 unc 31 08 083 sind wäßrige überzugsmittel auf Basis vor Aminoplasten und Polyestern bekannt, deren wesent· liehe Bestandteile Benzoltricarbonsäuren und gege benenfalls Polyalkylenglykol-monoalkyläther neber aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen mehr

wertigen Alkoholen sind. Bei diesen Polyestern handelt :s sich um verzweigte Polyester, die darüber hinaus lur in wäßrigen Systemen eingesetzt werden und -elativ teuer sind.

Aus den deutschen Auslegeschriften 11 01 667 und 1231 833 sind lösungsmiUelfreie Oberzugsmittel auf Basis von Aminoplasten bekannt, die man dadurch erhält, daß man Lösungen von Aminoplasten mit üblichen Weichmachern versetzt und anschließend die Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Derartige überzugsmittel konnten sich bisher — schon wegen der Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung — nicht durchsetzen.

Aus der britischen Patentschrift 6 76 372 sind Elektroisolierlacke, besonders Drahtlacke, auf Basis von Polyestern aus Perephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und Äthylenglykol bekannt, die gegebenenfalls auch mit anderen synthetischen oder natürlichen Harzen, darunter auch Aminoplastharzen, kombiniert werden können. Diese Polyester müssen ein Molekulargewicht von 10000 oder mehr aufweisen und sind kristallin. Daher werden diese Polyester in Lösungsmitteln wie Phenolen oder Kresolen zu relativ verdünnten Lösungen gelöst, die zwar bei der Drahtlackierung üblich, bei der normalen Blechlackierung jedoch unerwünscht sind.

Aus der deutschen Patentschrift 1015165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure - Fumarsäure - Propylenglykol - Polyester einerseits und einem butylierten Meiamin-Formaldehyd-Harz andererseits überzüge herzustellen.

Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Aus der deutschen Patentschrift 1015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige überzüge erhrJt, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

H-(OR)₁,

-0-(RO)_n-H

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht größer als 3 ist. Dabei können auch lineare Polyester aus Gemischen derartiger Diole miteinander oder mit kleineren Mengen anderer zweiwertiger Alkohole eingesetzt werden. Die aus derartigen Uberzugsmitteln gewonnenen überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (s. Vergleichsbeispiel 1).

In der USA".-Patentschrift 2460186 werden Polyester aus 2-Äthylhexan-diol-{l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehy d-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenem überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehyd-Harz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (s. Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen. In einer Reihe von älteren Anmeldungen (P 1695 512.7, P1695 513.8, P1644 76L3, P 1644764.6, P 1644766.8, P 1644769.1) wurde

bereiis vorgeschlagen, diese Aufgabe durch Einsatz von Polyestern oder Copolymeren aus sehr speziellen Ausgangsprodukten zu lösen.

Nunmehr wurde diese Aufgabe überraschend dadurch gelöst, daß überzugsmittel gefunden wurden,

ίο bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

Ll zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und 1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

besteht, und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und, 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch e oder cycloaliphatische Diele, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls an Stelle von bis zu 2 der Kohlenstoffaiome Sauerstoffatome stehen können, tue wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein kann, und Gemisch II

11.1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung

angeordnet sind, oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z.B. Propandiol-(ll,3), Butandiol-(1,2), Butandiol - (2,3), Butandiol - (1,3), Butandiol - (1,4),

4<; 2,2 - Dimethyl - propandiol - (1,3), Hxandiol-(1,6), 2-ÄthylhexandioHl,3), Cyclohexandiol-O^), Cyclohexandiol-(l,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclolhexan, 1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan, .x,8 - Bis - (hydroxymethyl)-

_lricyclo-[5,2,10^2>6]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cy cloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure.Hexahydrophlhalsäure.Hexahydroisophthalsäure sowie Endomellhylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure.Hexachlorendomethy-

(»0 len-tetrahydrophthalsäure oderTetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carb-

oxyigruppen in 1,2-Siellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich beson-

ders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimetbyladipinsäure, Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure:, Itacon»äure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure oder eines etwa 1:1-Gemisches aus Adipinsäure und Bernsteinsäure, bevorzugt. ι ο

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. i"hthalsäureanhydrid,Hexahydrop]liiha!säureanhydrid,Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder K Maleinsäureanhydrid.

überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhall man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2500, die ausschließlich Athylenglykol und Propandiol-(1,2) als Diolkomponente und überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, & h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperatüren bis zu 250⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h., bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Diol und(n—1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist.

Bei Ansätzen aus η Mol Diol und(n+l) Mol Dicarbonsäure wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilm» zu, während seine Härie <\s vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und

weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die ge gebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus Mit zunehmender Kettenlänge dieser mit verwendetet offenkettigen Diole und mit größer werdendem Antei dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weichei und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Her stellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzer und verzweigten Kohleiistoflketten oder mit cyclo aliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Poly estern hergestellten Ladefilme in der Regel mtf zu nehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfinduingsgemißen überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen, z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin, in Frage. Geeignet sind auch Gemische aus derartigen Produlcten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguananiin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmela min, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern fur beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifiziertsn Aminciplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehvd-Harzt; sowohl für Itt-

sungsmittelhaltige als auch fur wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetait, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsveirhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85:15, schwanken; das für den jeweiligenVerwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt. Dk dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Slurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben ■ο eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen;

is auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Dairüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam

erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/Sek.).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.
Diese überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53157) auf. Andererseits sind überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von

709 636/81

18 05 Ϊ82

(ο

ίο

Materialien in Betracht, die nachträglich — ζ. Β durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 192,2 g Äthylenglykol (3,1 Mol), 304 g Propandiol-0,2) (4MoI), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol), 1146 g Adipinsäure (1 Mol) und 100 g Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 19O⁰C und 16 Stunden bei 200° C. In dieser Zeit werden insgesamt 122 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 20O⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 3,:2 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 79,9 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1350 entspricht. Der Polyester wird in einem Gemisch auf 8 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol und 1 Gewichtsteil Äthylglykolacetat zu einer 60%igen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 12O⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7:3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g eines 60%igen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten MeI-aminharzlösung vermischt; sollten Polyester und MeI-amin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2: 1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das

Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivates anzeigt.) Die: Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bis-phenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernstein-

säureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 18O⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch(i: 1:1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 2 aus dem USA.-Patent 2460186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 18O⁰C und in weiteren 4 Stunden auf 200⁰C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240⁰C erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiel 1 aus Ulimanns Encyklopädie

der technischen Chemie, 3. Auflage,
Bd. 14, S. 87, Urban & Schwarzenberg,

München—Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktorwassers kein Glykol mit ÜDergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf aui die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reak-

tionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150⁰C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200° C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat

eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; es wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50-prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87, Urban & Schwarzenberg, München—Berlin, 1963)

316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Athylenglykol (6,5 Mol) werden unter überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne

100°C nicht übersteigt. Anschließend vrerden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch(l: 1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst.

Tabelle 1

Beispiel	Polyester	Mitt	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte nach	Tiefzieh-	Schlag-
	aus [Mol]	leres	verhältnis	Melamin-		bedingungen	DIN 53157	fähigkeit	tiefung
		Mol	Polyester zu	harzes				nach
		gewicht	Melaminharz					DIN 53156
			ZuTiO2
							[sec]	[mm]	[mm]
1	2 AG*)	680	70:30:0	HMM*)	0,5% pTS*)	130730'	135	8,8	4
	2PG*)		80:20:0	HMM	0,5% pTS	130730'	121	9,7	4—5
	2PSA*)		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130730'	128	7,2	3-^*
	IADS*)
2	3ÄG	1270	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	161	>10	>5
	3PG		80:20:0	HMM	0,5% pTS	140730'	149	>10	>5
	3PSA		70:30:50	HMM	0,5% pTS	140730'	152	>10	4—5
	2ADS		80:20:50	HMM	0,5% pTS	140730'	138	>10	5
3	4 AG	1430	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	178	>10	>5
	4PG		80:20:0	HMM	0,5% pTS	140730'	164	>10	>5
	5PSA		70:30:0	K*)	0,5% pTS	130730'	181	9,5	4—5
	2ADS		80:20:0	K	1,2% MA*)	130730'	173	>10	>5
			75:25:50	HMM	0,5% pTS	140730'	148	>10	4-^-5
4	3AG	2330	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	181	>10	>5
	7PG		80:20:0	HMM	0,5% pTS	140730'	175	>10	>5
	6PSA		80:20:50	HMM	0,5% pTS	140730'	159	>10	4—5
	1,5 AUS
	1,5 BSA*)
5	4 AG	2810	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	178	>10	>5
	9 PG		80:20:0	HMM	0,5% pTS	140730'	160	>10	>5
	8PSA		80:20:50	HMM	0,5% pTS	140730'	145	>10	>5
	2ADS
	2BSA
6	4 AG	1500	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	181	>10	>5
	3PG		80:20:0	HMM	0,5%, pTS	140730'	176	>10	>5
	4PSA		80:20:0	K	0,5%, pTS	130730'	179	8,8	4
	1 ADS		80:20:50	HMM	0,5%, pTS	140730'	153	>10	>5
	IBSA
7	3 AG	1350	70:30:0	HMM	0,5% pTS	140730'	192	>10	>5
	4PG		80:20:0	HMM	0,5% pTS	140730'	184	>10	>5
	4PSA		80:20:50	HMM	0,5% pTS	140730'	176	>10	4
	IADS
	IBSA

	13	Mitt	Gewichts*	18	05 182	Λ	14	Tiefzieh-	-	Schlag-
		leres	verhältnis			U		fahigkeit		tielung
Fortsetzung	Mol	Polyester zu				Härte nach	nach
Beispiel Polyester	gewich	t Melaminharz	Art des	Katalysator	Einbrenn-	DIN 53157	DIN 53156
aus [Mo!]		zu TiO2	Mclamin-		bulingungen
			harzes				[mm]	[mm]
	1670	70:30:0					>10	4—5
		80:20:0				[sec]	>10	>5
		80:20:50				173	9,9	3—4
8 4 AG			HMM	0,5% pTS	140730'	165
4 PG			HMM	0,5% pTS	140730'	148
1 DG*)			HMM	0,5% pTS	140730'
6PSA
1 ADS
IBSA
*) Abkürzungen:
AG = Athylenglykol.

PG = Propandiol-0,2). PSA = Phthalsäureanhydrid. ADS «Adipinsäure. HMM = Hexamethylolmelaminderivat.

K = Melamin-Fonnaldehyd-Kondensat. pTS = p-Toluolsulfonsäure. MA = Maleinsäureanhydrid.

(Der slürearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinet Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) BSA = Bernsteinsäureanhydrid. DG = Diäthylenglykol.

Tabelle 2

Ver-	Polyester aus	Mitt	Gewichts	Art des Katalysator	Einbrenn	Härte nach	Tiefzieh-	Schlag-
gleichs-	[Mol]	leres	verhältnis	Melamin	bedingungen	DlN 53157	rähigkeit	ticfung
bcispiel		Mol	Polyester zu	harze:			nach
Nr.		gewicht	Melaminharz				DlN 53156
			zu TiQ2
						[see]	[mm]	[mm]

1 5 HABA*) 1880 70:30:0 K·) 0,5% 4BSA*) 70:30:0 HMM*) 0,5%

2 1,91AHD*) 1750 70:30:0 K 0,5% IPSA*) 70:30:0 HMM 0,5% 1 ADS*)

3 10,9 AG*) 2000 70:30:50 K 9,6ADS 70:30:0 HMM

4 6,5 AG 2050 70:30:50 K 3,24PSA 70:30:0 HMM 2,16 ADS

pTS 130730' 135

pTS 130730' 126

pTS 130730' 35

pTS 130730' 19

pTS pTS

130730' 130730'

130730' 130730'

*) Abkürzungen:

HABA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenols-A. AHD BSA = Bernsteinsäureanhydrid. PSA ■ K = Melamin-Fonnaldehyd-Kondensat. ADS ■■

HMM = Hexamethylolmelaminderivat AG ■■

■■ 2-Athyl-hejcandiol-(l,3).
■ PhthaleSureanhydnd- ^: Adipinsäure. Athylenglykol. '

45 39

25 22

1,1 1,9

2,0

6,1 8,8

7,9 9,1

>5

>5 >5

>5 >5

Beispiel 9

Der Polyester des Beispiels 1 wird bei Raumtemperatur ohne Zugabe von Lösungsmittel mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat (HMM), in dem die erforderliche Menge p-Toluolsulfonsäure gelöst ist, vermischt. Aus diesen Gemischen werden Klarlackfilme mit einer Naßschichtdicke von etwa 60 bis 70 μ hergestellt und 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt. Eingebrannte Klarlackfilme aus einem Gemisch auf 70 Gewichtsteilen Polyester, 30 Gewichts teilen Melaminderivat und 0,5 Gewichtsteilen p-Tolu<

sulfonsäure weisen eine Härte von 107 Sekunden t

einer Tiefirielifähigkeit von 10,7 mm und eine Schla

tiefung von 3 mm auf, während eingebrannte KIa

lackfilme aus einem Gemisch aus 80 Gewichtsteili

Polyester, 20 Gewichtsteilen Melaminderivat ui

0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure bei einer Hai

von 102 Sekunden eine Tiefziehfähigkeit von 10,9 m

und eine Schlagtiefung von > 5 mm aufweisen.

Nach Zusatz von nur 10 Gewichtsprozent Äth:

glykolacetat zum Klarlack werden eingebrannte Filme erhalten, deren Eigenschaften den im Beispiel 1 beschriebenen Filmen völlig entsprechen. Be? pigmentierten Lacken reicht bereits ein Zusatz von nur 5 Gewichtsprozent Äthylglykolacetat aus, um Filme mit den im Beispiel 1 genannten Werten zu erhalten.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 186 g Äthylenglykol (3 Mol), >o 228 g Propandiol-(1,2) (3 Mol), 721,5 g Phthalsäureanhydrid (4,875 Mol) und 164,25 g Adipinsäure (1,125 Mol) wird bis zum Erreichen einer Säurezahl von 69,45 mg KOH/g unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem >5 Zeit-Temperatur-Plan kondensiert: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 19O⁰C und 8 Stunden bei 200⁰C. Das klare, farblose Harz weist eine Hydroxylzahl von 59,35 mg KOH/g auf; aus Hydroxylzahl und Säure- *> zahl errechnet sich ein mittleres Molekulargewicht von 870.

174 g dieses Polyesterharzes (0,2 Mol) werden bei 85° C unter Rühren mit 20,2 g Triäthylamin (0,2 Mol) versetzt. Anschließend werden 74 g Isopropanol und *5 danach 80 g Wasser zugegeben, wodurch eine klare, farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 7,45 entsteht. Diese unverändert mehrere Monate haltbare Lösung ist nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 bis 9 mit Wasser beliebig verdünnbar.

Aus dieser wäßrigen Polyesterlösung und einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat (HMM) werden Klarlacke hergestellt, die im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert und mit Wasser auf einen Feststoffgenalt von 60 Gewichtsprozent eingestellt werden. Die aus dieser Lackfarbe hergestellten Filme werden bei 18O⁰C 30 Minuten eingebrannt und sind glatt und glänzend. Die eingebrannten überzüge, die als Bindemittel ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Polyester und 30 Gewichtsteilen Melaminderivat enthalten, weisen bei einer Härte von 130 Sekunden eine Tiefziehfähigkeit von 9,4 mm und eine Schlagtiefung von 3 bis 4 mm auf, während die überzüge, deren Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen Polyester und 20 Gewichtsteilen Melaminderivat besteht, eine Härte von 123 Sekunden, eine Tiefzieh fähigkeit von 10,1 und eine Schlagtiefung von 3 mm besitzen.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 99 g Äthylenglykol (1,6 Mol), 266 g Propandiol-tU) (3,5 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid (3MoI), 109,5 g Adipinsäure (0,75 Mol) und 75 g Bernsteinsäureanhydrid (0,75 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2Stunden bei 160°C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190⁰C und 42,5 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 88 g Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 6,85 mg KOH'g und eine Hydroxylzahl von 58,95 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1710 entspricht.

171 g dieses Polyesterharzes (0,1 Mol) werden in der Schmelze bei 150⁰C unter Rühren mit 28 g Phthalsäureanhydrid (0,19 Mol) umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird eine Säurezahl von 74,4 mg KOH/g erreicht. Das Harz wird auf 90° C abgekühlt und nacheinander unter Rühren mit 20,2 g Triäthylamin (0,2 Mol), 69 g Isopropanol und 100 g Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 7,2 und einer Auslaulfeeit von 48 Sekunden (DIN-Becher Nr. 6) entsteht. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 bis 9 kann diese Lösung mit Wasser beliebig verdünnt werden.

Aus dieser wäßrigen Polyesterlösung wurden — wie im Beispiel 10 beschrieben — Lackfarben (Bindemittel-TiOj-Verhältnis 2:1) mit einem Feststoflgehalt von 60 Gewichtsprozent hergestellt; die aus diesen Lackfarben hergestellten Filme werden 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt. Die eingebrannten überzüge, die als Bindemittel ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Polyester und 30 Gewichtsteilen Hexamethylolmelaminderivat (HMM) enthalten, weisen bei einer Härte von 119 Sekunden eine Tiefziehfähigkeit von 10,2 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf, während die überzüge, deren Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen Polyester und 20 Gewichtsteilen Melaminderivat besteht, eine Härte von 126 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 10,6 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm besitzen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus 3indemittel und organischen Lösungsmittein oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

   A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und

   B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) '⁵ und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

   neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/ oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den linearen Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplast-Herstellung mit den linearen Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3(KX) eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei

   Gemisch I

   1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und

   1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Propandiol-(1,2)

   besteht, und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohienstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls an Stelle von bis zu 2 der Kohienstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohienstoffatome voneinander getrennt sein sollen, ersetzt sein kann, und

   Gemisch II

   11.1 zu 91 bis 33 Molprozent. aus einer oder mehreren cycloaliphatische Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

   11.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

   misch 11 verwendet worden ist, das zu 75 Us 50 Molprozent aus Komponente II. 1 und zu 25 bis 50 Molprozent aus Komponente 11.2 besteht.

   4. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, bei dem bis zu 20 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere Diole ersetzt worden sind.

   5. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch II verwendet worden ist, das zu 75 bis 67 Molprozent aus Komponente II. 1 und zu 25 bis 33 Molprozent aus Komponente II.2 besteht.