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JP2923542B2 - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

イオン導伝性ポリマー電解質

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JP2923542B2
JP2923542B2 JP2180355A JP18035590A JP2923542B2 JP 2923542 B2 JP2923542 B2 JP 2923542B2 JP 2180355 A JP2180355 A JP 2180355A JP 18035590 A JP18035590 A JP 18035590A JP 2923542 B2 JP2923542 B2 JP 2923542B2
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polymer electrolyte
organic
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polyether
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DAIICHI KOGYO SEIYAKU KK
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  • Secondary Cells (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。
〔従来の技術〕
従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えば
ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性
ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプ
ロピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマ
ー電解質（特公昭62−249361号公報）、イオン化合物を
溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からなる
固体ポリマー電解質（特開昭61−83249号公報）、及び
可塑性をもつ高分子固体物質がさらに熱可塑性で交差結
合を持たない単独重合体もしくは共重合体の分子鎖から
実質的に構成されているイオン導伝性ポリマー電解質
（特開昭55−98480号公報）等が知られている。
しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質には、例えば次のような問題点があった。
まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質
は、40℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイ
オン伝導度を示すが、25℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電気的各種用途に応用することは非
常に困難である。
特公昭62−249361号記載の有機ポリマー電解質は、25
℃程度の室温範囲でリチウムイオン伝導度の急激な低下
はないものの、実用温度範囲として考えられる０℃以下
では、その低下が進行してしまい実用的なイオン伝導度
が得られない。
特開昭61−83249号公報記載の有機ポリマー電解質
は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合
した有機ポリマーで、ランダム共重合することにより、
有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化している
が、これでは各種モノマーの反応性の差異により、アモ
ルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。
また、特開昭55−98480号公報記載の有機ポリマー電
解質は熱可塑性であるため、作成されるフイルムは、単
純なものしか作成できないうえに、フイルムの密着性が
悪くなる。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れた
イオン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電
解質を提供することを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は下記一般式で示される有機化合物を架橋反
応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有
機溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマー
電解質を要旨とするものである。
Ｚ−〔−Ｅ−Ｙ〕k …… すなわち、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は前
述のごとき有機化合物を架橋反応させた有機高分子化合
物と可溶性電解質塩化合物と有機溶剤からなることを特
徴とする。
かかる有機高分子化合物の原料として使用される一般
式の有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエ
ーテル類と炭素数３以上のアルキレンオキシド類をブロ
ック型及び／またはランダム型に共重合したポリエーテ
ル、さらに得られたポリエーテルに重合反応性官能基含
有化合物を反応させ、ポリエーテルの主鎖末端活性水素
基に重合反応性官能基を導入した化合物などであるが、
平均分子量が20,000以下であることが好ましい。
前述の活性水素含有化合物としては、例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン、等のアミン化合物、ビスフェノール−Ａ、ハイド
ロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合
物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の１
分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げ
ることができ、中でも多価アルコールであるのが好まし
い。
次に活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエー
テル類としては、下記式で示されるアルキルまたはアル
ケニルまたはアリールまたはアルキルアリールポリエチ
レングリコールグリシジルエール類 （但し、ｎは０〜25の整数、R1は炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を表す）を挙げることができる。代表的なものと
しては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、等の分枝型アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基、1.3−ブタジエ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ノ
ニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリールま
たはアルキルアリール基等を挙げられ、中でもｎが１〜
15、R1の炭素数が１〜12であるのがより好ましい。
さらにグリシジルエーテル類と併用する炭素数３以上
のアルキレンオキシド類としては、例えば1,2−エポキ
シプロパン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペン
タン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタ
ン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン等の
炭素数４〜９のα−オレフィンオキシド、更に、炭素数
10以上のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド類
が挙げられ、中でも炭素数４〜20のα−オレフィンオキ
シドの使用が好ましい。
これらの付加モル数は、グリシジルエーテル類の場
合、活性水素１個当り１〜230モル、炭素数３以上のア
ルキレンオキシド類の場合１〜360モルであるが、有機
化合物の好ましい平均分子量20,000以下を満足させるよ
う、前記付加モル数の範囲内から適宜選択するのが好ま
しい。
またこれらの反応に使用する触媒としては、ソジウム
メチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム
等の塩基性触媒、ボロントリフルオライド等の酸性触
媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系
触媒等が挙げられ、その使用量は任意である。
尚、グリシジルエーテル類と炭素数３以上のアルキレ
ンオキシド類を共重合する場合、その共重合形態はラン
ダム型及び／またはブロック型など特に制限はなく、ま
たその配列順序や混合比率についても特に制限はない。
このようにして得られた有機化合物を架橋反応する方
法としては、主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架
橋剤を用いて架橋を行う。
架橋剤としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、トリフェニル
メタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリイソシ
アネート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合
HMDI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロ
パンTDI3モル付加体、またはこれらの混合物等が挙げら
れる。
架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素
基数に対してイソシアネート基数が１〜1.5倍となるよ
うな割合である。
このとき、架橋反応を早期に完結させるために触媒と
して、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジアセテート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテ
ン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、N,
N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、テ
トラメチルグアニジン、トリエチルアミン等のアミン系
触媒等を用いてもよい。
さらに、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基である場
合、得られたポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能
基を導入する。重合反応性官能基としては、ビニル基等
のアルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基の
ような不飽和結合を有する基、Siを含有するような直鎖
及び環状部分を持った基を挙げることが出来るが、これ
らの基は、前述のごとくポリエーテルに重合反応性官能
基含有化合物を反応させて、その分子中に導入される。
この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように１
分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物、
前記化合物の酸無水物、または前記化合物の酸クロライ
ド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシアネー
ト等のイソシアネート類、またはジクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が挙
げられる。
尚、重合による架橋反応を行う際、必要に応じて重合
開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行
う。
次に、ドーピングする可溶性電解質塩化合物として
は、例えばLiI、LiCl、LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAs
F6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、
KI、CsSCN、AgNO3、CuC12Mg(ClO4)などの少なくともL
i、Na、Ｋ、Cs、Ag、CuまたはMgの１種を含む無機イオ
ン塩、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)N
I、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)ClO4、(n-C4H9)4NI、(n-C5H4)
4NI等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リ
チウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、オクチ
ルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸
カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。また、これら
の可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併用することも
できる。
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機化
合物のエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解質塩化
合物が0.0001〜5.0モルの割合であり、中でも0.005〜2.
0モルであるのが好ましい。この可溶性電解質塩化合物
の使用量があまり多すぎると、過剰の可溶性電解質塩化
合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在するの
みとなり、イオン伝導度を逆に低下させることとなる。
この可溶性電解質塩化合物のドーピング方法及び時期
等については特に制限はないが、例えば、メチルエチル
ケトン（MEK）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機
溶剤に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機
溶媒を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
次に、有機高分子化合物中に可溶性電解質塩化合物と
共に存在する有機溶剤としては、溶質としての可溶性電
解質塩化合物を相溶することができるものであればよ
く、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、３−メチルスルホン、tert−ブチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエ
チルエーテルまたはそれら２種以上の混合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの有機
溶剤は、有機高分子化合物の基本骨格を変えることなく
伝導度を著しく向上させることができる。
有機溶剤の配合割合、方法及び時期等は特に制限はな
いが、例えば、有機化合物を架橋反応する際に可溶性電
解質塩化合物と任意の量の有機溶剤を共に窒素雰囲気下
で加え、架橋反応してイオン導伝性ポリマー電解質を得
る方法、有機高分子化合物に前記有機溶剤を任意の含浸
させてイオン導伝性ポリマー電解質を得る方法などが挙
げられ、架橋反応前または後、いずれの方法を用いても
良い。
〔作用〕
本発明は、有機高分子化合物が特定構造を有するモノ
マーを使用することから、その有機化合物構造はアモル
ファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機高分子
化合物の結晶化温度が低くなり、イオン性化合物例えば
リチウム塩を含ませた場合、リチウムイオンの動きを容
易にし、そのため室温以下の温度範囲に於てリチウムイ
オン伝導度が向上し、品質も安定化し、さらに熱硬化性
であるため多様なお形状をとれ、電極面とも密着性の優
れたフイルムが作製でき、低温特性を改良した非常に優
れた実用的なイオン導伝性ポリマー電解質を提供するも
のである。
〔実施例〕
実施例1. グリセリン15gを出発物質とし、触媒に苛性カリ1.3g
を用いて、1,2−エポキシブタン370gを反応させ、その
後、下記式で表されるメチルトリエチレングリコールグ
リシジルエーテル 285gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量3740（水酸
基価より算出）のポリエーテル509gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量3904の末端アクリレー
トポリエーテル（記号は、一般式に対応する、以下同
じ）480gの生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.12g（0.018モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネー
トを1.8g含浸させて、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例2. ソルビトール23gを出発物質とし、触媒に苛性カリ3g
を使用し、下記式で表されるメチルヘキサエチレングリ
コールグリシジルエーテル と炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
1:1）1477gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量11,4
80（水酸基価より算出）のポリエーテル1021gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量11890の末端メタ
クリレートポリエーテル801gの生成を確認した。
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、LiClO40.28g（0.044モル／エーテル結合酸素）
と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、
常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3
Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネ
ート1.8gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例3. グリセリン30gを出発物質とし、触媒に苛性カリ5.3g
を使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコー
ルグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後1,2−エポキシヘキサン330gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7290（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル2261gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量7454の末端アクリレー
トポリエーテル1937gの生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.15g（0.019モル／エーテル結合酸素）と
増感剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャー
レ上に流出して、これを減圧乾燥してメチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下で250Wの超高圧水銀灯を
用い、6mW/cm2で２分間照射した後、γ−ブチルラクト
ン2.0gを含浸させ厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例4. グリセリン30gを出発物質とし、触媒に苛性カリ5.3g
を使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコー
ルグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後、1,2−エポキシヘキサン330g
を反応させ、脱塩精製を行って、下記の分子量7290（水
酸基価より算出）のポリエーテル2261gの生成を確認し
た。
このポリエーテル3.6gに、LiClO40.15g（0.019モル／
エーテル結合酸素）、トリレンジイソシアネート（ポリ
エーテルの1.5当量）及び、ジブチルチンジラウレート
0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャーレ上に
流出し、常圧下窒素雰囲気中で60℃に30分間放置後、真
空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メ
チルエチルケトンを除去した後、N2雰囲気下で、γ−ブ
チルラクトン2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝
性ポリマー電解質を得た。
実施例5. エチレングリコール31gを出発物質とし、触媒に苛性
カリを用いて、下記式で表されるｎ−ブチルトリエチレ
ングリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比3:7）2590g反
応させ、脱塩精製を行って、下記の分子量5110（水酸基
価より算出）のポリエーテル2270gの生成を確認した。
このポリエーテル3.6g、NaSCN0.06g（0.020モル／エ
ーテル結合酸素）、ビューレット結合HMDI（ポリエーテ
ルの1.5当量）及びジブチルチンジラウレート0.01gをメ
チルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中60℃
で30分間放置後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８
時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、窒
素雰囲気下でプロピレンカーボネート1.8gを含浸させ、
厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例6. エチレンジアミン30gを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを用いて、下記式で表されるフェニルヘキサエチレン
グリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比2:1）3990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7940（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル3610gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量8154の末端アクリレー
トポリエーテル3580gの生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.11g（0.030モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で10時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクトン
2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例7. ペンタエチレンヘキサミン46.4gを出発物質として、
触媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるエチルテト
ラエチレングリコールグリシジルエーテル と炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
4:1）1974gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量9970
（水酸基価より算出）のポリエーテル1651gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量10514の末端メタ
クリレートポリエーテル1610gの生成を確認した。
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、NaClO40.16g（0.020モル／エーテル結合酸素）
と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、
常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3
Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクト
ン2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
実施例8. ビスフェノール−A57gを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを使用し、下記式で表されるフェニルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル と炭素数６のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
3:2）1958gを反応させ、脱塩精製を行って、下記の分子
量7815（水酸基価より算出）のポリエーテル1745gの生
成を確認した。
このようにして得たポリエーテル3.6gに、LiClO40.18
g（0.030モル／エーテル結合酸素）、ビューレット結合
HMDI（ポリエーテルの1.5当量）及びジブチルチンジラ
ウレート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中60℃で30分間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、窒素雰囲気下で、プロピレンカーボネー
ト1.8gを含浸させて、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例9. エタノールアミン20gを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレン
グリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比1:1）4990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量14090（水酸基価
より算出）のポリエーテル4378gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のＰ−ビニル安息香酸を、該Ｐ−ビニル安
息香酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使
用して、80〜90℃で空気を吹き込みながら反応させた。
反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反
応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽
和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを
除去し、臭素価及びケン化価により、分子量14478の末
端Ｐ−ビニル安息香酸でエステル化された下記のポリエ
ーテル4061gの生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.17g（0.020モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネー
トを1.8g含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
実施例10. エチレングリコール20gを出発物質として、触媒に苛
性カリ3gを使用し、下記式で表されるメチルグリシジル
エーテル と炭素数４のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
9:1）6440gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量1925
0（水酸基価より算出）のポリエーテル5810gを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量19381の末端メタ
クリレートポリエーテル5470gの生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.08g（0.020モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート
1.8gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
比較例． 実施例１で使用した有機ポリマーの代わりに、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量300
0のランダムエーテルを用いて、実施例１と同様にして
アクリル化した有機ポリマー3.6g、LiClO40.12gを0.20g
使用した以外は実施例１と同様にしてイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
〔リチウムイオン伝導度試験〕
実施例１〜10及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを
測定し、複素インピーダンス解析を行った。その結果を
次表に示す。
〔発明の効果〕 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、有機化合物
構造が、アモルファスであるため、有機高分子化合物の
Tgが低く、低温範囲での結晶化がなく、伝導度の急激な
低下が生じない。また、グリシジルエーテル類を用いる
事により、可溶性電解質塩化合物の使用量も少量です
み、さらに有機溶剤を併用することによって、有機化合
物の特性をより顕著になり、伝導度をより高めることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/03 H01M 10/40 H01M 6/18 H01B 1/06

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式で示される有機化合物を架橋
    反応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と
    有機溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマ
    ー電解質。 Ｚ−〔−Ｅ−Ｙ〕k ……
  2. 【請求項２】前記有機化合物の平均分子量が20,000以下
    であることを特徴とする請求項１または２のイオン導伝
    性ポリマー電解質。
  3. 【請求項３】前記有機溶剤が、その構造中に酸素原子及
    び／または窒素原子を少なくとも１個含有する化合物で
    あることを特徴とする請求項１または２のイオン導伝性
    ポリマー電解質。
  4. 【請求項４】前記有機化合物の主鎖末端基Ｙが活性水素
    基である場合、前記有機高分子化合物が架橋剤を用いて
    架橋されたものであることを特徴とする請求項１または
    ２のイオン導伝性ポリマー電解質。
  5. 【請求項５】前記有機化合物の主鎖末端基Ｙが重合反応
    性官能基である場合、前記有機高分子化合物が、有機化
    合物を必要に応じて、増感剤及び／または重合開始剤を
    用いて熱、光、電離性放射線を用いて重合させ架橋させ
    たものであることを特徴とする請求項１または２のイオ
    ン導伝性ポリマー電解質。
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