CN1199408A - 聚合物固态电解质 - Google Patents

Abstract

与常用的固态电解质相比,由(1)具有一申环氧乙烷衍生出的主链和一低聚氧乙烯侧链的聚醚共聚物,(2)一种电解质盐化合物及(3)一种非质子传递的有机溶剂的增塑剂或一种具有数均分子量为200至5000的聚二醇的衍生物或金属盐具有优良的离子导电率且可加工性,模压性能及机械强度。通过使用聚合物固态电解质和金属锂负电极和钴酸锂正电极联合在一起构成了第二级电池。

Description

聚合物固态电解质

本发明涉及一种聚合物固态电解质(固态聚电解质)，尤其是指适用作电化学装置(例如：电池、电容器、传感器)材料的聚合物固态电解质。

相关技术

考虑到离子电导性，至今为至使用溶液或浆糊形式的电解质构成诸如电池、电容器和传感器的电化学装置。然而，需指出以下的问题。也就是，害怕由于液体渗漏而损坏装置，且由于需要一个其中注入电解质液体的分离器，使装置的超小型化和变薄受到限制。相反地，建议使用固态电解质如无机结晶物质，无机玻璃及有机聚合物物质。有机聚合物物质通常加工性能和模压性能优良且产生的固态电解质具有良好的柔韧性和弯曲加工性能且，另外，采用装置的设计自由度较高。因此，期望发展有机聚合物物质。然而，在目前情况下，有机聚合物物质与其它材料相比其离子电导性较低。

例如，由本申请人递交的日本专利公开号235957/1990中提出，在表氯醇橡胶和低分子量聚乙二醇衍生物的混合物中含有特定的碱金属盐并将该生成物加入聚合物固态电解质中，但仍没有获得实际上足够的导电率值。

另外，在日本专利公开号47833/1991和68064/1992中所描述的通过交联具有数均分子量1,000到20,000的聚合物化合物制备的聚合物固态电解质在实用的温度范围内显示相当好的离子导电率，但是仍需要具有更好的机械性能和离子导电率的聚合物固态电解质。

发明的摘要

本发明的目的在于提供一种固态电解质，它具有更好的机械性能和离子导电率。

本发明提供一种聚合物固态电解质(固态的聚电解质)它包含有：

(1)一种具有10,000至2,000,000数均分子量的任选交联的多醚共聚物且含有：

(A)按摩尔计1％到99％的由公式(I)表示的单体衍生的重复单元：

              (I)

其中R¹是从具有1至12个碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3至8个碳原子的环烷基，具有6至14个碳原子的芳香基，具有7至12个碳原子的芳烷基及四氢吡喃基中选取的一种基团；且n是数字1至12。

(B)按摩尔计99％到1％的由公式(II)表示的单体衍生的重复单元：               (II)

(C)按摩尔计0％到15％的由具有一个环氧基和至少一个反应性官能团的单体衍生的重复单元；

(2)一种电解质盐化合物；及

(3)一种增塑剂，它选自一种非质子传递溶剂，和一种具有数均分子量为200至5,000的直链或支链的聚二醇的衍生物或金属盐或一种该衍生物的金属盐。

本发明也在于提供一种使用上述聚合物固态电解质的电池。

当需要在高温下的尺寸稳定性时，使用多醚共聚物的交联的材料。

当混入增塑剂时，聚合物的结晶受到抑制且玻璃化转变的温度降低且即使较低的温度亦形成大量的非晶相，因此，离子导电率得以提高。

已经发现了，当使用本发明的聚合物固态电解质时，可以获得内电阻很小的高性能电池。本发明的聚合物固态电解质可以是凝胶形态，这里使用的术语“凝胶”表示由一种溶剂溶胀的聚合物。

本发明的详细描述

可以从公式(III-1)或(III-2)的单体衍生出重复单元(C)                  (III-1)              (III-2)

其中R²和R³代表含有反应性功能团的基团。

本发明中使用的共聚物包含由公式(1)的单体衍生的重复单元(A)：               (1’)

其中R¹是从具有1至12碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3至8个碳原子的环烷基，具有6至14个碳原子的芳香基，具有7至12个碳原子芳烷基及四氢吡喃基选出的一种基团和(B)由公式(II)的单体衍生的重复单元：

               (II’)

如果需要，该共聚物进一步包含由具有一个环氧基和至少一个反应性功能团的单体衍生的重复单元(C)。

由公式(III-1)或(III-2)的单体衍生的重复单元(C)是由公式(III’-1)或(III’-2)表示的

           (III’-1)

                   (III’-2)

共中R²和R³表示含有反应性功能团的基团。

在重复单元(C)中的反应性功能团最好是(a)一种反应性硅基团，(b)一种环氧基团，(c)一种不饱和烯基团，(d)一种卤素原子。

本发明的多醚共聚物可具有一种能交联的侧链，其聚合方法是和日本专利公开号154736/1988和169823/1987中所描述的相同。

聚合反应可以进行如下。也就是在有或没有溶剂情况下使用一种主要由有机铝组成的催化剂，一种主要由有机锌组成的催化剂，一种有机锡-磷酸酯缩合催化剂等等作为开环分解剂，在10℃至80℃的反应温度下，在搅拌情况下，通过各自的单体发生反应可以获得多醚共聚物。考虑到聚合度，或生成的共聚物的性能，最好选择有机锡-磷酸酯缩合催化剂。在聚合反应中，反应性功能团没有参加反应，因此可获得具有反应性功能团的共聚物。

在本发明的多醚共聚物中，重复单元(A)的含量是按摩尔计由1到99％，例如，按摩尔计由3到99％，特别是按摩尔计由5-90％；重复单元(B)的含量按摩尔计是从99-1％，例如按摩尔计从95-1％，特别是按摩尔计90-5％；且重复单元(C)的含量是按摩尔计为0-15％，例如，按摩尔计0-10％，最好是按摩尔计0-5％，尤其是按摩尔计从0.01-5％。当重复单元(B)的含量按摩尔计超过99％时，会使氧化烯链的玻璃化转变的温度提高及结晶的增加，导致了固态电解质的离子导电率的急剧恶化。众所周知，通过降低聚环氧乙烷的可结晶性，可以改善离子导电率。已经发现，在本发明的多醚共聚物的情况下，离子导电率的提高的效果非常显著。

通过差式扫描热量计(DSC)可以测得多醚共聚物的玻璃化转化温度和溶化热。在本发明中，多醚共聚物的玻璃化转变温度优选不低于-60℃，优选不低于-63℃，例如，不低于-65℃。多醚共聚物熔化热量最好不低于90焦耳/克，例如，不低于70焦耳/克，特别是不低于60焦耳/克，尤其是不低于50焦耳/克。

多醚共聚物可以是如嵌段共聚物和无规共聚物的共聚物，但由于聚环氧乙烷的可结晶性的降低的效果很显著而优选无规共聚物。本发明的多醚共聚物是具有低聚氧乙烯侧链的多醚共聚物，如果需要，侧链上包含可进行交联反应的功能团。本发明的多醚共聚物是由两个或更多的单体形成的共聚物。

具有一反应性硅烷基团的单体，它构成重复单元(C)，优选为由公式(III-a-1)表示的化合物：                     (III-a-1)其中R²是一含反应性硅烷的基团，或公式(III-a-2)：                     (III-a-2)

其中R³是一含反应性硅烷的基团

由公式(III-a-1)表示的含反应性硅烷基团的单体最好是由公式(III-a-1-1)或(III-a-1-2)表示的一种化合物。

                      (III-a-1-1)

               (III-a-1-2)

由公式(III-a-2)表示的含反应性硅烷基团的单体最好是由公式(III-a-2-1)表示的一种化合物。

               (III-a-2-1)

在公式(III-a-1-1)，(III-a-1-2)和(III-a-2-1)中，R⁴，R⁵和R⁶可以相同或不同，且至少其中的一个代表一个烷氧基且其余表示一个烷基；且m代表1至6。

由公式(III-a-1-1)表示的单体的例子包括：

1-缩水甘油氧甲基三甲氧基硅烷，1-缩水甘油氧甲基甲基二甲氧基硅烷，

2-缩水甘油氧乙基三甲氧基硅烷，2-缩水甘油氧乙基甲基二甲氧基硅烷，

3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基甲基三甲氧基硅烷，

4-缩水甘油氧丁基甲基二甲氧基硅烷，4-缩水甘油氧丁基甲基三甲氧基硅烷，

4-缩水甘油氧己基甲基二甲氧基硅烷，4-缩水甘油氧己基甲基三甲氧基硅烷。

由公式(III-a-1-2)表示的单体的例子包括

3-(1，2-环氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(1，2-环氧)丙基甲氧二甲氧基硅烷，3-(1，2-环氧)丙基二甲基甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧)丁基三甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧)丁基甲基二三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧)戍基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧)戍基甲基二甲氧基硅烷，6-(1，2-环氧)己基二甲氧基硅烷和6-(1，2-环氧)己基甲基三甲氧基硅烷。

由公式(III-a-2-1)表示的单体的例子包括1-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷，1-(3，4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，3-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷及4-(3，4-环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷。

在它们中间3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基甲基二甲基硅烷，4-(1，2-环氧)丁基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧)戍基三甲氧基硅烷及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是特别优选的。

构成重复单元(c)的具有两个环氧基的单体优选由公式(III-b)表示的：                      (III-b)

其中R⁷是三价的有机基。R⁷是由氢、碳和氧中选取的元素组成的有机基。

公式(III-b)中基R⁷最好是

-CH₂-O-(CHA¹-CHA²-O)m-CH₂-，或

-(CH₂)m-，或

-CH₂O-Ph-OCH₂-

其中A¹和A²表示氢或甲基；Ph表示亚苯基；且m表示数字0至12。

具有两个环氧基的单体最好是由公式(III-b-1)，(III-b-2)或(III-b-3)表示的化合物：

(III-b-1)

                 (III-b-2)                     (III-b-3)

在公式(III-b-1)，(III-b-2)和(III-b-3)中，A¹和A²表示氢基或甲基；且m表示数字0至12。

由公式(III-b-1)表示的单体的例子包括  2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚，乙二醇-2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚及二甘醇-2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚，由公式(III-b-2)表示的单体的例子包括2-甲基-1，2，3，4-二环氧丁烷，2-甲基-1，2，4，5-二环氧戍烷及2-甲基-1，2，5，6-二环氧己烷。由公式(III-b-3)表示单体的例子包括至苯二酚-2，3-环氧丙基-2′，3-环氧-2′-甲基丙基醚和邻苯二酚-2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚。

在它们中间，尤其优选2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚和乙二醇-2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚。

具有乙烯型的不饱和基的单体构成了重复单元(c)，它是由公式(III-c)表示的：

                 (III-c)

其中R⁸是具有一个乙烯型的不饱和基的基团。

作为含有乙烯型的不饱和基的单体，可以使用烯丙基缩水甘油醚，4-乙烯环己基缩水甘油醚，α-松油基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，对-乙烯基苄基缩水甘油醚，烯丙基-苯基缩水甘油醚。乙烯基缩水甘油醚，3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-1-戍烯，4，5-环氧-2-戍烯，1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯，3，4-环氧-1-乙烯环己烯，1，2-环氧-5-环辛烯，缩水甘油基丙烯酸酯，缩水甘油基异丁烯酸酯，缩水甘油基山梨酸酯，缩水甘油基肉桂酸酯，缩水甘油基丁烯酸酯，缩水甘油基-4-己烯酯，具有1到12氧乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚，具有1至12个氧乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1至12个氧乙烯链的低聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚或

(n＝1-12)。它的优选的例子包括烯丙基缩水甘油醚，缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油异丁烯酸酯。

具有一种卤元素的单体(c)最好是由公式(III-d)：                    (III-d)

其中R⁹是具有至少一个卤素原子的基团。

具有卤素原子的单体的例子包括：

其X是卤素原子，尤其是溴原子(Br)或碘原子(I)。

构成重复单元(A)的单体(1)中的侧环部分的氧乙烯单元的聚合度n最好为1至12，例如1至6。当聚合度n超过12时，生成的聚合物固态电解质的离子导电率受到不利的损坏。在单体(1)中，R¹可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基或环己基。

多醚共聚物的数均分子量是在10,000到2,000,000范围内，例如：从50,000至2,000,000，最好从100,000至2,000,000，以获得很好的可加工性，模压性能，机械强度和柔韧性。当数均分子量小于10,000时，为了维持机械强度或防止在高温下流动，需提高交联点密度，这会导致生成的聚合物固态电解质的离子导电率的损坏。另一方面，当它超过2,000,000时，可加工性和模压性能变得不充分了。

在共聚物的交联中，其中反应性功能基是活性硅烷基，通过反应性硅烷基和水之间进行的反应可以交联。为了提高反应速度，可以使用如下物质作为催化剂，有机金属化合物，例如锡化合物如二丁锡化二月桂酸盐，二丁锡化马来酸盐，二丁锡化双乙酸盐，辛酸锡和二丁锡化乙酰丙酮盐；钛化合物如四丁基钛酸盐和四丙基钛酸盐；铝化合物如铝三乙炔丙酮酸盐，铝三乙基乙酰乙酸盐和二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸盐；或胺化合物如丁胺，辛胺，月桂胺，二丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙烯三胺，三亚乙基四胺，环己胺，苄基胺，二乙基氨丙基胺，鸟嘌呤和二苯基鸟嘌呤。

作为共聚物的交联方法，其中活性功能基是环氧基，多胺，酸酐及可使用的同类物。

多胺的例子包括脂族多胺和二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二甲基氨基丙基胺，二乙基氨基丙基胺，二丁基氨基丙基胺，六亚甲基二胺，N-氨基乙基哌嗪，双-氨基丙基哌嗪，三甲基六亚甲基二胺及dihydrazideisophthalate；和芳香多胺如4，4′-二氨二苯酯，二胺二苯砜，间-苯二胺，2，4-甲苯二胺，间-甲基二胺，邻-甲苯二胺和二甲苯基二胺。根据多胺的类型，多胺的量发生变化，但通常是在除了增塑剂的整个组分的0.1-10％重量百分比的范围内。

酸酐的例子包括马来酐，十二碳烯基琥珀酸酐，氯茵酸酐，邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四亚甲基马来酐，四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐及三苯六甲酸酐。酸酐的量的变化取决于酸酐的类型，但通常在除去增塑剂的整个组分的0.1至10％重量百分比的范围内。在交联中，可以使用加速剂。在多胺的交联反应中，加速剂包括苯酚、甲酚、间苯二酚、焦酚，壬基酚，2，4，6，-三(二甲基氨基-甲基)苯酚。在酸酐的交联反应中，加速剂包括苄基二甲基胺，2，4，6，-三(二甲基氨基-甲基)苯酚。2-(二甲基氨基乙基)苯酚，二甲基苯胺及2-乙基-4-甲基咪唑。加速剂的量取决于加速剂的类型，但通常为交联剂的0.1至10％重量百分比范围内。

在共聚物中使用的交联法，当反应性功能基团是乙烯型的不饱和基团时，可以使用离子引发剂如有机过氧化物及偶氮化合物，或反应性能量射线如紫外线和电子射线。也可使用具有氢化硅的交联剂。

作为有机过氧化物，可以使用通常用于交联的那些物质如：过氧化甲酮，过氧酮缩醇，氢过氧化物，二烃基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧酯及其同类物。它的特定的例子包括甲基乙基过氧化甲酮，过氧化环己酮，1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双(叔-丁基过氧)辛烷，正-丁基-4，4-双(叔-丁基过氧)戊酸酯，叔-丁基氢过氧化，氢过氧化枯烯，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，二-叔-丁基过氧化物，叔-丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，α，α′-双(叔-丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化)己烷，

2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷，苯甲酰基过氧化物及叔-丁基过氧异丙基-碳酸酯。有机过氧化物的量取决于有机过氧化物的类型，但以除去增塑剂的整个组分为基础，通常在0.1至10％的范围内。

作为偶氮化合物，可以使用那些通常在交联中使用的物质，如偶氮腈化合物，偶氮酰胺化合物，偶氮脒化合物及其同类物。它的特定例子包括2，2-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双(2，4-甲基戊腈)，1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，2-(甲氨酰偶氮)异丁腈，2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戍腈，2，2-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二氢氯化物[2，2-azo bis(2-methyl-N-phenylpropionamidine)(dihydrochloride)，2，2′-偶氮双〔N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒(propionamidine))二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔N-羟基苯基-2-甲基丙脒〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双(2-甲基-3丙脒)二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔N-(2-羟基乙基)-2-甲基-丙脒〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂草-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双{2-〔1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二氢氯化物，2，2′-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕2，2′-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕丙酰胺}，2，2′-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟基甲基)乙基〕丙酰胺}，2，2′-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物，2，2′偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮双异丁酸酯，4，4′-偶氮双(4-氰基戍酸酯)及2，2′-偶氮双〔2-(羟基甲基).丙腈〕。偶氮化合物的量取决于偶氮化合物的类型，但以去除增塑剂的整个组分为基，重量百分比通常在0.1至10％的范围内。

在由于如紫外线的反应性能量射线的辐射的交联中，在由公式(III-c)表示的单体组分中优选缩水甘油丙烯酸酯醚，缩水甘油甲基丙烯酸酯醚及缩水甘油肉桂酸酯醚。另外，作为辅助敏化剂，可以任选地使用乙酰苯如二乙氧酰苯，2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮，苄基二甲基酮缩醇，1-(4-异丙基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，1-羟基-环己基-苯甲酮及2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-丙-1-酮；苯偶姻醚如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚及苯偶姻异丁醚；二苯酮如二苯酮，甲基邻甲酰苯甲酸酯，4-苯基二苯酮，羟基二苯酮，4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚，烷基化了的二苯酮，3，3′，4，4′-甲(叔-丁基过氧化羰基)二苯酮，4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-〔2-(1-氧代-2-丙烯基氧)乙基〕苯甲烷铵溴化物，和(4-苯甲酰苄基)三甲基铵氯化物；噻吨酮如2-异丙基-噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二氯代-噻吨酮；叠氮化物如叠氮芘，3-磺酰叠氮-苯甲酸，4-磺酰叠氮-苯甲酸，2，6-双(4′-叠氮亚苄)环己酮-2，2′-二磺酸(钠盐)，对-叠氮苯甲醛，对-叠氮乙酰苯，对-叠氮苯甲酸，对-叠氮亚苄基乙酰苯，对-叠氮亚苄基丙酮，4，4′-二叠氮查耳酮，1，3-双(4′-叠氮亚苄基)丙酮，2，6-双(4′-叠氮亚苄基)环己酮，2，6-双(4-叠氮亚苄基)·4-甲基环己酮，4，4′-二叠氮芪-2，2′-二磺酸，1，3-双(4′-叠氮亚苄基)-2-丙酮-2′-磺酸和1，3-双〔4′-叠氮亚肉桂基(cinnacylidene)〕-2-丙酮。

作为辅助交联剂，可任选使用乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，低聚乙二醇二丙烯酸酯，低聚二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，低聚丙二醇二丙烯酸酯，低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。1，3-丁二醇二丙烯酯，1，4-丁二醇二烯酸酯，1，3-丙二醇二甲氧丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基-丙烷二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1，2，6-己烷三丙烯酯，山梨醇五甲基烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺丁二烯苯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯丁烯酸酯，乙烯丙烯酸酯，乙烯基乙炔，三乙烯苯，三烯丙基氰基硫化物，二乙烯醚，二乙烯硫醚，二烯丙基邻苯二甲酸酯丙三醇三乙烯醚，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，三烯丙基马来酸酯，二烯丙基延胡索酸酯，二烯丙基衣康酸酯，甲基异丁烯酸酯，丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，月桂基甲基丙烯酸酯，乙二醇丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酯，马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，对醌二肟，马来酐和衣康酸。

作为具有氢化硅的化合物，用于乙烯型的不饱和基的交联，可以使用具有至少两个氢化硅的化合物。尤其是，优选聚硅氧烷化合物和聚硅烷化合物。

聚硅氧烷化合物的例子包括由公式(a-1)或(a-2)表示的线性聚硅氧烷化合物，或由公式(a-3)表示的环形聚硅氧烷化合物。

                 (a-1)

                 (a-2)                 (a-3)

在公式(a-1)至(a-3)中，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸和R¹⁹分别表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基；且n≥2，m≥0 2≤m+n≤300。优选如甲基和乙基的低级烷基作为烷基。优选如甲氧基和乙氧基的低级烷氧基作为烷氧基。

作为聚硅烷化合物，使用由公式(b-1)表示的线性硅烷化合物。                      (b-1)

在公式(b-1)中R²⁰，R²¹，R²²，R²³和R²⁴分别表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基；且n≥2，m≥0 2≤m+n≤100。

用于氢化硅烷化反应的催化剂包括如钯和铂的过滤金属，或其化合物或混合物。另外，也可使用过氧化物，胺及磷化氢。最常用的催化剂包括二氯双(乙腈)钯(11)，氯三(三苯基磷化氢)铑(1)及氯铂酸。

在含有卤素原子(如，溴原子或碘原子的共聚物的交联方法中，例如，可以使用如多胺，巯基咪唑啉，巯基嘧啶，硫脲及多氢硫烷(polymercaptanes)，多胺的例子包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，亚乙基二胺氨基甲酸酯，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二甲基氨基丙基胺，二乙基氨基丙基胺，二丁基氨基丙基胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，二氨基苯基砜，间-亚苯基二胺，2，4-甲代苯二胺，间-甲代苯二胺，邻-甲代苯二胺，及亚二甲苯基二胺。巯基咪唑啉的例子包括2-巯基咪唑啉，4-甲基-2-巯基咪唑啉，及5-乙基-4-丁基-2-巯基咪唑啉。

巯基嘧啶的例子包括2-巯基嘧啶，4，6-二甲基-2-巯基嘧啶，及5-丁基-2-巯基嘧啶，硫脲的例子包括硫脲，亚乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，三乙基硫脲及三丁基硫脲。多氢硫烷(polymercaptane)的例子包括2-二丁基氨基-4，6-二甲基巯基-S-三嗪，2-苯基氨基-4，6-二巯基三嗪，2，6-二巯基-1，3，4-噻唑，1，10-癸二硫酚，2，3-二巯基吡嗪，2，3-二巯基喹喔啉及6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。交联剂的量取决于交联剂的类型，但通常去除增塑剂的总组分为基础，其在0.1至30％重量百分比。

考虑到含有卤素的聚合物的热稳定性，应向聚合物固态电解质中加入金属化合物作为酸中和剂。作为酸中和剂的金属氧化物包括周期表中第1I族金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，羧酸盐，硅酸盐，硼酸盐及亚磷酸盐，及周期表中VIa族金属的氧化物，碱性碳酸盐，碱性羧酸盐，碱性亚磷酸盐，碱性亚硫酸盐及三价硫酸盐。它的特定的例子包括氧化镁，氢氧化镁，氢氧化钡，碳酸镁，碳酸钡，氧化钙。熟石灰，碳酸钙，硅酸钙，硬脂酸钙、硬脂酸锌，邻苯二甲酸钙，亚磷酸镁，亚磷酸钙，白锌，氧化锡，一氧化铅，红铅，白铅，二价邻苯二甲酸铅，二价碳酸铅，硬脂酸锡，碱性亚磷酸铅，碱性亚磷酸锡，碱性亚硫酸铅及三价硫酸铅，作为酸中和剂的金属化合物的量取决于它本身的类型，但通常为去除增塑剂的整个组分的0.1至30％重量百分比。

在本发明中使用的电解质盐化合物最好可溶于包括聚醚共聚物或共聚物的交联的材料及增塑剂的混合物中。在本发明中，优选使用下面的盐化合物。

也就是说，它的例子包括一种化合物，该化合物包含从金属阳离子、铵离子、脒铵离子和胍铵离子中选取的阳离子，及从以下离子中选取的阴离子，如氯离子，溴离子，碘离子，高氯酸根离子，硫氰酸根离子，四氟硼酸根离子，硝酸根离子，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，硬脂酰磺酸根离子，辛基磺酸根离子，十二烷基苯磺酸根离子，7，7，8，8-四氰基-对-喹啉并二甲烷离子，X¹SO₃ ^-，(X₁SO₂)(X²SO₂)N^-，(X¹SO₂)(X²SO₂)(X³SO₂)C^-及(X¹SO₂)(X²SO₂)YC^-，其中X¹，X²，X³及Y分别代表一电子吸引基团。最好X¹，X²，X³各自代表具有1至6个碳原子的全氟芳香基或全氟烷基且Y代表硝基，亚硝基，羰基、羧基或氰基X¹，X²，X³可以相同或不同。作为金属阳离子，可以使用过渡金属元素的离子。最好，使用从锰、铁、钴、镍、铜、锌、和银金属中选取的金属阳离子。当使用从锂、钠、钾、铷、铯、钙及钡金属，可以获得优良的结果，如上所述的两个或更多的化合物可以用作电解质盐化合物。

增塑剂是非质子传递的有机熔剂，或是具有数均分子量200至5,000的直链的或支链的聚二醇的衍生物或金属盐或衍生物的金属盐。

作为非质子传递的有机溶剂，优选对质子有惰性的醚或酯。特定例子包括丙烯碳酸酯，γ-丁内酯，丁烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二甲氧基丙烷，3-甲基-2-噁唑烷酮，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1.3-二氧戍环，4，4-甲基-1，3-二氧戍环叔丁基醚，异-丁基醚，1，2-乙氧甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲醚，三乙二醇二乙醚，四乙二醇二甲醚，四乙二醇二乙醚，乙烯甘醇二甲醚，乙烯二甘醇二甲醚，甲基四甘醇二甲醚，甲基三甘醇二甲醚，甲基二甘醇二甲醚，甲基甲酸酯，甲基乙酸酯及甲基丙酸酯。可以使用两个或更多的它们的混合物。尤其优选丙烯碳酸酯，γ-丁内酯，丁烯碳酸酯及3-甲基-2-噁唑烷酮，三乙二醇二甲醚，三乙二醇二乙醚，四乙二醇二甲醚及四乙二醇二乙醚也作为优选的有机溶剂。

直链或支链的聚二醇的衍生物或金属盐或衍生物的金属盐可以由具有200至5,000数均分子量的聚二醇而得到。聚二醇的例子包括聚乙二醇或聚丙二醇。它的衍生物的例子包括含有具有1至8个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的链烯基的酯衍生物或醚生物。

在衍生物中，醚衍生物的例子包括聚二醇的二醚二甲基醚，二乙醚，二丙醚及二烯丙基醚，且酯衍生物的例子包括聚二醇的二酯如二异丁烯酸酯，二乙酸酯及二丙烯酸酯。

衍生物的金属盐的例子包括聚二醇的单醚的钠、锂和二烃基铝盐，如单甲基醚，单乙基醚及单丙基醚，单丁基醚，单己基醚，单-2-乙基-己基醚及单烯丙基醚；及聚二醇的单酯如单乙酸酯，单丙烯酯及单异丁烯酸酯。

金属盐的例子包括聚二醇的钠、锂及二烃基铝盐。

所使用的聚二醇的数均分子量最好在200到2,000的范围内。

在本发明中，电解质盐化合物的量是使电解质盐化合物的摩尔数与氧乙烯单元的总摩尔数(氧乙烯单元的总摩尔数包括聚醚共聚物的主链和侧链)的摩尔比率最好在0.0001至5范围内，更优选在0.001至5的范围内。当这个值超过5时，生成的固态电解质的可加工性和模压性能及机械强度和柔韧性受到损坏。另外，离子导电率也受到损坏。

可任选使用增塑剂的量，但以100重量份聚醚共聚物为基础最好为1至2,000重量份，例如，10至1,000重量份，尤其是10至500重量份。

但使用聚合物固态电解质时需要其具有阻燃性，这时可以使用阻燃剂。添加有效量的选自卤化物(如溴化的环氧化合物，四溴双酚A和氯化石蜡)，三氧化锑，五氧化锑，氢氧化铝，氢氧化镁，磷酸酯，聚磷酸盐及硼酸锌的化合物。

对本发明的聚合物固态电解质的生产方法没有特别限制，且通常可将相应的组分机械地混合。在需要交联的多组分---共聚物的情况下，通过将相应的组分机械地混合，随后交联的方法生产。另一方面，在交联之后，交联的共聚物通过在增塑剂中浸没相当长时间而浸透。可任选使用各种各样的捏和机，开式压辊，挤压机等等，作为机械混合的装置。

在活性功能基为一个活性硅基团的情况下，由于在空气中存在湿度的情况下即发生交联反应，没有专门限定交联反应中使用的水量。在短时间内通过冷水或热水或暴露于蒸气，也可以进行交联反应。

在其中反应性功能基是含环氧基的基团的共聚物的情况下，当使用多胺或酸酐时，在10分钟至20小时内，在10至200℃完成交联反应。在反应性功能基是乙烯型不饱和基时，当使用离子引发剂时，在1分钟至20小时，10至200℃时完成交联反应。当使用如紫外线的能量射线时，通常使用敏化剂，在0.1秒至1小时内，在10至150℃通常可完成交联反应。在具有氢化硅的交联剂的情况下，交联反应可在10分钟至10小时内，在10至180℃温度时完成。

将电解质盐化合物和增塑剂与多醚共聚物混合的方法没有特别的限制。但它的例子包括有将多醚共聚物浸没有含有电解质盐化合物和增塑剂的有机溶剂中长时间浸没的方法，将电解质盐化合物和增塑剂与多醚共聚物机械混合的方法，将多醚共聚物和电解质盐化合物在增塑剂中溶解并混合的方法，和将多醚共聚物溶解于另一种有机溶剂且将生成的溶液和增塑剂混合。当使用有机溶剂时，可以单独或结合使用各种各样的极化溶剂如四氢呋喃，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷，甲乙酮和甲基异丁基酮。

按照本发明的聚合物固态电解质，其机械强度和柔韧性较好，而利用这种性能，可以获得大面积薄膜固态电解质。例如，可以使用本发明的聚合物电解质制造电池。在这种情况下，阳极材料的例子包括锂-锰双氧化物，钴酸锂。五氧化二钒，polyacene，聚芘，聚苯胺，聚亚苯基，聚苯硫，聚苯氧，聚吡咯，聚呋喃和聚甘菊蓝。阴极材料的例子包括在石墨或碳层之间包藏锂而制备的层间化合物，金属锂和锂-铅合金。利用交联聚合物固态电解质具有高的导电率的特点，可将其作为如碱金属离子，铜离子，钙离子和镁离子的阳离子的离子电极的膜片。本发明的聚合物固态电解质适于用作电化学装置中的材料(例如：电池、电容器、传感器)。

本发明最佳实施例

将通过以下例子进一步详细说明本发明：

实施例和对比实施例的结果显示于表1至表5。在加热率为10℃/min。在从-100℃至80℃的温度范围内在氮气氛中，用由RigaduDenki有限公司生产的差式扫描热量计DSC 8230B测量玻璃化转变温度和熔解热。导电率σ的测量进行如下。也就是，象胶一样的膜在20℃时夹在铂电极之间且按照复合阻抗法(conplex impedance method)，使用A，C法(电压：0.5V，频率：5Hz-1MHz)计算导电率。

共聚物的组成(以单体计)是由¹HNMR光谱确定的。在测量共聚物的分子量的情况下，进行胶渗透色谱仪的测量且根据标准的聚苯乙烯计算分子量。

使用由Shimadzu公司制造的测量装置RID-6A，并使用一种柱(由Showa Denko有限公司制造的)如Showdex KD-807，KD-806M及KD-803，及溶剂DMF在60℃进行胶渗透色谱测量。

制备实施例(催化剂的制备)

将三丁基氯化锡(10g)和磷酸三丁酯(35g)放入装有搅拌器，温度计及蒸馏装置的三个短管口烧瓶中，在氮气流下同时搅拌的情况下将混合物加热至250℃持续20分钟，并将馏出液蒸馏出来以获得固态的缩合物。这种有机锡-磷酸酯缩合物被用作聚合催化剂。实施例1

在四个短管口玻璃烧瓶(内部容积：3L)的气氛由氮气取代之后，将作为催化剂的有机锡-磷酸酯缩合物(1g)具有水含量调整到不高于10PPm的二甘醇缩水甘油甲酯(42g)和作为溶剂的正一己烷(1,000g)加入该烧瓶中，并逐渐加入环氧乙烷(200g)。同时使用气体色谱仪监控二甘醇缩水甘油甲酯的聚合程度。通过使用甲醇终止聚合反应。通过沉淀分取法分离聚合物，在常压下，在40℃干燥24小时，然后在减压下在45℃干燥10小时，获得200g的聚合物。该共聚物的玻璃化转变温度为-60℃。通过胶渗透色谱仪测量的数均分子量为1,100,000且熔化热为0J/g。由¹H NMR光谱对这种聚合物的组分分析(以单体计)的结果显示于表1的例1。产生的多醚共聚物(1g)和高氯酸锂的丙烯碳酸盐溶液(1.5ml)混合，以使可溶解的电解质盐化合物的摩尔数与共聚物中的环氧乙烷单元的总摩尔数的比值为0.05。将这种混合物的液体在聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在100℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得一种膜。实施例2：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)聚合的示于表1中的多醚共聚物(1g)聚合在四氢呋喃(20ml)中溶解，且将产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的摩尔数的摩尔比率为0.05。将该混合的溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²进行10分钟的干燥，加热，加压以获得一种膜。将这种膜在丙烯碳酸盐液体中浸没24小时且0.5ml该液体被浸，然后在100℃停放24小时以获得象胶一样的电解质膜。实施例3：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)聚合的示于表1中的多醚共聚物(1g)与高氯酸锂的丙烯碳酸盐溶液(1.5ml)混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与共聚物中环氧乙烷单元的摩尔数的摩尔比率为0.05。将该混合物的溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热、加压10分钟以获得一种象胶一样膜。实施例4：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)聚合的示于表1中的多醚共聚物(1g)溶于四氢呋喃(20ml)，且将产生的溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以除去四氢呋喃并获得一种膜。将这种膜浸没在高氯酸锂的γ-丁内酯溶液中并浸入了2ml这种电解质盐溶液，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单位的总摩尔数的比率为0.05，因此获得象胶一样的膜。实施例5和6：

向每一个通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于1中的醚共聚物(1g)中加入双三氟甲烷磺酰基亚胺锂，的丙烯酸盐溶液0.6ml以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧丙烷单元的摩尔数的摩尔比率为0.05。根据含有活性硅基的组分向产生的溶液中加入等摩尔量的水。将该混合胶在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得一种象胶一样的膜。实施例7和8：

将每一种通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂的二乙基三胺(一种交联剂)(50mg)聚合示于表1中的多醚共聚物(1g)与实施例7中的高氯酸锂的γ-丁内酯溶液(0.5ml)或实施例8中的高氯酸锂的四甘醇二甲醚溶液(0.5ml)混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的摩尔总数的摩尔比率为0.05。将这种混合胶在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得一种象胶一样的膜。对比实施例1：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表2中的聚环氧乙烷和高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率为0.005将溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥至足以去除四氢呋喃且压塑以获得膜。对比实施例2：

除了使用通过有机锡一磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表2中的多醚共聚物聚合之外，进行与对比实施例1相同的操作，没有得到膜。对比实施例3：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(交联剂)(0.015g)聚合的示于表2中的多醚共聚物(1g)溶于四氢呋喃(20ml)中，且将产生的溶液和高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的摩尔总数的摩尔比率为0.05。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥至足以去除四氢呋喃，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得一种的膜。对比实施例4：

将通过使用有机锡一磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(交联剂)(0.015g)聚合的示于表2中的多醚 共聚物(和实施例3的共聚物相同)(1g)与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的摩尔总数的摩尔比率为0.05。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，并在160℃和20KgW/cm²下干燥和加热10分钟，得到一种膜。对比实施例5：

除了使用通过有机锡一磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表2中的多醚共聚物聚合之外，进行实施例3中的描述相同的操作得到象胶一样的膜。

实施例9

使用在实施例3中获得的象胶一样的聚合物固态电解质作为电解质，金属锂薄片作为负极且钴酸锂(LiCoO₂)作为正极，构成了一个二级电池。象胶一样的聚合物固态电解质的尺寸大小为10mm×10mm×1mm。锂薄片的大小为10mm×10mm×0.1mm。通过将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末混合并将混合物在900℃煅烧5小时来制备钴酸锂。将煅烧的混合物磨碎，且然后将12重量份乙炔黑和实施例3中得到的3重量份的交联的聚合物固态电解质加入到85重量份的生成的钴酸锂中，随后使用滚筒进行混合并进一步在300KgW/cm²的压力下压模以形成具有10mm×10mm×2mm的大小的正电极。

将在实施例3中得到的象胶一样的聚合物固态电解质夹层于锂金属薄片与钴酸锂板之间，且在10KgW/cm²的压力以使界面彼此接触的情况下检验生成的电池的充电/放电性能。在初始端电压为3.2伏时放电电流是0.5mA/cm²，可在0.4mA/cm²时进行充电。在这个实施例中有可能减少电池的厚度，因此，可以获得重量轻和容量大的电池。表1

                                                      实施例号

                                    1        2           3         4        5          6形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                          95       10           9         8        9.9        14.7环氧乙烷                               5        90           90        87       90         85烯丙缩水甘油醚                                               1甲基丙烯酸缩水甘油酯                                                   5γ-缩小甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷                                                          0.3γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷                                                   0.1公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                              2        2            2         4        8.5         2取代基：R¹                          -CH₃ -CH₂-CH＝CH₂  -CH₃    -CH₃    -CH₃       共聚物的数均分子量               1,100,000   300,000       350,000   660,000   170,000     390,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)            -61      -67          -67       -68       -63          -61共聚物的熔化热(J/g)                    0        39           47        38        10           7每1g共聚物中有机溶剂的量(g)           1.5       0.5          0.7       2         0.6         0.6固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                             1.1×10^-2  9.8×10^-3   7.7×10^-3 1.0×10^-2 2.1×10^-3 4.5×10^-3注解：公式(1)的单体

表1(续)

                                                    实施例号

                                                  7           8形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                                         45          15环氧乙烷                                              52          782，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚            3二乙二醇2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚                7公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                                             3           2取代基：R¹                                           -CH₃       -(CH₂)₃-CH₃共聚物的数均分子量                                    320,000     280,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)                            -70         -68共聚物的熔化热(J/g)                                   3           13每1g共聚物中有机溶剂的量(g)                           0.5         0.5固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                                                  3.0×10^-2  7.6×10^-3注解：公式(1)的单体 表2

                                            对比实施例号

                                  1          2           3           4           5形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                                    100                     9环氧乙烷                              100                    98          90          58烯丙缩水甘油醚                                               2           1           3表氯醇                                                                               39公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                                        2                       2取代基：R¹                                      -CH₃                   -CH₃共聚物的数均分子量                    200,000    100,000     950,000     350,000      220,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)            -59        -74         -62         -67          -49共聚物的熔化热(J/g)                   164        0           153         47           0每1g共聚物中有机溶剂的量(g)           0          0           0           0            0.7固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                                  1.1×10^-6             1.8×10^-6  1.5×10^-4   8.5×10^-5

                                             不可能形成膜注解：公式(1)的单体

实施例10

在四短颈玻璃烧杯(内部容积：3L)中的气氛由氮气替代后，将作为催化剂的有机锡-磷酸酯缩合物(1g)水含量调整到不低于10ppm的二乙二醇缩水甘油甲酯(42g)和作为溶剂的正一己烷(1000g)加入烧瓶中，逐渐加入环氧乙烷(200g)并通过用气体色谱仪监控二乙二醇缩水甘油甲酯的聚合度。通过使用甲醇终止聚合反应。通过沉淀分取法分离聚合物，在常压下在40℃干燥24小时，且然后在减压下在45℃干燥10小时以获得200克的聚合物。这种共聚物的玻璃化转变温度为-60℃，由胶渗透色谱仪得到的数均分子量为1,100,000且熔化热为0J/g。由¹HNMR光谱对这种聚合物作的组分分析(以单体表示)的结果显示于表3的实施例10。将产生的多醚共聚物(1g)和聚乙二醇二乙酯(作为聚二醇的数均分子量(在以下实施例和对比实施例中相同)Mn：500)(0.4g)溶解于四氢呋喃(20ml)中，并将所产生的溶液和高氯酸锂的四氢呋喃混合，并使可溶解性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率为0.05。将这种混合的液体在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥(在这个过程中去除四氢呋喃)并在100℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得电解质的膜。

实施例11

通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表3的多醚共聚物(1g)聚乙二醇二异丁烯酸酯(Mn：1,000)(0.3g)和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015克)溶解于四氢呋喃(20ml)中，且将所产生的溶液和高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率为0.05。而使表3中显示的多醚共聚物(1g)聚合。将这种混合熔液在聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以产生膜。

实施例12

通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表3的多醚共聚物(1g)聚乙二醇二甲醚(Mn：1,000)(0.3g)和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015克)溶解于四氢呋喃(20ml)中，且将所产生的溶液和高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率为0.05。而使表3中显示的多醚共聚物(1g)聚合。将这种混合熔液在聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以产生膜。

实施例13

通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表3中的多醚共聚物(1g)聚乙二醇的锂盐(通过向具有数均分子量400的聚乙二醇中添加2倍摩尔量的金属锂，随后在室温放置3天)(0.2克)和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015克)溶解于四氢呋喃(20ml)中，且将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与环氧乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率为0.05。而使表3中显示的多醚共聚物聚合。将这种混合熔液在聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以生成膜。

实施例14和15

将每一种通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂和聚乙二醇单甲醚的钠盐(通过向具有500数均分子量的聚乙二醇单甲醚中加入等摩尔量的金属钠，随后在室温放置3天而制备的)(0.2g)聚合的示于表3的多醚共聚物(1g)添加到双三氟甲烷磺酰亚氨锂的四氟呋喃溶液(20ml)以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率达0.05。向这种产生的溶液中，以含有反应性硅在组分为基础，加入等摩尔量的水，随后混合。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以获得一种膜。

实施例16和17

将每一种通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂，二乙烯三胺(50mg)(一种交联剂)聚合的示于表3的多醚共聚物(1g)和高氯酸锂的四氢呋喃溶液(10ml)混合以使电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率达0.05。在实施例16中，将所产生的溶液和聚乙二醇二甲醚(Mn：600)(0.2g)混合。在实施例17中，将所产生的溶液和聚乙二醇的二辛基铝盐(通过向数均分子量为400的聚二醇添加两倍摩尔量的三辛基铝，随后在减压下干燥而制备的)(0.2g)混合。将这些混合的溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，在160℃和20KgW/cm²加热并加压10分钟以得到一种膜。

对比实施例6：

将通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表4中的聚乙二醇(1g)与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，并使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烯单元的摩尔总数的摩尔比率达0.005。另外，将聚乙二醇二甲醚(Mn：1,000)(0.2g)溶解于四氢呋喃(20ml)且添加这种溶液。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑且然后压模以获得膜。

对比实施例7

除了使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表4中的多醚聚合物外，进行与对比实施例6中的描述相同的操作，但没有得到膜。

对比实施例8

将通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015克)聚合的示于表4中的多醚共聚物(1g)溶解于四氢呋喃(20ml)，且产生的溶液和高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率达0.05。另外，将聚乙二醇二甲醚(Mn：1,000)(0.2g)溶解于四氢呋喃(20ml)且添加这种溶液。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥，在160℃及20KgW/cm²加热并加压10分钟以得到膜。

对比实施例9

将使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂(和实施例12中的共聚物相同)和过氧化二枯基聚合显示于表4中的多醚共聚物(1g)和高氯酯锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率达0.05。将这种混合溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑，干燥至足以去除四氢呋喃，在160℃及20KgW/cm²加热并加压10分钟以得生成膜。

对比实施例10

除了使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的示于表4中显示的多醚共聚物之外，其它与实施例12所描述的方法相同，可以得到膜。

实施例18至20

将通过使用有机锡-磷酸酯缩合物催化剂聚合的表5中显示的每一种多醚共聚物(1g)与高氯酸锂的乙腈溶液(15ml)混合，以使可溶性电解质盐化合物的摩尔数与氧化乙烷单元的总摩尔数的摩尔比率达0.1，在实施例18中，将所产生的溶液和由公式(10)表示的支链乙二醇衍生物(0.3g)来制备混合溶液。在实施例19中，将所产生的溶液和由公式(11)表示的支链的乙二醇衍生物(0.3g)混合以制备混合溶液。在实施例20中，将所产生的溶液和由公式(12)表示的支链的乙二醇衍生物(0.3克)以制备混合的溶液。将这些混合的溶液在由聚四氟乙烯制成的塑模中铸塑且在160℃及20KgW/cm²加热并加压10分钟以得到膜。膜的性能在表5中显示。                                          (10)                                      (11)Mn 560，q/(p+q)＝0.1

                                   (12)Mn 880，s/(r+s)＝0.1

实施例21

使用在实施例12中得到的聚合物固态电解质作为电解质，将锂金属薄片作为负极且钴酸锂(LiCoO₂)作为正极，组成了一个二级电池。聚合物固态电解质的尺寸为10mm×10mm×1mm。锂薄片的大小为10mm×10mm×0.1mm。通过将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末混合并将混合物在900℃煅烧5小时来制备钴酸锂。将煅烧的混合物磨细，且12重量份乙炔黑和实施例12中得到的3重量份的交联的聚合物固态电解质加入到85重量份的生成的钴酸锂(lithium cobaltate)中，随后使用滚筒进行混合并进一步在300KgW/cm²的压力下压模以形成具有10mm×10mm×2mm的大小的正电极。

将在实施例12中得到的聚合物固态电解质夹层于锂金属薄片与钴酸锂板之间，且在通过施加10KgW/cm²的压力以使界面彼此接触的条件下检测所产生的电池的充电/放电性能。在起始端电压为3.2伏时放电电流是0.5mA/cm²，且可在0.4mA/cm²时进行充电。在这个实施例中有可能减少电池的厚度，因此，可以获得重量轻和容量大的电池。

表3

                                                     实施例号

                                   10       11        12        13        14            15形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                          95       10        9          8        9.9           14.7环氧乙烷                               5        90        90         87       90            85烯丙缩水甘油醚                                            1甲基丙烯酸缩水甘油酯                                                 5γ-缩小甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷                                                           0.3γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷                                                   0.1公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                              2         2        2          4          8.5         2取代基：R¹                         -CH₃ -CH₂-CH＝CH₂ -CH₃     -CH₃      -CH₃

共聚物的数均分子量

                             1,100,000   300,000     350,000    660,000   170,000    390,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)

                                  -61       -67       -67       -68        -63         -61共聚物的熔化热(J/g)

                                   0         39        47        38         10          7每1g共聚物的聚二醇化合物的量(g)

                                   0.4       0.3       0.3       0.2        0.2        0.2固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                               6.5×10^-3 4.2×10^-3 4.7×10^-3 1.3×10^-3 1.1×10^-3 1.4×10^-3注解：公式(1)的单体

表3(续)

                                                  实施例号

                                                 16          17形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                                        45          15环氧乙烷                                             52          782,3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚            3二乙二醇2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚               7公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                                            3           2取代基：R¹                                          -CH₃      -(CH₂)₃-CH₃共聚物的数均分子量                                   320,000     280,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)                           -70         -68共聚物的熔化热(J/g)                                  3           13每1g共聚物的聚二醇化合物的量(g)                      0.2         0.2固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                                                 4.7×10^-3  1.0×10^-3注解：公式(1)的单体

表4

                                             对比实施例号

                                       6           7         8         9          10形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                                         100                  9环氧乙烷                                  100                    98        90         58烯丙缩水甘油醚                                                   2         1           3表氯醇                                                                                39公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                                              2                   2取代基：R¹                                           -CH₃               -CH₃共聚物的数均分子量                      00,000      100,000   950,000   350,000      220,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)                -59          -74       -62       -67        -49共聚物的熔化热(J/g)                       164           0        153        47         0每1g共聚物中的聚二醇化合物的量(g)         0.2          0.2       0.2        0         0.7固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                                   9.5×10^-5             1.0×10^-4 1.5×10^-4 1.2×10^-6

                                             不可能形成膜注解：公式(1)的单体

表5

                                         实施例号

                                    18          19          20形成的共聚物的组分(按摩尔百分比)公式(1)的单体                           11          20          24环氧乙烷                                89          80          76公式(1)的侧链部分的氧乙烯单元聚合度：n                               3           2           2取代基：R¹                             -CH₃       -CH₃      -CH₃共聚物的数均分子量                      1,300,000   1,200,000   880,000共聚物的玻璃化转变温度(℃)              -68         -69         -73共聚物的熔化热(J/g)                     40          17          9每1g共聚物中的聚二醇化合物的量(g)       0.3         0.3         0.3固态电解质膜的导电率(S/cm)20℃                                  7.6×10^-3  6.1×10^-3  5.2×10^-3注解：公式(1)的单体

本发明的效果

本发明的聚合物固态电解质具有优良的可加工性，模压性能，机械强度，柔韧性，耐热性等等。且离子导电率有显著的改进。因此，它可以应用于如大容量电容器和显示装置的电子设备(例如：电致变色显示)，还包括固态电池(尤其是二极电池)。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1、一种聚合物固态电解质，包含

(1)具有10,000到2,000,000数均分子量的任选交联的多醚共聚物并且包含：

(A)按摩尔计的1-99％的由公式(1)表示的单体衍生的重复单元：               公式(1)

其中R¹是由具有1至12碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3至8个碳原子的环烷基，具有6至14碳原子的芳香基，具有7至12个碳原子的芳烷基及四氢吡喃基中选取的一种基团；具n是数字1至12。

(B)按摩尔计99％至1％的由公式(II)表示的单体衍生的重复单元，              (II)

(C)按摩尔计0％至15％的由具有一环氧基和至少一个反应性官能团的单体衍生的重复单位；该多醚共聚物是无规共聚物。

(2)一种电解质盐化合物；及

(3)一种增塑剂，它是从非质子传递有机溶剂，和具有数均分子量为200至5,000的直链或支链的聚二醇的衍生物或金属盐或该衍生物的金属盐中选取的。

2、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中由差式扫描热量计(DSC)测得的多醚共聚物的玻璃化转变温度和熔化热分别不高于-60℃及不高于90J/g。

3、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，在组分单元(C)中的反应性功能基是(a)一种反应性硅基团，(b)一种环氧基团，(c)

Claims (34)

1、一种聚合物固态电解质，包含：

(1)具有10,000到2,000,000数均分子量的任选交联的多醚共聚物并且包含：

(A)1-99％摩尔的由公式(I)表示的单体衍生的重复单元：

公式(I)

其中R¹是由具有1至12碳原子的烷基，具有2至8个碳原子的链烯基，具有3至8个碳原子的环烷基，具有6至14个碳原子的芳香基，具有7至12个碳原子的芳烷基及四氢吡喃基中选取的一种基团；且n是数字1至12，

(B)按摩尔计99％至1％的由公式(II)表示的单体衍生的重复单元，

      (II)

(C)按摩尔计0％至15％的由具有一个环氧基和至少一个反应性官能团的单体衍生物的重复单元；

(2)一种电解质盐化合物；及

(3)一种增塑剂，它选自一种非质子传递溶剂，和一种具有数均分子量为200至5,000的直链或支链的聚二醇的衍生物或金属盐或一种该衍生物的金属盐。

2、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中由差式扫描热量计(DSC)测得的多醚共聚物的玻璃化转变温度和熔化热分别不高于-60℃及不高于90J/g。

3、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，在组分单元(C)中的反应性功能基是(a)一种反应性硅基团，(b)一种环氧基团，(c)一种不饱和烯基团或(d)一种卤素原子。

4、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中重复单元(C)是从公式(III-1)或(III-2)的单体衍生的：                公式(III-1)        公式(III-2)

其中R²和R³代表含有反应性功能团的基团。

5、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有一反应性硅烷基团的单体是由公式(III-a-1-1)，(III-a-1-2)或(III-a-2-1)表示的：                 公式(III-a-1-1)                         (III-a-1-2)                     (III-a-2-1)

其中，R⁴，R⁵，R⁶可以是相同或不同，且至少其中的一个代表一个烷氧基且其余表示一个烷基；且m代表1至6。

6、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有一反应性硅基团的单体是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧)丁基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧)戊基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

7、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有两个环氧基的单体是由公式(III-b)表示的：

             公式(III-b)

其中R⁷是二价的有机基团。

8、按照权利要求7所说的聚合物固态电解质，其中公式(III-b)中的R⁷是

-CH₂-O-(CHA¹-CHA²-O)m-CH₂-，

-(CH₂)m-，或

-CH₂O-Ph-OCH₂-

其中A¹和A²表示氢或甲基；Ph表示亚苯基；且m表示数字0至12。

9、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有两个环氧基的单体是2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚，乙二醇-2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丙基醚。

10、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有乙烯型的不饱和基的单体是由公式(III-c)表示的：              (III-c)

其中R⁸是具有一个乙烯型的不饱和基的基团。

11、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有乙烯型的不饱基的单体是烯丙基缩水甘油醚，4-乙烯环己基缩水甘油醚，α-松油基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，对-乙烯基·苄基缩水甘油醚，烯丙基-苯基缩水甘油醚。乙烯基缩水甘油醚，3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-1-戍烯，4，5-环氧-2-戍烯，1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯，3，4-环氧-1-乙烯环己烯，1，2-环氧-5-环辛烯，缩水甘油基丙烯酸酯，缩水甘油基异丁烯酸酯，缩水甘油基山梨酸酯，缩水甘油基肉桂酸酯，缩水甘油基丁烯酸酯，缩水甘油基-4-己烯酯，具有1到12氧乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚，具有1至12个氧乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1至12个氧乙烯链的低聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚或

(n＝1-12)。

12、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中构成重复单元(c)的具有一种卤素原子的单体是由公式(III-d)表示的：              (III-d)

其中R⁹是具有至少一个卤素原子的基团。

13、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中具有卤素原子的单体是

其中X是溴原子(Br)或碘原子(I)。

14、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中多醚共聚物包含按摩尔计3至99％的重复单元(A)，按摩尔计95至1％的重复单元(B)和按摩尔计0至5％的重复单元(C)。

15、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中电解质盐化合物是包含一种阳离子和一种阴离子的化合物。

阳离子含从金属阳离子、铵离子、脒铵离子和胍铵离子中选取的，及阴离子是从以下离子中选取的氯离子，溴离子，碘离子，高氯酸根离子，硫氰酸根离子，四氟硼酸根离子，硝酸根离子，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，更脂酰磺酸根离子，辛基磺酸根离子，十二烷基苯磺酸根离子，萘磺酸根离子，十二烷基萘磺酸根离子，7，7，8，8-四氰基-对-喹啉并二甲烷离子，X¹SO₃ ^-，(X¹SO₂)(X²SO₂)N，(X¹SO₂)(X²SO₂)(X³SO₂)C^-及(X¹SO₂)(X²SO₂)YC^-，其中X¹，X²，X³及Y分别代表一电子吸引基团。

16、按照权利要求15所说的聚合物固态电解质，其中X¹，X²，X³独立地表示具有1至6个碳原子的全氟芳香基或全氟烷基且Y代表硝基、亚硝基，羰基，羧基或氰基。

17、按照权利要求15所说的聚合物固态电解质，其中的金属阳离子是从锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、及钡金属中选取的金属阳离子。

18、按照权利要求15所说的聚合物固态电解质，其中金属阳离子是过渡金属的阳离子。

19、按照权利要求15所说的聚合物固态电解质，其中金属阳离子是从锰、铁、钴、镍、铜、锌和银金属中选取的金属阳离子。

20、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中电解质盐化合物对多醚共聚物的配比率是使电解质盐化合物的摩尔数对共聚物中氧乙烯单元的总摩尔数的摩尔比率为0.0001至5。

21、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中，非质子传递的有机溶剂是从醚或酯中选取的非质子传递的有机溶剂。

22、按照权利要求1所述的聚合物固态电解质，其中非质子传递的有机溶剂是从丙烯碳酸盐，γ-丁内酯，丁烯碳酸盐和3-甲基-2-噁唑烷酮中选取的有机溶剂。

23、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中非质子传递的有机溶剂是从三乙二醇二甲醚，三乙二醇二乙醚，四乙二醇二甲醚及四乙二醇二乙醚有机溶剂中选取的。

24、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的数均分子量为200至2000。

25、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。

26、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质盐，聚二醇的衍生物是醚衍生物或酯衍生物。

27、按照权利要求26所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的醚衍生物是聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇二烯丙基醚中的任何一种。

28、按照权利要求26所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的酯的衍生物是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酯和聚二醇乙酸酯中的任何一种。

29、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的金属盐是钠盐、锂盐及二烷基铝盐中的任何一种。

30、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的金属盐是聚乙二醇的锂盐或聚乙二醇的二烷基铝盐中的任何一种。

31、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中聚二醇的金属盐是聚乙二醇单甲基醚的锂盐，聚乙二醇单乙基醚的锂盐及聚乙二醇单烯丙基醚的锂盐中的任何一种。

32、按照权利要求1所说的的聚合物固态电解质，其中聚二醇衍生物的金属盐是聚乙二醇单甲基醚的二辛基铝盐，聚乙二醇单乙基醚的二辛基铝盐及聚乙二醇单烯丙基醚的二甲基铝盐中的任何一种。

33、按照权利要求1所说的聚合物固态电解质，其中增塑剂的量为相对于100重量份多醚共聚物为1至2,000重量份。

34、一种包含权利要求1的聚合物固态电解质一正极及一负极的电池。