DE1805193B2

DE1805193B2 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE1805193B2
Application number: DE19681805193
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walter Dipl.-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE1805193A1

Description

11.1 zu 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 1500 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das ausschließlich aus Äthylenglykol und Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oberzugsnit tel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemitte und organischen Lösungsmitteln oder Wasser uud da Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebe nenfalls aus lösungsmittelfreier Grundlage, die al Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ode deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigi und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester au Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolei einerseits sowie aromatischen und aliphatischei Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffei enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkon densation von Aminoplasten und/oder deren niedermo lekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern odei durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte dei AminoplasthersteJIung mit den Polyestern hergestell worden sein kann.

Aus der DT-PS 10 15 165 ist bekannt, durcr Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fu marsäure-PropylenglykoI-Polyester einerseits unc einem butylierten Melamin-Forrnaldehyd-Harz an dererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltener Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstands fähigkeit auf.

Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, dal; man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Über züge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formal dehyd- oder Harnstotf-Formaldehyd-Kondensations produkt mit einem linearen Polyester kombiniert, dei durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einen-Diol der allgemeinen Formel

H-(OR)_m-<

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).

In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin •Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge s.ind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichs beispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearisierten Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe VergleichsbeispieW: 3 und 4).

Aus Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seilen 19, 2!, 26 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und

jgsten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharsoll Ausdrücklich wird darauf hingewiesen 18 ff) dß Gih hlißlih

ίο

1,ZeUeB 18 ff.X daß Gemische ausschließlich aus pmjjarzen und Aminoplasten als Überzugsmittel jebüche Nachteile aufweisen, d. h. derartige Gemig _Werden nicht beansprucht

[aus US-PS 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt Jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten gesetzt werdea Sie werden als solche auf Glasfasern !getragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn ff Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z.B. bei itigten Polyesterharzen, eingesetzt werden. US-PS 33 70 975 sind Aminoplast/Alkydharz-Bche als Bindemittel bekannt Es wird ausgeführt daraus hergestellte Überzüge u.a. mangelnde fllaftung auf der jeweiligen Unterlage aufweisen. Dieser eil soll dadurch ausgeräumt weruen, daß eine Komponente als Haftungsverbesserer zugesetzt Sie kann aus verschiedenen chemischen Verbindungsklassen ausgewählt werden. So werden z.B. Addukte aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten und Dicarbonsäureanhydriden als Haftverbesserer eingesetzt In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, ein 3-Komponenten-System einzusetzen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

In der GB-PS 10 33 214 wird ein Elektroisoliermaterial beschrieben, bei dem auf den bandförmigen Isolator ein pulverförmiger zweiter Isolator aufgebracht wird. Als Bindemittel wird ein Polyester verwendet. Aus der Pa'.entschrift geht nicht hervor, daß die hier beschriebenen"Polyester in Kombination mit Aminoplasten gute Oberzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurder, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und 11 hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1

11 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Äthylenglykol und

12 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozenl, aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch 11

11.1 zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen nnH/oder deren Derivaten besteht.

35

40

45 Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende öole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Propandiol-(1,2), Propandiol-(13), Butandiol-(1,2), Butandiol-(23), Butandiol-(13), Butandiol-(1,4), 2,2-D"unethylpropandiol-(l 3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthylhexandbl-(l 3), Cyclohexandiol-(U), Cyclohexandiol-(1,4),
l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l ,O^-decaji,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht Triäthylenglykol oder TripropylenglykoL Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Eine bevorzugte Diolkombination ist Äthylenglykol und Diäthylenglykol und/ oder DipropyLenglykol.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Teirahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-SteIlung angeordnet sind, insbesondere Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid. Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgusstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25O⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In dei

Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus π Mol DbI und (π-1) Mol !«carbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist Bei Ansätzen aus π Mol OkA und (n+1) Mol 5 Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und DScerbonsüure regulieren.

Db Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf dij Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehii wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß oben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Dioie im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden.

Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frag'*, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form. z. B. als Tetrakis-(methoxymethy!)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt weiden können.

Es ist jedoch auch möglicn,die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindmigsge maß zu verwendenden Polyestern sowie deren Vertrag lichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, da£ man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester unc Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtspro zent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butyiglykol odei Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polye ster und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt wobei man darauf zu achten hat daß die Reaktion nichi bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder dei gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischer oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es isi auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendender Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeter plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaitige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanql, iso-Propanol, Butanol. Äthylacetat, Butylacetat Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B, Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nichtveresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast

kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydiids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine WärmeaUerung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprüh versuchen. Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest{nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzugs langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich ein&redriickt Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.

In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mrn starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

V/ie bei der Schilderung des Standes der Technik

ίο ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DlN 53 157) auf.

Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Sichlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 260.4 g Äthylenglykol (4,2 Mol). 536 g Dipropylenglykol (4 Mol) und 1036 g Phthalsäureanhydrid (7 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160^|OC. 4 Stunden bei 180"C, 4 Stunden bei 190° C. 40 Stunden bei 200⁰C und 5 Stunden bei 210°C. In dieser Zeit werden insgesamt 122 g Kondensat abgeschieden. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 210" C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbe Harz weist eine Säurezahl von 4,7 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 60,4 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1720 entspricht.

Der Polyester wird in einem Gemisch aus. 8 Gewichtsteilen Xylol und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezah werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf der reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzt« Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt wodurch die Säurezahl des Polyesters un 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird ii der Regel in der Schmelze durchgeführt jedocl bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion ii der Lösung des Polyesters unter den genanntei Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabe jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keim funktioneilen Gruppen enthält die unter den genanntei Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhy drid reagieren können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungs mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einer

polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und einge:- brannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung e-folgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 11 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180"C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g;erwird in einem Xylol-Methyläthylketon-45

Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren 4 Stunden auf 200° C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmitlei abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240° C erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 MoI) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130⁰C bis 140⁰C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillate! als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200° C erhitzt dann auf 150°C abgekühlt und die Kondensation untei Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyestei hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und eir mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einen· Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50pro· zentigen Lösung gelöst

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus UHmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, I3and 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhy drid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes lang sam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destilla übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Ubergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigenden Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Dei Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g unc eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einen

Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst

Tabelle 1

Beispiel

Polyester aus

(Mol)

2 AG*)
2DG*)

3 PSA*)

2 AG
2 DPG»)
3PSA

Mittleres
Molgewicht

Gewichtsverhältnis Polyester zu MeI-aminharz zu T1O2

Art des Melaminharzes

730

800

70 :30 :0 70:30:50

70:30 :0

70:30:50

80:20:0

HMM HMM HMM

Katalysator

Einbrennbedingun
gen

0,5% pTS
03% pTS
0.5% pTS

150°/30'
150"/30'
150" /30'

Härte

nach

DIN

53157

(sec)

Tiefziehfähigkeit
nach DIN
53156
(rom)

HMM*) 0.5% pTS«) 130°/30' 131
HMM 0,5% pTS 130°/30' 126

151
148
144

9,2
8,4

9,7
8.2

Schlagtiefung

(mm)

5
4-5

4-5 3-4 >5

11

12

Fortsetzung	Polyester aus	Min	Gewichtsver	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag
Bei		Ic ivs	hältnis Poly	Melamin-		bedingun	nach	fähigkeit	tiefung
spiel		Mol	ester zu McI-	harzcs		gen	DlN	nach DlN
Nr.		1_VUkIi\|	aminharz zu				53 157	53 156
	(Mol)		TiO;				(see)	(mm)	(mm)
	4 ÄCi	1720	7(1 50 :0	HMM	0. >% pi S	1 Vl SO	149	4.«	'"ι
3	4 DPC»		70 : JO : 50	HMM	O.V'/n plS	I Vi 50	158	4.1	4
	7 PSA		«0 : 20 :0	HMM	0.Vm plS	I V) SO-	141	>IO	> 5
	2ÄG	780	70 : 30 : 0	HMM	0,5% pTS	ISO"/30'	139	>I0	>5
4	2 DPG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	141	> 10	4-5
	2,5 PSA		80 : 20 : 0	K*)	0,5% pTS	150°/30'	135	>10	>5
	0,5 ADS*)		80 : 20 : 50	K	1.2'.. \l \ )	150°/30'	127	9,1	4
	3ÄG	940	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	130° /30'	148	>10	>5
5	2 DG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	130°/30'	154	9,4	4-5
	3,5 PSA
	0,5 ADS
	2ÄG	1050	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	152	>10	>5
6	3DPG		70 : 30 : 50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	143	9,1	>5
	3,5 PSA
	0,5 ADS
	3ÄG	1420	70 : 30 : 0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	140	>10	>5
7	4DPG		70 :30 :50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	122	8,7	>5
	5 PSA
	1 BSA*)
	2ÄG	760	70 :30 : 0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	138	>10	>5
8	1 DG		70 : 30 : 50	HMM	0.5% pTS	150°/30'	141	9,4	5

1 DPG 2,7 PSA 0,3 ADS

3ÄG

2 DPG 1 DG 4,5 PSA 0,5 ADS

1240

70:30:0 70 :30 :50

HMM HMM

0,5% pTS 0,5% pTS

150°/30'
150"/3O'

127
134

70:30:0	HMM	0,5%	pTS	150^c	153
70:30:50	HMM	0,5%	pTS	150^c	146
730'
730'

8,1

>5 >5

>5

4-5

>5 4-i

10 3 ÄG . 1580

3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 146 9,1

1 CHDM*) 5,5 PSA 0,5 ADS

3ÄG 1410 70:30:0 HMM 0,5% pTS 150° /30' 148 3DPG 70:30:50 HMM 03% pTS 150°/30' 142 1 PG*)

5,5PSA 0,5 ADS

*) Abkürzungen:

ÄG - Äthylen&iykol DG = Diäthylenglykol PSA = Phthalsäureanhydrid HMM = Hexamethylolmelaminderivat

pTS = p-Toluolsulfonsäure

DPG = Dipropylenglykoi ADS = Adipinsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat ^ MA = Maleinsäureanhydrid

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht) BSA ts Bernsteinsäureanhydrid CHDM - I^Bis-fliydroxymethylV-cyclohexan PG - PropandioHU)

14

Tabelle 2

Ver	Polyester aus	Mitt	Gewichts	Art des	Kata	Einbrenn-	Härte	Tiefzieh	Schlag-
gleichs-		leres	verhältnis	Melamin-	lysator	bedin-	nach	fähigkeit	liefung
beispiel		Mol	Polyester zu	harzes		gmgen	DIN	nach
Nr.		gewicht	Melaminharz				53 157	DlN
			zu T1O2					53 156
	(Mol)						(sec)	(mm)	(mm)

5 HÄBA*)
4 BSA*)

1,91 ÄHD*)
1 PSA*)
1 ADS*)

10,9 AG*)
9,6 ADS

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS

1880
1750

2000
2050

70 :30 : 0 70 :30 : 0

70 :30 : 0 70:30 :0

70 : 30 : 70:30:0

70 :30 : 70 :30 : 0

K*) HMM*)

K HMM

HMM

0,5% pTS 130° /30' 135

0.5% pTS 130° /30' 126

0.5% pTS 130°/30' 35

0.5% pTS 130°/30' 19

0,5% pTS 130°/30' 45

0,5% pTS 130°/30' 39

0,5% pTS 130°/30' 25

0,5% pTS 130°/30' 22

1,1 1.9

2,0

6.1 8.8

7.9 9.1

Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A

BSA = Bernsteinsäureanhydrid

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat

HMM =» Hexamethylolmelaminderivat

ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)

PSA = Phthalsäureanhydrid

ADS = Adipinsäure

AG = Äthylenglykol

Claims

Patentansprüche: r- 1. Flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlag« einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln odt-r Wasser und dlas Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gjjf. auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppe nhaltige und carboxylgruppenhalüge Lncare Polyester aus Äthyl ;nglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und Il hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und

1.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besieht,

35

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und 1.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

45 und Gemisch Il