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CN1302306A - 聚合物、粘结剂树脂、离子导电聚合物电解质组合物和蓄电池 - Google Patents

聚合物、粘结剂树脂、离子导电聚合物电解质组合物和蓄电池 Download PDF

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CN1302306A
CN1302306A CN00800722A CN00800722A CN1302306A CN 1302306 A CN1302306 A CN 1302306A CN 00800722 A CN00800722 A CN 00800722A CN 00800722 A CN00800722 A CN 00800722A CN 1302306 A CN1302306 A CN 1302306A
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畑纪美代
佐藤贵哉
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Nisshinbo Industries Inc
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Abstract

本发明提供了一种包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的新聚合物,其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度;一种由该聚合物制成的粘结剂树脂;一种具有高离子导电率和高粘性并因此使其非常适合在膜型电池和相关场合中用作固体聚合物电解质的离子导电聚合物电解质组合物;以及一种蓄电池。

Description

聚合物、粘结剂树脂、离子导电聚合物 电解质组合物和蓄电池
本发明涉及新的聚合物、由该聚合物组成的粘结剂树脂、具有高导电率和粘性的聚合物电解质组合物、以及蓄电池。
迄今用于电化学设备如蓄电池的电解质主要是在室温或室温之上为液体的低分子量物质，如水、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯和四氢呋喃。尤其在锂型电池中，通常使用易于蒸发、点燃，因此燃烧相当容易的有机液体电解质。为了保证长期稳定性，需要使用金属罐作为电池外壳以增加该容器的气密性。其结果是明显增加采用低分子量有机液体电解质的电子和电气设备的重量，且生产工艺复杂。
相反，使用聚合物作为电解质可得到具有非常低的挥发性且不易蒸发的电解质。此外，具有足够高分子量的“聚合物电解质”甚至可用作在室温或室温之上并非流体的固体电解质。它们提供了双重优点，即，用作离子导电盐的溶剂并凝固该电解质。
作为这种聚合物电解质的一个例子，Armond等人1978年在法国的1’Univerite de Grenoble发现，过氯酸锂溶解在固体聚氧化乙烯中，并报道，如果将1M锂盐溶解在分子量约2000的聚氧化乙烯中，那么所得复合体在室温下的离子导电率为约10-7S/cm。另一组报道，如果将1M锂盐溶解在分子量约200的聚氧化乙烯(在室温下为液体)中，那么室温下的离子导电率为约10-4-10-5S/cm。因此，能够溶解离子导电盐的聚合物质如聚氧化乙烯已知可用作电解质。
此那以后，已在较宽范围内，类似研究了主要与聚氧化乙烯有关的聚合物，如聚氧化丙烯、聚亚乙基亚胺、聚氨酯和聚酯。
如上所述，这些聚合物中研究最充分的聚氧化乙烯能够很好地溶解离子导电盐。但由于它是一种半结晶聚合物，当其中溶解了大量金属盐时，这些盐就在聚合物链之间形成一种假交联结构，导致该聚合物结晶。结果，实际离子导电率明显低于预期值。
这是因为，溶解在线型聚酯基聚合物基质，如聚氧化乙烯中的离子导体随着聚合物链段在聚合物基质无定形区内的局部移动而迁移。由于形成了假交联结构，因此具有离子导电性的阳离子就被聚合物链强力配位，极大地降低了阳离子迁移率并因此降低了导电率。聚合物链的这种局部移动称作布朗运动。
因此，作为用于离子导电聚合物电解质的基质聚合物，线型聚酯基聚合物如聚氧化乙烯是一种不好的选择。
实际上，按照目前的文献，主要由线型聚合物如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚亚乙基亚胺组成的离子导电聚合物电解质在室温下的离子导电率一般为约10-7S/cm，最好不超过约10-6S/cm。
为了得到具有高导电率的离子导电聚合物电解质，分子在设计时必须使得基质聚合物内存在许多具有良好离子导体迁移性的无定形区，而且，即使将离子导电盐在其中溶解成高浓度，该分子也不会结晶。
N.0gata等人(Sen’i Gakkaishi,pp.52-57,1990)描述了一种将支化结构引入聚氧化乙烯中的方法。他们的工作表明，实际上可以合成出具有高离子导电率(在室温下约10-4S/cm)的基于聚氧化乙烯衍生物的离子导电固体聚合物电解质。但这些聚合物电解质由于所涉及的聚合物合成方法的绝对复杂性而尚未工业化。
本发明人以前公开，具有高离子导电率的能形成聚合物电解质的聚合物可通过将聚氧亚烷基支链引入天然聚合物质如纤维素上，然后用合适的取代基将羟基封端而制成，而且这些聚合物可用于形成具有优异强度和高导电率的固体聚合物电解质(JP-A 8-225626和JP-A9-50824)。
但其中将聚氧亚烷基支链引入天然聚合物质如纤维素上的固体聚合物电解质具有两个缺陷：(1)由于每个聚合物链(主链)单元的分子量高，难以进一步增加每单元重量天然聚合物质的聚氧亚烷基链段分数，而这正是离子导电盐溶解和发生迁移的地方；和(2)粘性往往有点差。
本发明根据这些情况来构思。本发明的一个目的是提供一种新的聚合物；以及一种由该聚合物组成的粘结剂树脂。另一目的是提供一种主要由新聚合物组成的能形成聚合物电解质的聚合物。再一目的是提供一种具有高离子导电率和高粘性并因此使得它非常适合在膜型电池之类场合中用作固体聚合物电解质的离子导电聚合物电解质组合物；以及一种包含粘结剂树脂和离子导电聚合物电解质组合物的蓄电池。
为了实现这些目的，本发明人进行了深入反复的研究。结果，本发明人发现，在能形成聚合物电解质的聚合物内增加离子导电率的一种有效方式是增加能形成聚合物电解质的聚合物的单元重量比例，其中将能够溶解离子导电盐的聚氧亚烷基链段引入该聚合物上。
即，在一种将聚氧亚烷基支链引入常规天然聚合物质如纤维素上的典型例子中，可能涉及引入10摩尔单元长度的聚氧化乙烯基团/每个纤维素单元。在这种情况下，纤维素重复单元(C6H10O5)的分子量为162且10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441。因此，相对单元重量的所得纤维素衍生物，聚氧化乙烯基团(能够溶解离子导电盐的聚合物部分)所代表的分数(聚氧化乙烯分数)由比率441/(441+161)=0.733给出。
相反，如果使用单元分子量低于天然聚合物质的聚合物如聚乙烯醇(PVA)作主链，由于PVA重复单元(CH2CH(OH))的分子量为44且10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441，那么可得到较高的聚氧化乙烯分数441/(441+44)=0.909。较高的聚氧化乙烯分数能够溶解较大量的离子导电盐，而且该分子具有较大量的聚氧化亚乙基链段(在此发生离子迁移)，从而增加了离子迁移率。本发明人因此发现，如此可实现高离子导电率。
此外，如果例如使用固体聚合物电解质来组装膜型电池，为了使该固体聚合物电解质还能够用作该电池的粘结剂树脂，该电解质必须同时具有高离子导电率和粘结粉状电池活性材料的能力。即，它必须是粘性的。此外，由固体聚合物电解质制成的膜型电池一般具有正极/固体电解质/负极结构。不同于将该正极/固体电解质/负极复合体卷绕并放在罐中的圆柱状电池，膜型电池中没有卷绕压力意味着正极和固体电解质之间以及固体电解质和负极之间没有施加压力，因此固体电解质容易从正极和负极分离。也正因如此，放在正极和负极之间的固体电解质除了用作电解质外，还必须能够强力粘结正极和负极。换句话说，它必须具有粘性。
根据这些情况进一步研究之后，本发明人还发现，其中聚乙烯醇单元上某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度的包含以下通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，尤其是其中分子上某些或所有羟基被选自卤素原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、酰基、三有机甲硅烷基、氨基、烷基氨基和含磷基团的一种或多种一价基团所封端的那些聚合物由于其高氧亚烷基分数而能够溶解大量的离子导电盐。此外，离子可在其上迁移的存在于分子中的多个氧亚烷基链段增加了离子迁移率，因此能够获得高离子导电率。此外，这些聚合物具有高粘性，使得它们还可用作能够牢固粘结正极和负极的粘结剂组分。本发明人因此发现，包含在由该聚合物组成的粘结剂树脂中溶解至高浓度的离子导电盐的组合物理想地适用作膜型电池和相关场合中的固体聚合物电解质。
因此，本发明提供了：
(1)一种包含具有通式(1)的聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物：
其中n表示至少20的数，其特征在于，该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；
(2)由以上聚合物组成的粘结剂树脂；
(3)主要包含所述能形成聚合物电解质的聚合物(即，前述聚合物)和离子导电盐的离子导电聚合物电解质组合物；和
(4)包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层主要由以上离子导电聚合物电解质组合物组成并位于所述正极和所述负极之间。
图1是在本发明实施例1中制备的二羟丙基化聚乙烯醇的13C-NMR光谱。
图2是在实施例15中得到的组合物(复合体)的广角X-射线衍射图。
以下更详细描述本发明。
本发明的聚合物包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50。该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团所取代。平均聚合度的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。平均聚合度在本文中是指数均聚合度。聚合度太高的聚合物粘度过高，造成它们难以处理。因此，聚合度的范围优选为20-500单体单元。
以上聚乙烯醇单元构成了本发明聚合物的主链且具有以下通式(1)
Figure A0080072200081
在结构式(1)中，字母n至少为20，优选至少30，最优选至少50。n的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。
本发明含聚乙烯醇单元的聚合物非常有利地为一种满足以上平均聚合度范围且其中聚乙烯醇单元在分子中的分数至少为98％摩尔的均聚物。但也可没有任何限制地使用满足以上平均聚合度范围且聚乙烯醇分数至少为60％摩尔，更优选至少70％摩尔的含聚乙烯醇单元的聚合物。说明性例子包括，其中聚乙烯醇上的某些羟基已转化成缩甲醛的聚乙烯基缩甲醛、其中聚乙烯醇上的某些羟基已烷基化的改性聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、和其它改性的聚乙烯醇。
本发明聚合物的聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团(氧亚烷基可在其上被羟基取代的某些氢原子)取代成至少0.3的平均摩尔取代度。被含氧亚烷基的基团取代的羟基的比例优选至少为30％，更优选至少50％。
平均摩尔取代度(MS)可通过精确测定所加聚乙烯醇的重量和反应产物的重量来确定。例如，考虑这样一种情况，其中将10克PVA与氧化乙烯进行反应，且所得PVA衍生物的重量为15克。PVA单元具有结构式-(CH2CH(OH))-，因此它们的单元分子量为44。在作为反应产物得到的PVA衍生物中，原始-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基团已变成-O-(CH2CH2O)n-基团，因此反应产物的单元分子量为44+44n。由于由于反应导致的重量增加表示为44n，因此可计算如下。
PVA/PVA衍生物=44/(44+44n)=10克/15克
440+440n=660
n=0.5
因此，该例子中的摩尔取代度(MS)为0.5。当然，该值仅表示平均摩尔取代度。即，这种方式不能说明未反应PVA单元在分子上的量、以及通过反应引入的氧亚烷基的长度、等数值。
Figure A0080072200091
将含氧亚烷基的基团引入以上含聚乙烯醇单元的聚合物上的合适方法的例子包括：(1)将含聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物如氧化乙烯进行反应，和(2)将含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物进行反应。
在以上方法(1)中，环氧乙烷化合物可以是选自氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油的任何一种或混合物。
如果这时将氧化乙烯进行反应，可将一个或多个氧化亚乙基链引入聚合物上，如下式所示。
PVA-(CH2CH2O)a-H
在该式中，“a”优选为1-10，最优选1-5。
如果用氧化丙烯替代进行反应，可将一个或多个氧化亚丙基链引入聚合物上，如下所示。
Figure A0080072200101
在该式中，“b”优选为1-10，最优选1-5。
如果用缩水甘油进行反应，可将两个支链(1)和(2)引入化合物上，如下所示。
PVA上羟基与缩水甘油的反应以两种方式的任何一种来进行：“a-进攻”和‘b-进攻”。一个缩水甘油反应生成两个新的羟基，每个羟基又可与缩水甘油反应。结果，以下两个支链被引入PVA单元的羟基上。
Figure A0080072200102
在支链(1)和(2)中，数值x+y优选为1-10，最优选1-5。x与y的比率并不特别说明，但x∶y一般为0.4∶0.6-0.6∶0.4。
含聚乙烯醇单元的聚合物与以上环氧乙烷化合物的反应可使用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或任何胺化合物来进行。
以下描述聚乙烯醇与缩水甘油的反应作为说明性例子。首先，将反应容器装入溶剂和聚乙烯醇。这时，将聚乙烯醇溶解在溶剂中并不关键。即，聚乙烯醇可以均匀溶解态或以悬浮态存在于溶剂中。向该溶液中加入给定量的碱性催化剂，如氢氧化钠溶液并搅拌一会，然后加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在给定温度下进行给定时间，然后去除聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以未溶解形式存在于反应混合物内，它可例如使用玻璃过滤器进行过滤分离。另一方面，如果聚乙烯醇溶解在反应混合物内，通过向反应混合物中倒入醇或其它的合适沉淀剂将其从溶液中沉淀出来，然后例如使用玻璃过滤器分离出沉淀物。改性聚乙烯醇产物通过水溶、中和、然后经过离子交换树脂或渗析来纯化。纯化产物随后冷冻干燥，得到一种二羟丙基化聚乙烯醇。
在反应中，聚乙烯醇与反应混合物的摩尔比优选为1∶10，最优选1∶20。
用于以上方法(2)的在端部具有一个羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物可以是具有通式(2)的化合物：
A-(R2O)m-R3    (2)
在结构式(2)中，字母A表示具有与羟基的反应性的一价取代基。说明性例子包括异氰酸酯基团、环氧基、羧酸基团、酰氯基团、酯基、酰胺基团、  卤素原子如氟、溴和氯、带硅的反应性取代基、以及能够与羟基反应的其它一价取代基。其中，异氰酸酯基团、环氧基、和酰氯基团由于它们的反应性而优选。
羧酸基团也可以是酸酐。优选的酯基为甲基酯和乙基酯基团。合适的带硅的反应性取代基的例子包括具有端SiH或SiOH基团的取代基。
羟基反应性基团，如异氰酸酯基团或环氧基可直接键接到氧亚烷基R2O上或例如经由一个间隔氧原子、硫原子、羰基、羰基氧基、含氮基团(如，NH-、N(CH3)-、N(C2H5)-)或SO2基团。优选的是，羟基反应性基团经由一个间隔基团如具有1-10个碳原子，尤其是1-6个碳原子的亚烷基、亚链烯基或亚芳基键接到氧亚烷基R2O上。
可以使用的带有这种取代基A的聚氧亚烷基的例子为，通过在聚氧亚烷基上的端羟基处将异氰酸酯化合物进行反应而得到的产物。这时可以使用的带有异氰酸酯基团的化合物包括在分子上具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用例如得自以下反应的化合物。
在该式中，R2O是具有2-5个碳原子的氧亚烷基，其例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-、和-CH2CH2CH2CH2O-。字母m表示所加氧亚烷基的摩尔数。所加摩尔数(m)优选为1-100，最优选1-50。
在此，由以上结构式(R2O)m表示的氧亚烷基链最优选为聚乙二醇链、聚丙二醇链或聚氧化乙烯(EO)/聚氧化丙烯(PO)共聚物链。这些聚氧亚烷基链的重均分子量优选为100-3000，最优选的重均分子量范围为200-1000，这时聚氧亚烷基链在室温下为液体。
以上结构式中的R3是用于该链一端的封端部分。它表示氢原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、或R4CO-基团(其中R4是具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)。
可用作封端部分的具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基的说明性例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、和二甲苯基；芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基；链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；以及其中以上基团上的某些或所有氢原子已被卤素原子如氟、溴或氯、氰基、羟基、H(OR2)z-(其中R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，且z为1-100的整数)、氨基、氨基烷基或膦酰基所取代的取代基团。这些取代基团的具体例子包括氰基乙基、氰基苄基、其中氰基键接到其它烷基上的取代基团、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。这些基团可单独或以两种或多种的组合形式来使用。一价基团优选为具有1-8个碳原子的基团。
可用作封端部分的R4CO-基团的说明性例子包括，其中R4为取代或未取代一价烃基的那些。R4的优选例子包括可被氰基、酰基、苯甲酰基和氰基苯甲酰基取代的烷基或苯基。
在方法(2)中，上述含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的上述聚氧亚烷基化合物之间的反应可按照在方法(1)中与环氧乙烷反应的相同方式来进行。
在该反应中，聚乙烯醇与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物之间的摩尔比优选为1∶1-1∶20，最优选1∶1-1∶10。
其中含氧亚烷基的基团已引入聚乙烯醇单元上的本发明聚合物的结构可通过13C-NMR光谱来确认。例如，如果利用13C-NMR光谱(使用Varian VXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)来分析通过将聚乙烯醇与缩水甘油进行反应而制成的二羟丙基化聚乙烯醇，那么该光谱包括PVA的峰和源于缩水甘油的二羟丙基的峰，如图1所示。
这时，本发明带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物包含氧亚烷基的程度可通过使用各种分析方法，如NMR或元素分析来确定，但简单的常规方法是根据作为反应物加入的聚合物的重量以及反应形成的该聚合物的重量增加。例如，产量可这样确定：精确测定加入反应中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量以及由反应得到的带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后使用该差值来计算已引入分子上的氧亚烷基链的量(以下称作平均摩尔取代度”)。
平均摩尔取代度(MS)在此用于表示，相对于每个聚乙烯醇单元，已引入分子上的氧亚烷基的摩尔数。在本发明的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少为0.3，优选至少为0.5，更优选至少0.7，最优选至少1.0。对平均摩尔取代度没有特殊的上限，但优选不超过20的数值。太低的平均摩尔取代度可能导致离子导电盐不能溶解、离子迁移性下降且离子导电率下降。另一方面，将平均摩尔取代度增加至某个数值之外就不能进一步改变离子导电盐的溶解度或迁移率，因此没有用处。
根据平均聚合度，本发明带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物在室温(20℃)下的外观由非常粘稠的糖蜜状液体变成橡胶状固体。平均聚合度越高，它就更合格地为在室温下具有低流动性的固体(虽然是一种软的、膏状固体)。
与平均聚合度无关，由于高支化分子链的缠绕，本发明聚合物不是一种线型聚合物，而是一种无定形聚合物。如图2所示，这显然从广角X-射线衍射图中不存在任何表示晶体存在的峰而看出。
本发明带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物可通过用一个或多个选自卤素原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、R1CO-基团(其中R1为具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)、R1 3Si-基团(其中R1定义如上)、酰基、烷基氨基和含磷基团的一价基团，将分子上某些或所有羟基(这是来自聚乙烯醇单元的剩余羟基、以及引入分子上的含氧亚烷基的基团上的羟基的总和)，优选至少10％摩尔进行封端而制成带有封端羟基的聚合物衍生物。
用以上取代基将本发明带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物上的羟基进行封端有双重作用。
(1)在包含高浓度离子导电盐的聚合物中，离解阳离子和抗衡离子(阴离子)容易在低介电常数聚合物基质中复合，从而降低了导电率。由于增加聚合物基质的极性会阻碍离子缔合，因此一个目的是通过在带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物的羟基上引入极性基团来增加基质聚合物的介电常数。
(2)第二个目的是赋予能形成聚合物电解质的聚合物以非常理想的特性，如憎水性能和阻燃性。
按照这些目的中的第一目的，为了增加聚合物的介电常数，将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物与羟基反应性化合物进行反应，这样可用高极性的取代基将聚合物上的端羟基封端。
尽管用于此的高极性的取代基不受任何特别限制，但中性取代基如具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基和R1CO-基团(其中R1定义如上)相对离子取代基优选。如果需要，还可用其它的合适取代基，如氨基和烷基氨基进行封端。
以上提及的赋予聚合物以憎水性能和阻燃性的第二封端目的可通过使用例如卤素原子、R1 3Si-基团(其中R1定义如上)或含磷基团将聚合物上的羟基封端而实现。
在此可用作取代基的卤素原子的例子包括氟、溴和氯。可用作取代基的具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代一价烃基包括与上述相同的那些。R1部分的合适例子包括以上在R4时给出的例子。
合适的R1 3Si-基团的例子包括，其中R1表示同样具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的上述取代或未取代一价烃基，优选烷基的那些。其中优选三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。
合适的取代基的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
用以上取代基封端的端基的比例优选至少为10摩尔％，更优选至少50％，最优选至少90％。甚至可能用以上取代基将基本上所有的端基进行封端，这表示基本上为100摩尔％的封端比率。
但如果该聚合物分子链上的所有端羟基被卤素原子、R1 3Si-基团或含磷基团封端，那么聚合物溶解离子导电盐的能力下降，因此需要在考虑聚合物溶解能力的同时引入合适量的取代基。以端基(羟基)总数为基础计，该量优选为10-95％摩尔，更优选50-95％摩尔，最优选50-90％摩尔。
用于本发明的取代基最优选为氰化一价烃基。说明性例子包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲酰基、以及具有键接到其它烷基上的氰基的取代基。
将氰化一价烃基如氰基乙基与R1 3Si-基团如三甲基甲硅烷基结合使用是非常有利的。这时，以分子链上的所有端羟基为基，两组分的相对使用比例优选为70-97摩尔％，尤其是90-97％摩尔的氰化一价烃基，且优选30-3％摩尔，尤其是10-3％摩尔的R1 3Si-基团。其中已如此共同引入氰化一价烃基和R1 3Si-基团的聚合物衍生物具有优异的导电率和憎水性能。
如果将氰基乙基作为取代基引入，将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物进行封端的方法包括：将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷和丙烯腈进行混合，向该混合物中加入氢氧化钠溶液，然后搅拌以进行反应。这样得到一种氰基乙基化聚合物衍生物，其中氰基乙基已引入某些或所有的侧链上。
如果将乙酰基作为取代基引入，可例如这样进行：将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物与乙酸和二氯甲烷进行混合，向该混合物中加入过氯酸盐水溶液和乙酸酐，然后在室温下搅拌反应。随后将反应混合物加入冷水中，然后收集沉降的沉淀物。将沉淀物溶解在丙酮中，然后再次全部倒入水中。加入碳酸氢钠以中和所得混合物，然后过滤收集所形成的沉淀物，与水一起放入渗析管，然后用离子交换水进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到乙酰基化聚合物衍生物。
氰基苯甲酰基可通过这样一种方法作为取代基引入，该方法例如包括：将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷进行混合，加入吡啶，然后滴加氰基苯甲酰氯在二噁烷中的溶液。随后将该溶液在给定温度下进行反应，然后将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集从溶液中沉降的沉淀物，然后溶解在N,N-二甲基亚砜，随后将该溶液放在渗析管并进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到氰基苯甲酰基化聚合物衍生物。
三甲基甲硅烷基的引入可这样进行：将带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物溶解在二甲基乙酰胺，向该溶液中加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，然后在室温下搅拌以进行反应。随后将该反应混合物在冰水浴中冷却，然后倒入冷甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集沉降的沉淀物，然后溶解在乙酰胺中，然后将所得溶液从过滤纸通过。随后将该溶液真空干燥，得到三甲基甲硅烷基化聚合物衍生物。
其它合适取代基的封端也可使用将这些取代基引入端羟基上的已知方法类似进行。
在其它的实施方案中，其中分子上某些或所有羟基已被封端(能形成聚合物电解质的聚合物)且已如上所述而得到(组分A)的本发明带有氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物或其聚合物衍生物通过向其中加入离子导电盐(组分B)而具有离子导电率。
用作组分B的离子导电盐不受任何特殊限制，只要它可用于常规的电化学设备。说明性例子包括LiCiO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和Et4NPF6(其中Et：乙基)。可以使用这些物质的任何一种或两种或多种的混合物。
作为组分B加入的离子导电盐的量经验上根据各种因素，如所用离子导电盐的种类、能形成聚合物电解质的聚合物的分子量、以及封端取代基的种类而变化。一般来说，每100重量份能形成聚合物电解质的聚合物的离子导电盐用量优选为5-1000重量份，更优选10-500重量份，甚至优选为10-100重量份，最优选10-50重量份。太少的离子导电盐导致低浓度的离子导体，造成实际太低的导电率。另一方面，如果使用太多的盐，就会超过该聚合物基质溶解离子导电盐的能力，导致盐沉积。
除了以上组分(A)和(B)，本发明的离子导电聚合物电解质组合物还可向其中加入普通量的能够溶解该离子导电盐的溶剂。这些溶剂的说明性例子包括链醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(如，乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4,4-二甲基-1,3-二氧戊环；丁内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于电化学设备的其它溶剂，如水、醇溶剂(如，甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油)、聚氧亚烷基多元醇(如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、及其两种或多种的混合物)、酰胺溶剂(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶剂(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。
本发明的聚合物电解质组合物在室温(20℃)下的外观由非常粘稠的糖蜜状液体变成橡胶状固体。平均聚合度越高，它就更合格地为在室温下具有低流动性的固体(虽然是一种软的、膏状固体)。
已经证实，本发明离子导电聚合物电解质组合物中的离子导电盐被完全离解在该聚合物内(参见图2的X-射线衍射图)。此外，通过AC阻抗技术测定的导电率的结果表明，每100重量份能形成聚合物电解质的聚合物包含约9-15重量份离子导电盐的组合物具有约10-3-10-4S/cm的高导电率。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明的聚合物(粘结剂树脂)和离子导电聚合物电解质组合物的粘结强度优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2kN/m，最优选至少0.4kN/m。
因此，本发明的聚合物电解质组合物即使向其中加入高浓度的离子导电盐也保持无定形而不会结晶。此外，由于它具有高聚氧亚烷基分数，因此金属离子能够不受阻地经过该分子。这些特点及其高粘结强度使得本发明组合物非常适合在膜型电池和相关场合中用作固体聚合物电解质和粘结剂聚合物。
通过在本发明聚合物电解质组合物中使用具有低平均聚合度，可得到一种液体聚合物电解质，而使用具有足够高平均聚合度的聚合物可得到一种固体聚合物电解质。在所有情况下，该聚合物电解质具有高粘性。即使是固体，由于该聚合物电解质是一种容易经历塑性变形的橡胶状固体，因此它在应力下容易变形并因此容易变形成膜或片材。
以下，本发明的蓄电池包括正极、负极、和由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的位于所述正极和所述负极之间的固体聚合物电解质层。
在此使用的正极优选为一种包括涂有正极涂布漆的正极集电极的复合正极，所述涂布漆是本发明粘结剂树脂与正极活性材料的一种混合物。由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层还优选位于复合正极和由锂箔组成的负极或复合负极之间，所述复合负极通过用包含本发明粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
正极活性材料根据电极用途、电池种类和其它因素来合适选择。例如，在锂蓄电池中适用作正极的正极活性材料的例子包括族Ⅰ金属化合物，如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；族Ⅳ金属化合物，如TiS、SiO2和SnO；族Ⅴ金属化合物，如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；族Ⅵ金属化合物，如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；族Ⅶ金属化合物，如MnO2和Mn2O4；族Ⅷ金属化合物，如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；以及导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(对-亚苯基)、聚乙炔和聚并苯。
能够吸收和释放锂离子的硫属(calcogen)化合物以及包含锂离子的硫属化合物可用作锂离子蓄电池中的正极活性材料。
能够吸收和释放锂离子的硫属化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
包含锂离子的硫属化合物的例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、和LixNixM1-yO2(其中M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn,0.05≤x≤1.10,且0.5≤y≤1.0)。
使用时，将正极活性材料与离子导电固体聚合物电解质、粘结剂和导电剂配混形成一种复合正极。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
该复合正极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
负极活性材料根据电极用途、电池种类和其它因素进行合适选择。例如，在锂蓄电池和锂离子蓄电池中适用作负极的材料的例子包括碱金属、碱金属合金、碳材料、以及以上在正极活性材料时提及的相同材料。
碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、钠、Na-Hg和Na-Zn。
碳材料的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃碳、碳纤维、及其烧结压实物。
负极活性材料可单独使用，但一般优选将其用作复合负极，通过加入离子导电固体聚合物电解质、粘结剂、导电剂等而制成。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
复合负极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
在此，本发明粘结剂树脂在共同构成本发明蓄电池的正极、负极、和离子导电固体聚合物电解质层中作为粘结剂的应用使得粉状正极和负极活性材料牢固粘结。此外，由于粘结剂树脂和固体聚合物电解质具有相同的组成，可以降低电极和固体电解质之间的界面电阻。结果，可得到具有突出性能的膜型电池，尤其是蓄电池(如，锂蓄电池和锂离子蓄电池)，其特征在于高离子导电率、以及在电极和固体电解质之间的强力粘结。
以下实施例和对比例用于说明本发明，而非限定其范围。
实施例1
将配有搅拌元件的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和70重量份的丙酮。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份丙酮中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到22.50重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。
反应产物具有下式的分子结构。
Figure A0080072200211
在此，DHP表示已通过缩水甘油的加入而形成的二羟丙基。该结构是一种具有下式两种键中任何一种的低聚物链。
Figure A0080072200221
摩尔取代度可由所加PVA的重量以及所得产物的重量计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+74n)=10(所加PVA的重量)/22.5(产物的重量)
因此，n=0.74。
由产量计算的平均摩尔取代度(MS)因此为0.74。
图1给出了该产物的13C-NMR光谱(使用VarianVXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)。
由未反应PVA的C*H2-C(OH)H-单元的C*碳信号强度(A)以及其它碳的信号强度(C)确定的平均摩尔取代度为0.95。
此外，通过比较信号强度(A)和(C)确定的未反应-(CH2-C(OH)H)-单元的分数为0.57。
因此，在上式中，a=0.57且b=0.43。
因此，DHP链的平均长度L为L=MS/b=2.21。
实施例2
按照实施例1的相同方法制备出二羟丙基化聚乙烯醇，只是使用了134重量份的缩水甘油。产量为33.04重量份且由产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.37。由NMR光谱测得的MS为1.49。a∶b的比率为0.6∶0.4，且L为3.73。
实施例3
将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到30.01重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.19。由NMR光谱测得的平均摩尔取代度(MS)为1.23。a∶b的比率为0.58∶0.42，且L为2.93。
实施例4
按照实施例3的相同方法制备出羟丙基化聚乙烯醇，只是使用53重量份氧化丙烯来替代缩水甘油。产量为24.63重量份，且由产量计算的将羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.11。平均摩尔取代度也可计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的氧化丙烯而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+58n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)
这样，44/(44+58n)=10/24.63，因此
n=1.11。
其结构式表示如下。由NMR光谱测得的MS为1.3且a∶b的比率为0.61∶0.39。因此，L为3.33。
Figure A0080072200231
实施例5
将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二噁烷。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。向该溶液中慢慢加入84重量份苯酚(EO)5缩水甘油醚(Denacol EX-145，由Nagase Chemicals.Ltd.生产)，然后将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从该混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份的水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到53.72重量份的苯酚(EO)5-加成聚合物。由产量计算，(EO)5的引入量为0.52，且MS为2.6。MS也可计算如下。
PVA的单元分子量                  苯酚(EO)5的分子量
Figure A0080072200241
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的苯酚(EO)5而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+370n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)
这样，44/(44+370n)=10/53.72，因此
n=0.52
MS=0.52×5=2.6。
反应产物的结构式表示如下。由NMR光谱测得的氧化乙烯单元平均摩尔取代度为2.6。
Figure A0080072200251
实施例6
将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的部分皂化聚乙酸乙烯酯(平均聚合度500；乙烯醇分数77％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入9.1重量份氢氧化钠在10重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到23.45重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由产量计算，将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度(MS)为0.8。由NMR光谱确定的MS为0.98。a∶b的比率为0.48∶0.52，且L为1.88。
实施例7
将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚(乙烯-乙烯醇)(平均聚合度400；乙烯醇分数71％)和100重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.29重量份氢氧化钠在7.3重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入47.8重量份缩水甘油在40重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到25.0重量份的二羟丙基化聚(乙烯-乙烯醇)。由产量计算，将二羟丙基单元引入聚(乙烯-乙烯醇)上的平均摩尔取代度(MS)为0.8。MS也可计算如下。
Figure A0080072200261
(EVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的EVA衍生物的单元分子量)=39.4/(39.4+74n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)
这样，39.4/(39.4+74n)=10/25.0，因此
n=0.8
由NMR光谱确定的MS为0.82。该分子上的PVA单元部分的百分转化率显然得自比率c∶a∶b，为0.29∶0.53∶0.18。由此得到的L为4.44。
表1
    起始聚合物(平均聚合度)   PVA单元分数     试剂 由产量计算的MS
实施例1     PVA(500)     ≥98％   缩水甘油     0.74
实施例2     PVA(500)     ≥98％   缩水甘油     1.37
实施例3     PVA(500)     ≥98％   缩水甘油     1.19
实施例4     PVA(500)     ≥98％   氧化丙烯     1.11
实施例5     PVA(500)     ≥98％ 苯酚(EO)5缩水甘油醚     2.6
实施例6 部分皂化聚乙酸乙烯酯(500)     77％   缩水甘油     0.8
实施例7 聚(乙烯-乙烯醇)(400)     71％   缩水甘油     0.8
实施例8
氰基乙基化：
将实施例1中制备的3重量份聚合物与20重量份二噁烷和14重量份丙烯腈进行混合。向该溶液中加入0.16重量份氢氧化钠在1重量份水中的水溶液，然后在25℃下搅拌10小时。使用由OrganoCorporation生产的商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂中和所得混合物。过滤分离出该离子交换树脂，然后向溶液中加入50重量份丙酮并过滤掉不溶物。将所得丙酮溶液放在渗析膜管中并用流动水进行渗析。收集沉淀在渗析膜管内的聚合物，然后再次溶解在丙酮中。过滤所得溶液，然后蒸发掉丙酮，得到一种氰基乙基化的聚合物衍生物。将该聚合物衍生物真空干燥，然后用于测定导电率。该聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，所有的羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
实施例9-14
氰基乙基化：
按照实施例8的相同方式，通过将在实施例2-7中得到的聚合物进行氰基乙基化，得到氰基乙基化聚合物衍生物。所得聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，每种情况下的所有羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
实施例15-21
以下，将在实施例8-14制成的氰基乙基化聚合物衍生物与过氯酸锂一起溶解在四氢呋喃中。在每种情况下，过氯酸锂和该聚合物衍生物加入使得每摩尔过氯酸锂时的总重为1千克。将所得溶液保持在减压下以蒸发掉四氢呋喃，这样得到实施例15-21的聚合物衍生物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)。
按照以下描述的方法，测定每种所得组合物的导电率和粘结强度。此外，视觉评估该组合物的室温状态。结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定(图2给出了在实施例15中由实施例8聚合物衍生物和过氯酸锂制成的组合物(复合体)的X-射线衍射图)。这些实施例中得到的组合物还在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
导电率：
将固化复合体夹在两个间隔200μm的铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度：
粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，作为粘附体，由已用砂纸进行表面处理的铜板制备出厚度0.6毫米、宽度25.45±0.2毫米且长度300毫米的T-剥离测试片。为了进行测定，将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定十字头上，将十字头速率设定为100±0.2毫米/分钟，然后进行十字头运动，直到粘结的测试片剩余部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷测定剥离型粘结强度。
对比例1
按照实施例15的相同方法制备出聚乙二醇-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)，只是使用重均分子量为2000的聚乙二醇(PEG 2000)作为聚合物。
按照以上描述的方法来测定所得复合体的导电率和粘结强度，然后视觉评估其室温状态。结晶度通过广角X-射线衍射分析法来确定。此外，将该复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表3中给出。
对比例2
按照实施例15的相同方法制备出羟丙基纤维素-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)，只是使用羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以上描述的方法来测定所得复合体的导电率和粘结强度，然后视觉评估其室温状态。结晶度通过广角X-射线衍射分析法来确定。此外，将该复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表3中给出。
对比例3
按照实施例15的相同方法制备出羟丙基纤维素-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)，只是使用氰基乙基化羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以上描述的方法来测定所得复合体的导电率和粘结强度，然后视觉评估其室温状态。结晶度通过广角X-射线衍射分析法来确定。此外，将该复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表3中给出。
表2
导电率(S/cm)   粘结强度(kN/m)     结晶度   室温状态 蒸发重量损失
实施例15   5.2×10-4     0.74     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例16   2.23×10-4     0.72     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例17   1.2×10-4     0.7     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例18   1.57×10-4     0.82     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例19   0.88×10-4     0.83     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例20   0.78×10-4     0.56     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
实施例21   1.1×10-4     0.43     无定形 橡胶状固体     ≤0.1％
表3
    对比例1     对比例2     对比例3
导电率(S/cm)     8.2×10-6     7.0×10-6     6×10-4
粘结强度(kN/m) ＜0.01(不可测) ＜0.01(不可测) ＜0.1(弱粘合)
    结晶度     结晶     半结晶     无定形
    室温状态     固体     固体   橡胶状固体
蒸发重量损失     ≤0.1％     ≤0.1％     ≤0.1％
本发明的聚合物、由该聚合物组成的粘结剂树脂、以及通过向这种能形成聚合物电解质的聚合物中加入离子导电盐而得到的本发明离子导电聚合物电解质组合物具有高离子导电率和高粘性，使得它们非常适用作膜型电池和相关场合中的固体聚合物电解质和粘结剂聚合物。
实施例22
离子导电固体聚合物电解质膜型电池的制备：
正极这样制造：将LiCoO2与Ketjen黑的90∶10重量比的粉末混合物与实施例8的聚合物衍生物(液体Ⅰ)进行共混，使得聚合物衍生物与粉末混合物的重量比为1∶10，然后向其中加入合适量的N-甲基吡咯烷酮，这样得到一种正极涂布漆。使用刮刀涂布器，将正极涂布漆铸塑到铝箔形式的正极集电极上，然后在80℃下保持1小时，将其变成半固态。
对于负极，使用锂箔。将锂箔压粘到不锈钢集电极上。
以下，将实施例15的离子导电聚合物电解质组合物(液体Ⅱ)稍微过量放在负极锂箔的表面上。将片状复合正极堆叠在其上，以穿过该复合正极与负极铝箔表面间的25μm间隙朝向该负极，然后施压。将电极在这种状态下在约80℃下保持6小时以进行固化。这使得放置在片状复合正极和负极铝箔之间的离子导电聚合物电解质组合物(液体Ⅱ)进行热聚合，从而形成固体聚合物电解质层并因此得到离子导电固体聚合物电解质膜型电池。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体Ⅱ/锂箔/不锈钢集电极结构，是可充电的，因此明显可有效用作锂蓄电池。
实施例23
按照实施例22的相同方法来制造离子导电固体聚合物电解质膜型电池，只是：使用石墨作为活性材料来制备正极，将实施例8的聚合物衍生物(液体Ⅰ)与石墨进行混合，使得聚合物衍生物与活性材料的重量比为1∶9，然后加入合适量的N-甲基吡咯烷酮作为稀释剂，这样得到一种负极涂布漆。利用刮刀涂布器将负极涂布漆铸塑到铜箔形式的负极集电极上，然后在80℃下将该涂层放置1小时，生成一种半固态的片状复合负极。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体Ⅱ/复合负极/铜箔结构，是可充电的，因此明显可有效用作锂电池。

Claims (12)

1．一种包含具有通式(1)的聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物：
Figure A0080072200021
其中n表示至少20的数，其特征在于，该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度。
2．根据权利要求1的聚合物，其中所述含氧亚烷基的基团通过将包含所述聚乙烯醇单元的聚合物与至少一种选自氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油的环氧乙烷化合物进行反应而引入。
3．根据权利要求1的聚合物，其中所述含氧亚烷基的基团通过将包含所述聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物进行反应而引入。
4．根据权利要求3的聚合物，其中所述聚氧亚烷基化合物上的羟基反应性取代基选自异氰酸酯基团、环氧基、羧酸基团、酰氯基团、酯基、酰胺基团、卤素原子和带硅的反应性取代基。
5．根据权利要求1-4中任何一项的聚合物，其中所述分子上的某些或所有羟基，包括所述聚合物的聚乙烯醇单元上的剩余羟基，被选自卤素原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、R1CO-基团(其中R1为具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)、R1 3Si-基团(其中R1定义如上)、酰基、烷基氨基和含磷基团的至少一种一价取代基所封端。
6．根据权利要求5的聚合物，其中至少使用氰基取代的一价烃基将分子上的羟基封端。
7．一种粘结剂树脂，包含根据权利要求1-6中任何一项的聚合物。
8．根据权利要求7的粘结剂树脂，它具有按照JIS K6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
9．一种离子导电聚合物电解质组合物，主要包含根据权利要求7或8的能形成聚合物电解质的聚合物和离子导电盐。
10．根据权利要求9的离子导电聚合物电解质组合物，它具有按照JIS K6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
11．一种包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层由根据权利要求9或10的离子导电聚合物电解质组合物组成且位于所述正极和所述负极之间。
12．根据权利要求11的蓄电池，其中所述正极是一种复合正极，包括涂有由权利要求7或8的粘结剂树脂与活性正极材料的混合物组成的正极涂布漆的正极集电极，且由权利要求9或10的离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层位于所述复合正极与由锂箔组成的负极或复合负极之间，其中所述复合负极通过用包含权利要求7或8的粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443198A (zh) * 2011-03-17 2013-12-11 可乐丽股份有限公司 改性乙烯醇系聚合物溶液及其制造方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074819A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Oligomere vinylalkohol-copolymere
KR20030089721A (ko) * 2001-04-20 2003-11-22 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터
CN1231501C (zh) * 2001-05-14 2005-12-14 可乐丽股份有限公司 改性乙烯－乙烯醇共聚物及其制造方法
JP4509963B2 (ja) * 2001-05-14 2010-07-21 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
US7534829B2 (en) 2002-02-26 2009-05-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multi-layer structures
JP3751903B2 (ja) * 2002-05-14 2006-03-08 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
ATE396883T1 (de) 2002-11-13 2008-06-15 Bridgestone Corp Luftundurchlässige innenschicht für luftreifen und reifen
WO2004083416A1 (ja) * 2003-03-18 2004-09-30 Japan Tissue Engineering Co., Ltd 細胞シート移送方法及び細胞シート移送機器
JP5237213B2 (ja) * 2003-07-16 2013-07-17 三井化学株式会社 電気化学素子用の非水電解液
JP4647948B2 (ja) * 2003-07-16 2011-03-09 三井化学株式会社 電気化学素子およびその製造方法
KR100568309B1 (ko) * 2004-09-01 2006-04-05 삼성전기주식회사 이온교환막에의 미세기공 형성을 이용한 폴리머 캐패시터제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리머 캐패시터
US8084536B2 (en) * 2005-01-12 2011-12-27 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and film made of same
US8124272B2 (en) 2005-01-14 2012-02-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polyvinyl acetal resin varnish gelling agent, nonaqueous electrolyte solution, and electrochemical device
KR101451802B1 (ko) * 2007-07-31 2014-10-16 삼성에스디아이 주식회사 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지
CN101260282B (zh) * 2008-03-18 2010-08-11 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
JP5479000B2 (ja) * 2009-09-02 2014-04-23 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US9065150B2 (en) 2009-12-09 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte material, and battery material and secondary battery using said electrolyte material
EP2842998B1 (en) * 2012-04-27 2017-03-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and use therefor
US9486799B2 (en) 2012-09-11 2016-11-08 Dionex Corporation Glycidol functionalized anion exchange stationary phases
JP6352132B2 (ja) * 2013-09-27 2018-07-04 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
US11103437B2 (en) * 2015-08-03 2021-08-31 Isp Investments Llc Personal care compositions comprising polymers derived from vinyl alcohol ethers and applications thereof
EP3331491B1 (en) * 2015-08-04 2022-03-23 ISP Investments LLC Polymers derived from amino-functional vinyl alcohol ethers and applications thereof
CN109216659B (zh) * 2017-07-06 2022-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池
WO2020066917A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 積水化学工業株式会社 二次電池電極用組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
US4978713A (en) * 1987-12-16 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Polyvinyl alcohol derivatives containing pendant vinylic monomer reaction product units bound through ether groups and hydrogel contact lenses made therefrom
EP0474173B1 (en) * 1990-09-04 1996-04-10 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Biodegradable melt-molded articles and laminates derived therefrom, and their use
JPH04296347A (ja) * 1991-03-26 1992-10-20 Kuraray Co Ltd 固体状高分子電解質
JP3094656B2 (ja) * 1992-05-27 2000-10-03 住友化学工業株式会社 内部離型剤
JP3453158B2 (ja) * 1992-11-05 2003-10-06 三菱電線工業株式会社 ゲル状電解質
CA2206207C (en) * 1994-12-01 2001-07-17 Danacell Aps Ion-conductive polymers
JPH10338714A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Kao Corp 新規ポリビニルアルコール誘導体
JP4046838B2 (ja) * 1998-03-26 2008-02-13 保土谷化学工業株式会社 剥離処理剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443198A (zh) * 2011-03-17 2013-12-11 可乐丽股份有限公司 改性乙烯醇系聚合物溶液及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2332839A1 (en) 2000-09-28
KR20010043781A (ko) 2001-05-25
US6533964B1 (en) 2003-03-18
WO2000056780A1 (fr) 2000-09-28
EP1090932A1 (en) 2001-04-11

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