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KR20030089721A - 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터 Download PDF

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KR20030089721A
KR20030089721A KR10-2003-7013720A KR20037013720A KR20030089721A KR 20030089721 A KR20030089721 A KR 20030089721A KR 20037013720 A KR20037013720 A KR 20037013720A KR 20030089721 A KR20030089721 A KR 20030089721A
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KR
South Korea
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polymer
electrolyte
polymer gel
compound
composition
Prior art date
Application number
KR10-2003-7013720A
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Inventor
사토다카야
마루오다츠야
반노기미요
Original Assignee
닛신보세키 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신보세키 가부시키 가이샤 filed Critical 닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

(A)분자중에 하기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 고분자 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, (D)유기 전해액을 주성분으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
(식중, n은 20 이상의 수를 나타낸다.)

Description

고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그 전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터{COMPOSITION FOR POLYMER GEL ELECTROLYTE, POLYMER GEL ELECTROLYTE, AND SECONDARY BATTERY AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR EACH EMPLOYING THE ELECTROLYTE}
종래부터, 2차 전지, 커패시터 등의 전해질에는, 주로 물, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 등의 실온 부근 이상의 온도에서 액체인 저분자 물질이 사용되고 있다. 특히 리튬계의 전지에서는, 증발, 인화, 연소하기 쉬운 저분자 유기계 액체 전해질이 사용되는 경우가 많아, 장기간의 안정성을 확보하기 위해서는 전지 외장에 금속 캔을 사용하여, 용기의 기밀성을 높일 필요가 있다.
이 때문에, 저분자 유기계 액체 전해질을 사용한 전기 소자 및 전자 소자는 그 중량이 커지는 동시에, 게다가 제조 공정이 복잡해진다는 결점이 있었다.
한편, 전해질로서 고분자를 사용하면, 휘발성이 극히 작아, 증발하기 어려운 전해질이 얻어지는데다, 충분히 분자량이 큰 고분자 전해질은 실온 이상의 온도에서 유동성을 나타내지 않는, 이른바 고체 전해질로서도 사용할 수 있기 때문에, 이온 도전성 염을 용해하는 용매의 역할과, 전해질을 고체화하는 역할을 담당할 수 있다는 이점이 있다.
또, 고분자 고체 전해질을 사용한 전지는, 누액 등에 기인하는 기기의 손상의 우려가 없고, 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 전지 설계도 가능하게 되어, 전지를 소형화 하기 쉽다는 특징을 가지고 있다.
이와 같은 고분자 전해질로서는, 1978년에 프랑스의 그리노블 대학의 아르몬드 등이, 고체의 폴리에틸렌 옥시드에 과염소산 리튬이 용해하는 것을 발견하고, 분자량 2,000 정도의 폴리에틸렌 옥시드에 1M의 리튬염을 녹인 경우, 실온에서 10-7S/cm 정도의 이온 도전성을 나타내는 것을 보고했다. 또, 실온하에서 액체의 분자량 200 정도의 폴리에틸렌 옥시드에 1M의 리튬염을 녹인 경우, 실온에서 10-4∼10-5S/cm 정도의 이온 도전성을 나타내는 것을 보고하고 있고, 폴리에틸렌 옥시드와 같은 이온 도전성 염을 용해하는 능력을 갖는 고분자 물질은, 전해질로서 기능하는 것이 알려져 있다.
그 후, 폴리에틸렌 옥시드유연 폴리머를 중심으로 하여, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 이민, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등 다방면에 걸치는 고분자 물질에 대하여 유사한 연구가 행해지고 있다.
그런데, 가장 자주 연구되고 있는 폴리에틸렌 옥시드는, 상술한 바와 같이이온 도전성 염을 용해하는 능력이 높은 폴리머이지만, 그 반면, 반결정성 폴리머이고, 다량의 금속염을 용해시키면, 이들 금속염이 고분자쇄간에 유사 가교 구조를 형성하여 폴리머가 결정화되고, 그 때문에 이온 도전성은 예상한 값보다 상당히 낮은 것으로 된다.
이것은 폴리에틸렌 옥시드와 같은 직쇄상 폴리에테르계 고분자 매트릭스중에 용해된 이온 도전체가, 고분자 매트릭스의 유리전이온도 이상에서, 고분자 매트릭스중의 아몰포스(무정형) 영역내를 고분자쇄의 국소적인 세그먼트 운동에 따라서 이동하고, 이온 도전성을 담당하는 양이온이 고분자쇄에 의해 강하게 배위되어, 그 이동성이 고분자쇄의 국소 운동의 영향을 강하게 받아버리기 때문이다.
따라서, 이온 도전성 고분자 전해질의 매트릭스 고분자로서 폴리에틸렌 옥시드와 같은 직쇄상 폴리 에테르계 고분자를 선택하는 것은 유리한 계책이 아니며, 지금까지의 보고에서도, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 이민 등의 직쇄상 고분자만으로 이루어지는 이온 도전성 고분자 전해질은, 실온에서의 이온 도전성이 10-7S/cm 정도, 높아도 기껏해야 10-6S/cm 정도이다.
즉, 이와 같은 고체 전해질은, 액체 전해질에 비해 이온 도전성이 뒤떨어지기 때문에, 충분한 전지 용량이 얻어지기 어렵다는 문제점이 있었다.
그래서 본 발명자들은, 높은 도전성을 갖는 이온 도전성 고분자 전해질을 얻기 위해서는, 매트릭스 고분자내에 이온 도전체가 이동하기 쉬운 아몰포스(무정형) 영역을 많이 존재시키는 동시에, 이온 도전성 염을 고농도로 용해시켜도 결정화하지 않는 분자 설계가 필요하다고 생각하고, 먼저, 셀룰로스 등의 천연 고분자 물질에 폴리옥시 알킬렌의 분기쇄를 도입하는 동시에, 그 말단 수산기를 적당한 치환기로 봉쇄함으로써, 높은 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질용 폴리머가 얻어지는 것, 또, 그 폴리머를 사용함으로써, 강도에 우수하고, 또한 높은 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질이 얻어지는 것을 보고하고 있다(일본 특개평 8-225626호 공보, 일본 특개평 9-50824호 공보).
그렇지만, 액체 성분을 전혀 함유하지 않는 고체 전해질에서는, 액체 전해질에 비해 이온 도전성이 뒤떨어지는 경우가 많아, 고체 전해질에 의해 높은 이온 도전성을 부여하기 위해 여러 연구가 행해져 왔다.
최근, 이 문제점을 극복하는 수단으로서, 액체 전해질과 고분자 고체 전해질을 복합한 고분자 겔 전해질이 개발되어, 실용화되고 있다. 이와 같은 고분자 겔 전해질은, 고분자의 망목구조내에 액체 전해질이 유지되어 겔상으로 된 것이고, 종래의 고체 전해질에 비해, 활성물질과의 접촉성이 좋고, 또 액체 전해질을 포함하므로 이온 도전성이 우수하다는 이점이 있다.
먼저, 본 발명자들은, 고체 고분자 전해질의 매트릭스 폴리머로서, 반 상호침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network; (semi-IPN))구조를 채용함으로써, 우수한 고체 고분자 전해질이 얻어지는 것을 보고하고, 또한, 이 구조를 고분자 겔 전해질에 응용함으로써, 도전성, 겔 강도, 접착성이 우수한 고분자 겔 전해질이 얻어지는 것도 보고하고 있다(WO/00/56815호 공보, W0/00/57440호 공보).
이와 같은 고분자 겔 전해질을 사용한 전지, 커패시터는, 일반적으로 다음과 같이 하여 제작된다. 리튬 이온 전지로 예시하면, 리튬염 등의 이온 도전성 염과 유기 전해액과 중합성 성분으로 이루어지는 고분자 겔 전해질용 조성물을 양극 또는 음극의 표면에 도포하고, 가열 또는 자외선을 조사함으로써, 고분자 겔 전해질용 조성물중의 중합성 화합물을 중합 경화하여 전극 표면에 고분자 겔 전해질막을 형성하고, 그리고 나서 대향 전극(상대 전극)을 중첩시키든지, 또는 대향 전극을 중첩시킨 후에 중합 경화하여, 양음전극의 사이에 고분자 겔 전해질막이 적층되지 않은 전지 구조체를 제작한다. 그리고, 이 전지 구조체를 전지 캔 등의 외장체내에 수용하여 고분자 겔 전해질 전지를 제작한다.
또, 다른 방법으로서, 양극과 탄소 음극을 세퍼레이터재를 통하여 대향시켜서 전지 구조체를 제작하고, 이 전지 구조체를 외장체내에 수용하는 동시에, 당해 외장체내에 리튬염 등의 이온 도전성 염과 중합성 화합물을 함유하는 유기 전해액으로 이루어지는 고분자 겔 전해질용 조성물을 주액하여 상기 양음극간의 간격과 양음극 전극 공극에 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키고, 고분자 겔 전해질용 조성물중의 중합성 화합물을 중합 경화시킴으로써, 상기 양음극 사이에 고분자 겔 전해질막을 형성하는 방법이 있다. 이 방법은, 액체 전해질 전지의 제조장치와 공용할 수 있으므로 바람직하다.
그러나 이와 같이, 고분자 겔 전해질용 조성물을 전지 구조체에 스며들게 하고, 경화시키는 방법으로 전지 등을 제작할 경우, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도가 낮은 쪽이, 전지 구조체에 균일하고 또한 신속하게 고분자 겔 전해질용 조성물이 스며들기 쉬워, 생산성 및 성능이 우수하다. 이 때문에 보다 저점도의 고분자 겔 전해질용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
그렇지만, 본 발명자들이 앞에서 보고한, 반 상호침입 망목구조의 고분자 겔 전해질에 사용되고 있는 선형 고분자 화합물은, 긴 측쇄를 갖고 있기 때문에, 측쇄의 뒤얽힘이 커져, 고분자 겔 전해질용 조성물이 고점도로 되는 경우가 있었다.
본 발명은, 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그 전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 관계되는 라미네이트형 2차 전지를 나타낸 단면도이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반 상호침입 고분자 망목(semi-IPN)구조를 갖는 동시에, 우수한 형상 유지성, 이온 도전성 및 점착성을 구비하는 강도가 우수한 고분자 겔 전해질을 제공하고, 또한, 겔화전의 용액이 고점도화하기 어려운 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자 겔 전해질, 또한 그 전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 선형 고분자, 이온 도전성 염, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물, 및 유기 전해액을 포함한 고분자 겔 전해질용 조성물에서, 선형 고분자로서 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 것을 사용함으로써, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그 조성물의 전지 구조체 등으로의 침투를 신속하게 행할 수 있고, 전지 등의 생산성 향상 및 성능 향상을 도모할 수 있는 것을 찾아내는 동시에, 그 조성물을 겔화시켜서 이루어지는 고분자 겔 전해질이, 반 상호침입 고분자 망목(semi-IPN)구조를 갖는 동시에, 우수한 형상 유지성, 강도, 이온 도전성 및 점착성을 구비하고, 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터에 매우 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, [1] (A)분자중에 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 고분자 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, (D)유기 전해액을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물,
(식중, n은 20 이상의 수를 나타낸다.),
[2] 상기 (C)성분의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물에 대한 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 배합 비율이 0.01∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 [1]의 고분자 겔 전해질용 조성물,
[3] 상기 (A)성분의 시아노기치환 1가 탄화수소기가 시아노에틸기인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 고분자 겔 전해질용 조성물,
[4] [1], [2] 또는 [3]의 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화함으로써 얻어지고, 상기 (C)성분의 화합물이 가교하여 이루어지는 폴리머의 3차원 망목구조에, 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 얽힌 반 상호침입 고분자 망목구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질,
[5] 양극과 음극과 전해질을 포함하는 2차 전지로서, 상기 전해질로서 [4]의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지,
[6] 한쌍의 분극성 전극간에 전해질을 개재시켜서 이루어지는 전기 이중층 커패시터로서, 상기 전해질으로서 [4]의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 관계되는 고분자 겔 전해질용 조성물은, (A)분자중에 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20 이상의 고분자 화합물에 있어서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 고분자 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, (D)유기 전해액을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
(식중, n은 20 이상의 수를 나타낸다.)
여기에서, (A)성분의 고분자 화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상(즉, 상기 식(1)에서, n이 20 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상)의 고분자 화합물에 있어서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기에 의해 치환된 것이다.
또한, 상기 평균 중합도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10,000인 것이 바람직하다. 또, 여기에서의 평균 중합도는 수평균 중합도이다. 중합도가 너무 높은 고분자 화합물은, 소량의 첨가로 점도가 지나치게 높아져, 취급이 어려워지기 때문에, 중합도의 범위를 20∼10,000량체로 하는 것이 매우 적합하다.
수평균 중합도 산출에 필요한 수평균분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 사용한다.
상기 시아노기치환 1가 탄화수소기로서는, 특별히 한정은 없고, 시아노 에틸기, 시아노 벤질기, 시아노 벤조일기, 그 밖의 알킬기에 시아노기가 결합된 치환기 등을 들 수 있는데, 폴리비닐알콜의 측쇄를 단축한다는 점을 고려하면, 특히 시아노 에틸기를 사용하는 것이 매우 적합하다.
이와 같은 시아노기치환 1가 탄화수소기로 수산기가 치환된 폴리비닐알콜은, 측쇄 부분이 비교적 짧은 구조를 갖기 때문에, 전해액에 용해한 경우, 용액중에서의 배제 체적이 작아지고, 측쇄의 뒤얽힘도 작아진다. 이 때문에, 동일 온도, 동일 농도에서 동일한 정도의 평균분자량을 갖고, 긴 측쇄를 갖는 그 밖의 폴리머에비해, 고분자 겔 전해질용 조성물이 고점도화하기 어려워진다.
그 결과, 본 발명의 고분자 겔 전해질용 조성물을 전지 구조체 등에 균일하게, 또한, 신속하게 침투시키는 것이 가능하게 되어, 전지 등의 생산성 향상 및 성능 향상을 도모할 수 있다.
또, 폴리비닐알콜 단위중의 수산기에서의 시아노기치환 1가 탄화수소기의 평균몰 치환도는, 특별히 한정은 없지만, 70몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 95몰% 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 평균 몰 치환도는, 비닐알콜 단위당 몇 몰의 시아노기치환 1가 탄화수소기가 도입되어 있는지를 나타내는 지표이다.
상기 평균 몰 치환도가 낮은 경우, 폴리비닐알콜 자체의 유전율이 작기 때문에, 이온의 이동도도 낮아지고, 이온 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또, 수산기가 많으면, 고전압의 전지계로 수소의 이탈이 생기는 일이 있으므로, 보다 높은 치환도인 쪽이 바람직하다.
이 경우, 시아노기치환 1가 탄화수소기를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물이, 얼마만큼의 시아노기치환 1가 탄화수소기를 갖고 있는가 라는 분석은, NMR이나 원소 분석 등 여러 가지의 방법으로 측정 가능한데, 투입 폴리머와 반응에 의해 생성된 폴리머의 중량 증가로부터 구하는 방법이 간편하다. 예를 들면, 수득량으로부터 구하는 방법은, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 투입량과 반응에 의해 얻어진 시아노기치환 1가 탄화수소기를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량을 정확하게 측정하고, 그 차이로부터 도입된 시아노기치환 1가 탄화수소기의 양(평균 몰 치환도)을 구하는 것이다.
또한, 시아노 에틸기 등의 시아노기치환 1가 탄화수소기와 트리메틸 실릴기 등의 트리알킬 실릴기를 조합시키는 것도 매우 적합하고, 이 경우, 양자의 비율은 시아노기치환 1가 탄화수소기를 분자쇄의 전체 말단(수산기)의 70∼97몰%, 바람직하게는 90∼97몰%, 트리알킬 실릴기를 전체 말단(수산기)의 30∼3몰%, 바람직하게는 10∼3몰%로 하는 것이 매우 적합하다. 이와 같이 시아노기치환 1가 탄화수소기와 트리알킬 실릴기를 조합하여 도입한 폴리머는, 우수한 도전성과 소수성을 겸비한 것이다.
여기에, 상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물에 시아노기치환 1가 탄화수소기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지인 여러 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 시아노 에틸기를 도입하는 경우에는, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물을, 디옥산과 아크릴로니트릴과 혼합하고, 이 혼합용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 교반하면서 반응시켜, 측쇄의 일부 또는 전부에 시아노 에틸기를 도입한 시아노에틸화 폴리비닐알콜을 얻을 수 있다.
또, 시아노 벤조일기를 도입하는 경우에는, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물을 디옥산과 혼합하고, 피리딘을 첨가하고, 계속하여 시아노벤조일 클로라이드를 디옥산에 용해시킨 용액을 적하한다. 그 후, 용액을 소정의 온도에서 반응시키고, 반응물을 메탄올:물 = 3:4의 용액에 따르고, 석출된 침전을 채취한다. 침전을 N, N-디메틸 술폭시드에 용해하고, 투석 튜브에 넣고, 투석하여, 침전을 수집하여 수세하고, 감압 건조함으로써 시아노 벤조일화 폴리비닐알콜을 얻을 수 있다.
(B)성분의 이온 도전성 염으로서는, 리튬 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등에 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 4차 암모늄염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 구체적으로는, ①4불화붕산 리튬, 6불화인산 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로 메탄술폰산 리튬, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐 이미드의 리튬염, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포닐 메티드의 리튬염, 아세트산 리튬, 트리플루오로 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔술폰산 리튬, 질산 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 4페닐붕산 리튬 등의 리튬염; ②과염소산 나트륨, 요오드화 나트륨, 4불화붕산 나트륨, 6불화인산 나트륨, 트리플루오로 메탄술폰산 나트륨, 브롬화 나트륨 등의 나트륨염; 요오드화 칼륨, 4불화붕산 칼륨, 6불화인산 칼륨, 트리플루오로 메탄술폰산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
[식 (2), (3)중, R1∼R5는, 각각 에테르기를 1개 또는 2개 함유해도 좋은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐 이미드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (C3F7SO2)2NLi, (C4F9SO2)2NLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)NLi, (CF3SO2)(C3F7SO2)NLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi, (C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi, (C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi, (CF3OCF2SO2)2NLi
상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포닐 메티드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)3CLi, (C2F5SO2)3CLi, (C3F7SO2)3CLi, (C4F9SO2)3CLi, (CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi, (CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi, (CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi, (CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi, (C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi, (C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi, (CF3OCF2SO2)3CLi
또, 전기 이중층 커패시터용의 4차 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라프로필 암모늄/6불화 인산염, 메틸트리에틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸 암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸 암모늄/과염소산염 등, 혹은 쇄상 아미딘류, 환상 아미딘류(이미다졸류, 이미다졸린류, 피리미딘류, 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자 비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU) 등), 피롤류, 피라졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 옥사디아졸, 티아디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 피라진류 및 트리아진류, 피롤리딘류, 몰포린류, 피페리딘류, 피페라진류 등의 4차염 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 리튬계 전지에는, 4불화붕산 리튬, 6불화인산 리튬, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐 이미드의 리튬염 및 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염이 특히 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한 열안정성에도 우수한 전해질 염이기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 전해질염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 전기 이중층 커패시터의 경우에는, 상기 전해질염 이외에도, 통상 전기 이중층 커패시터에 사용되는 전해질염을 사용할 수 있는데, 특히 일반식: R6R7R8R9N+또는 R6R7R8R9P+(단, R6∼R9는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬기임) 등으로 나타내어지는 4차 오늄 양이온과, BF4 -, N(CF3SO2)2 -, PF6 -, ClO4 -등의 음이온을 조합한 염이 바람직하다.
구체적으로는, (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph는 페닐기를 나타냄), (C2H5)4PPF6, (C2H5)PCF3SO2, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, CH3(C2H5)3NBF4, (C6H13)4NBF4, (C2H5)6NPF6, LiBF4, LiCF3SO3등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
고분자 겔 전해질용 조성물중의 이온 도전성 염의 농도는, 통상 0.05∼3mol/L, 바람직하게는 0.1∼2mol/L이다. 전해질염의 농도가 너무 낮으면 충분한 이온 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 고분자 겔 전해질용 조성물에 완전하게 용해하지 않는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 겔 전해질용 조성물은, 그 조성물을 겔화하여 얻어지는 semi-IPN형의 겔 전해질을 박막으로 형성하고, 2차 전지 등의 전해질로서 사용하는 경우에, 형상 유지성 등의 물리적 강도를 높이는 점에서, (C)성분으로서 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 더 첨가하는 것이다. 즉, 이 화합물의 반응에 의해 3차원 망목구조를 형성시키고, 겔의 구조를 반 상호침입 고분자 망목구조로 함으로써, 얻어지는 전해질의 형상유지 능력을 높이는 것이다.
(C)성분의 화합물로서는, 디비닐 벤젠, 디비닐 술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌 글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시 프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시 에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시 에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시 에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 디에틸렌글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200∼10O0), 디아크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시 프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시 에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시 에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시 에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤 메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤 메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올 아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또 필요에 따라서, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로 푸르푸릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시트리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200), 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 더욱이, N-메티롤 아크릴아미드, 메틸렌비스 아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 비닐옥사졸린류, 탄산비닐렌 등의 비닐 화합물 등, 또는 그 밖의 반응성의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
폴리머의 3차원 망목구조를 형성하기 위해서는, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다. 즉, 메타크릴산 메틸과 같은 반응성 이중결합을 1개밖에 갖지 않는 화합물만으로는, 3차원 망목구조를 형성할 수 없으므로, 일부에 적어도 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
상기 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추장된다.
(단, 식중, R10∼R12는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1 이고 또한 Y≥0의 조건을 만족하는 것이나, 또는 X≥0이고 또한 Y≥1의 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R10∼R12는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R13∼R15는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1이고 또한 B≥0의 조건을 만족하는 것이나, 또는 A≥0이고 또한 B≥1의 조건을 만족하는 것이며, 바람직하게는 R13∼R15는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식 (4)에서, 예를 들면, X=9, Y=0, R10=Rl2=CH3가 바람직하게 사용된다. 한편, 상기 식 (5)에서, 예를 들면 A=2 또는 9, B=0, R13=R15=CH3가 바람직하게 사용된다.
또, 트리에스테르 화합물로서는, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 폴리비닐알콜 유도체와 이온 도전성 염과 유기 전해액과의 혼합물중에 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써, semi-IPN구조의 3차원 가교 네트워크 구조를 형성한다.
이 경우, 일반적으로는 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물은, 이것 단독으로 (A)성분의 고분자 화합물에 첨가하여 중합을 행하여, 3차원 망목구조를 형성하기 때문에, semi-IPN 구조를 형성할 수 있는데, 상술한 바와 같이, 이 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물에, 1관능성 모노머인 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물을 더 첨가함으로써 3차원 망목상에 폴리옥시 알킬렌 분기쇄를 도입할 수도 있다.
여기에서, 폴리옥시 알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물의 조성비는, 폴리옥시 알킬렌 성분의 길이에 따라서 적절히 설정되는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=0.1∼2, 특히 0.3∼1.5[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물]=2∼15, 특히 3∼10의 범위내가 겔 강도 향상이라는 점에서 보아 바람직하다.
또, (D)성분의 유기 전해액으로서는, 예를 들면, 환상 또는 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복시산 에스테르, 환상 또는 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다. 쇄상 카르복시산 에스테르로서는 예를 들면, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 환상 또는 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로 푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시 에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로 메틸), 인산 트리(트리클로로 메틸), 인산 트리(트리플루오로 에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로 에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로 에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시 에톡시-1,3,2-디옥사 포스포란-2-온 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부틸로 락톤 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸포름 아미드 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르 또는 이들 혼합물을 사용한 경우, 높은 충방전 특성 및 고출력 특성 등의 전지 성능을 나타내는 것이 바람직하다.
이상에서, 상기 (C)성분의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물에 대한 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 배합 비율이, 0.01∼10 중량%, 특히 0.1∼5 중량%인　것이 바람직하다.
여기에서, 상기 배합 비율이, 0.1 중량% 미만이면, 고분자 겔 전해질 조성물 전체를 겔화시키기 위해 필요한 (C)성분의 양이 많아지고, 그 결과, 전지, 커패시터 등의 저온 특성이나 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 10 중량%를 초과하면, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도가 높아져, 전지 구조체로의 침투성이 악화되는 경우가 있다.
상기 (A)∼(D)성분을 포함하여 구성된 고분자 겔 전해질용 조성물의 20℃에서의 용액 점도는, B형 점토계에 의한 측정에서, 100cps 이하, 바람직하게는, 50cps 이하, 보다 바람직하게는 30cps 이하로 조제하여 사용하는 것이 매우 적합하다.
본 발명에 관계되는 고분자 겔 전해질은, 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화함으로써 얻어지고, 상기 (C)성분의 화합물이 가교하여 이루어지는 폴리머의 3차원 망목구조에, 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 얽힌 반 상호침입 고분자 망목구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 (A)∼(D) 성분에, 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 가열함으로써, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반응 또는 중합시키고, 생성한 3차원 망목구조가, 시아노기치환 1가 탄화수소기를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 분자쇄와 서로 얽힌 3차원 가교 네트워크(semi-IPN) 구조를 갖는 것이다.
그런데 유기 전해액에 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하여 반응시키고, 3차원 망목구조를 형성시키고 고분자 겔 전해질을 얻는데는, 이하의 예를 들 수 있다.
① 반응성 이중결합을 갖는 화합물만을 반응시켜서 고분자 겔 전해질을 제작한다. →3차원 망목구조의 형성(비교예 1, 2, 3 참조)
② 반응성 이중결합을 갖는 화합물과 고분자 화합물을 반응시켜서 고분자 겔 전해질을 제작한다. →반 상호침입 고분자 망목구조의 형성
②-a 고분자 화합물이 긴 측쇄를 갖는 화합물인 경우(비교예 4, 5 참조)
②-b 고분자 화합물이 시아노에틸화 등 짧은 측쇄를 갖는 화합물인 경우(실시예 1, 2, 3 참조)
②는 반 상호침입 고분자 망목구조를 갖기 때문에, ①에 비해 우수한 형상 유지성, 이온 도전성 및 점착성을 구비하는 강도가 우수한 고분자 겔 전해질을 부여하는 조성물을 제공할 수 있다. 그 중에서도 ②-b는 저농도의 프리겔(pregel) 조성물로 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있기 때문에, 저점도의 고분자 겔 전해질용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 중합반응으로서는, 라디칼 반응을 사용하는 것이 매우 적합하고, 중합반응을 전자선을 사용하여 행하는 경우는 중합 개시제(촉매)를 첨가할 필요는 없지만, 그 밖의 경우는, 통상, 중합 개시제를 첨가한다.
이와 같은 중합 개시제(촉매)로서는, 특별히 한정은 없고, 이하에 나타내는 바와 같은 공지의 여러 중합 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 아세토페논, 트리클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸 이소프로피오페논, 1-히드록시 시클로헥실케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈의 광중합 개시제, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 등의 고온 열중합 개시제, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과황산염, 2-2'아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스 이소부티로니트릴 등의 열중합 개시제, 과산화수소·제1철염, 과황산염·산성아황산 나트륨, 쿠멘 히드로퍼옥시드·제1철염, 과산화 벤조일·디메틸 아닐린 등의 저온 열중합 개시제(레독스 개시제), 과산화물·유기금속 알킬, 트리에틸 붕소, 디에틸 아연, 산소·유기금속 알킬 등을 사용할 수 있다.
이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 고분자 겔 전해질용 조성물 100 중량부에 대해 0.01∼1 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부의 범위이다. 촉매의 첨가량이 0.01 중량부 미만에서는, 중합 속도가 현저하게 저하하는 경우가 있다. 한편, 1중량부를 초과하면, 반응 개시점이 많아지고, 저분자량의 화합물이 생성되어 버릴 가능성이 있다.
상기 중합반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광중합인 경우의 반응 조건은, 실온하, 공기중에서 자외선을 1∼50mW/cm2의 광량으로 5∼30분 이상 조사하여 행한다.
또, 전자선을 사용할 때는, 실온하에서 150∼300kV의 가속 전압을 사용한다. 가열 중합의 경우는 40∼120℃, 0.5∼6시간의 가열로 반응시킨다.
중합에 의해 생성하는 폴리머는, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 고분자쇄와 서로 얽힌 강고한 semi-IPN 3차원 망목구조를 형성하는데, 결정구조는 형성하지 않고, 매트릭스는 아몰포스(무정형)이다.
본 발명의 고분자 겔 전해질은, (A)고분자 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (D)유기 전해액과의 혼합물에, (C)분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가한 고분자 겔 전해질용 조성물에서, (C)성분의 화합물을 반응시켜, 3차원 망목구조를 형성하는 동시에, 이 3차원 망목구조중에 (A)성분의 고분자 화합물이 얽힌 강고한 반 상호침입 고분자 망목구조를 형성하고 있기 때문에, 이종 고분자쇄간의 상용성을 향상할 수 있는 동시에, 상관 결합력을 높일 수 있고, 결과로서, 형상유지 능력을 비약적으로 향상할 수 있다.
더욱이, 분자 구조는 아몰포스이고, 겔중에서의 시아노기치환 1가 탄화수소기로 이루어지는 측쇄가 비교적 짧기 때문에, 이온이 이동하는 공간내에 측쇄가 들어가는 일이 없다. 따라서 분자내를 이온 도전체가 부드럽게 이동할 수 있어, 실온에서 10-3∼10-4S/cm 정도의 높은 도전성 및 높은 점착성을 갖는 데다, 증발, 액누출의 걱정이 없어, 리튬 이온 2차 전지 등을 비롯한 각종 2차 전지, 전기 이중층 커패시터용의 고분자 겔 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 겔 전해질을 박막화하는 방법으로서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여, 균일한 두께의 전해질막으로 형성할 수 있다.
다음에 2차 전지, 전기 이중층 커패시터에 대하여 설명한다.
<본 발명의 2차 전지>
본 발명에 관계되는 2차 전지는, 양극과 음극과 전해질을 포함하는 2차 전지로서, 상기 전해질로서, 상술의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 양극으로서는, 양극 집전체의 표리 양면 또는 편면에 바인더 수지와 양극 활성물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 바인더 수지와 양극 활성물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 양극으로 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 상기 고분자 겔 전해질에서 사용한 매트릭스 고분자, 그 밖의 통상 2차 전지의 전극 바인더 수지로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있는데, 특히 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 동일한 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 전지의 내부 저항을 내릴 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이들중에서도, 알루미늄이 성능과 가격 양면에서 보아 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박형상, 익스팬디드 메탈형상, 판형상, 발포형, 울형상, 네트형상 등의 3차원 구조 등의 여러 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 양극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선정되는데, 예를 들면, 리튬 2차 전지를 양극으로 하는 경우에는, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO2등의 I족 금속 화합물, TiS, SiO2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O13, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O4등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO2등의 VIII족 금속 화합물, 폴리 피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 양극 활성물질로서, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물 등이 사용된다.
여기에서, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O5, V6O13, MnO2등을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상술의 바인더 수지 및 양극 활성물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100 질량부에 대해 양극 활성물질의 첨가량은 1,000∼5,000 질량부, 바람직하게는 1,200∼3,500 질량부이고, 도전재의 첨가량은 20∼500 질량부, 바람직하게는 50∼400 질량부이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 표리 양면 또는 편면에 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것이다. 또한, 바인더 수지로서는, 양극과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 음극으로 형성할 수도 있다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인리스강, 티탄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들중에서도, 구리가 성능과 가격 양면에서 보아 바람직하다. 이 집전체는, 박형상, 익스팬디드 메탈형상, 판형상, 발포형상, 울형상, 네트형상 등의 3차원 구조 등의 여러 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되고, 예를 들면, 리튬 2차 전지의 음극으로서 사용하는 경우에는, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 탄소 재료, 상기 양극 활성물질과 동일한 재료 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 탄소 재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 재료로서는, 난흑연화 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이 밖에, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 재료로서는, 폴리 아세틸렌, 폴리 피롤 등의 고분자나 SnO2등의 산화물을 사용할 수도 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 바인더 수지 및 음극 활성물질 이외에도, 필요에 따라 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 전술의 양극용 바인더와 동등한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100 질량부에 대해 음극 활성물질의 첨가량은 500∼1,700 질량부, 바람직하게는 700∼1,300 질량부이고, 도전재의 첨가량은 0∼70 질량부, 바람직하게는 0∼40 질량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술포아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은, 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100 질량부에 대해 30∼300 질량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에 있어서의 활성물질층의 두께를 10∼2O0㎛, 특히 50∼150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양음극간에 개재되는 세퍼레이터로서는, ① 세퍼레이터 기재에 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜서 이루어지는 세퍼레이터, 또는 ② 상기 본 발명의 고분자 겔 전해질을 사용한다.
상기 ①의 세퍼레이터 기재로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 불소계 폴리머, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들의 유도체, 셀룰로스, 종이, 부직포로부터 선택된 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 2차 전지는, 상술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전지 구조체를, 적층, 접기, 또는 감아서, 더욱 라미네이트 형이나 코인형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 전지 캔이라면 캔 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링함으로써, 전지에 조립된다. 또한, 세퍼레이터로서 상기 ①의 것을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 기재를 양극과 음극 사이에 개재시키고, 전지 용기에 수용한 후, 본 발명의 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극간, 세퍼레이터와 전극간의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 2차 전지는, 상술한 고분자 겔 전해질이, 높은 점착성을 구비하고, 바인더 성분으로서의 역할, 양음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 감겨들어가는 압력이 걸리지 않기 때문에, 양극/고분자 겔 전해질 사이, 고분자 겔 전해질/음극간에 압력이 걸리지않고, 양극 및 음극과 고분자 겔 전해질사이가 떨어지기 쉬운 필름 전지의 경우에도, 박리를 일으키지 않는다.
또, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 게다가, 사용온도 범위가 넓은 것이며, 특히 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2차 전지는, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔라 발전 에너지 저장 시스템 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
<본 발명의 전기 이중층 커패시터>
본 발명에 관계되는 전기 이중층 커패시터는, 한쌍의 분극성 전극간에 전해질을 개재시켜서 이루어지는 전기 이중층 커패시터로서, 상기 전해질로서 상술의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 폴리머를 포함하여 이루어지는 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 분극성 전극은, 바인더 수지와 활성탄을 주성분으로서 포함하는 분극성 전극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 상기 고분자 겔 전해질에서 사용한 매트릭스 고분자, 그 밖에 통상 전기 이중층 커패시터의 전극 바인더 수지로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있는데, 특히 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 동일한 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 커패시터의 내부 저항을 내릴 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 식물계의 목재, 톱밥, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 혹은 이들을 열분해한 석탄, 석유계 피치 또는 타르 피치를 방사한 섬유, 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물 및/또는 폐타이어 등을 원료로 하여, 이들을 탄화한 것, 또는 이들을 더욱 부활화 하여 제조한 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 활성탄중, KOH를 사용한 약품 부활로 얻어지는 활성탄은, 수증기 부활품에 비해 용량이 큰 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 활성탄의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트형상 등 각종의 형상이 있는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
이 경우, 활성탄의 배합량은, 바인더 수지 100 질량부에 대해 500∼10,000 질량부, 바람직하게는 1,000∼4,000 질량부이다. 활성탄의 첨가량이 너무 많으면 분극성 전극용 바인더 조성물의 접착력이 저하되어, 집전체와의 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면 분극성 전극의 저항이 높아지고, 작성한 분극성 전극의 정전 용량이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가하는 것도 가능하다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에서도, 카본블랙의 1종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10nm∼100nm, 보다 바람직하게는 20nm∼40nm이고, 특히, 탄소질 재료의 평균 입경의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 정전 용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
분극성 전극용 바인더 조성물은, 통상, 희석 용제를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 이 희석 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 희석 용제의 첨가량은, 분극성 전극용 바인더 조성물 100 질량부에 대해 30∼300 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에 있어서의 활성탄층의 두께를10∼500㎛, 특히 50∼400㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 한쌍의 분극성 전극간에 개재되는 세퍼레이터로서는, ① 세파레이터 기재에 고분자 겔 전해질 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜서 이루어지는 세퍼레이터, 또는 ② 상기 본 발명의 고분자 겔 전해질을 사용한다.
상기 ①의 세퍼레이터 기재로서는, 통상 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라삼 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로스와 유리 섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기와 같이 하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극간에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전기 이중층 커패시터 구조체를 적층, 접기, 또는 감아서, 더욱 코인형이나 라미네이트형으로 형성하고, 이것을 커패시터 캔 또는 라미네이트 팩 등의 커패시터 용기에 수용하고, 커패시터 캔이라면 캔 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링함으로써, 전기 이중층 커패시터에 조립된다. 또한, 세퍼레이터로서 상기 ①의 것을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 기재를 한쌍의 분극성 전극간에 개재시키고, 커패시터 용기에 수용한 후, 본 발명의 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극간, 세퍼레이터와 전극간의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도,수명 등의 우수한 특성을 손상시키지 않고, 출력 전압이 높고, 취출 전류가 크고, 사용온도 범위가 넓은 고성능인 것이다.
따라서, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원 용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드 레벨링 전원 등이 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]고분자 화합물의 합성(1)
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알콜(수평균 중합도 1500, 비닐알콜분율= 98% 이상) 3중량부와, 1,4-디옥산 20 중량부와, 아크릴로니트릴 14 중량부를 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 0.16 중량부를 물 1 중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 25℃에서 10시간 교반했다.
다음에, 이온교환 수지(상품명; 앰버 라이트 IRC-76, 오르가노 주식회사제)를 사용하여 중화했다. 이온교환 수지를 여과 분리한 후, 용액에 50 중량부의 아세톤을 가하여 불용물을 여과 분리했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 유수로 투석 했다. 투석막 튜브내에 침전된 폴리머를 수집하여, 재차 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 PVA 유도체를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(폴리머 유도체)은, 적외 흡수 스펙트럼에서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없고, 수산기가 완전하게 시아노 에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[참고예 1]비교예에 사용되는 고분자 화합물의 합성(2)
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알콜(수평균 중합도 1500, 비닐알콜 분율= 98% 이상) 10 중량부와 디메틸 술폭시드 150 중량부를 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 1.81 중량부를 물 2.5 중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 글리시돌 67 중량부를 디메틸 설폭시드 100 중량부에 녹인 용액을 3시간 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료후의 균일한 용액을 물로 희석하고 나서 아세트산으로 중화한 후, 투석 정제하고, 용액을 동결 건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 수확량은 30.01 중량부였다.
얻어진 폴리머 3 중량부를 디옥산 20 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부에 혼합했다. 이 혼합 용액에 수산화나트륨 0.16 중량부를 1 중량부의 물에 용해한 수산화나트륨 수용액을 가하고, 25℃에서 10시간 교반했다. 다음에, 이온 교환 수지(상품명; 앰버라이트 IRC-76, 오르가노 주식회사제)를 사용하여 중화했다. 이온교환 수지를 여과 분리한 후, 용액에 50 중량부의 아세톤을 가하여 불용부를 여과 분리했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 유수로 투석했다. 투석막 튜브내에 침전되는 폴리머를 수집하여, 재차 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 디히드록시프로필 PVA를 얻었다.
또한, 얻어진 고분자 화합물(폴리머 유도체)은, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없어, 수산기가 완전하게 시아노 에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%)것을 확인할 수 있다.
[참고예 2]비교예에 사용된 고분자 화합물의 합성(3)
히드록시프로필 셀룰로스[수평균 중합도 500, 몰 치환도(MS)=4.65, 닛폰 소다(주)] 8g을 400mL의 아크릴로니트릴에 현탁시키고, 4 중량%의 수산화나트륨 수용액 1mL를 가하고 30℃에서 4시간 교반했다.
상기의 반응 혼합액을, 아세트산을 사용하여 중화한 후, 대량의 메틸알콜에 부어서 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 얻었다.
불순물을 제거하기 위해서 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 아세톤에 용해하고, 투석막 튜브에 충전하고, 이온 교환수를 사용하여 투석 정제를 행했다. 투석중에 석출하는 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 채취하여, 건조했다.
얻어진 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 원소 분석에 제공한 바 N%가 7.3 중량%인 것이 판명됐다. 이 값으로부터 히드록시프로필 셀룰로스중의 수산기의 시아노 에틸기에 의한 캡 율은 94%였다.
[실시예 1]고분자 겔 전해질의 제작(1)
유기 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와, 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합하고, 이 혼합액에 이온 도전성 염으로서 6불화인 리튬(LiPF6)을 1M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액을 제작했다.
다음에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥실렌 유닛수=9) 100 중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41 중량부를 혼합하고, 이 메타크릴 모노머 혼합물 100 중량부에 대해, 고분자 화합물로서 합성예 1에서 얻어진 시아노에틸 PVA 0.5 중량부를 가하고, 프리겔 조성물로 했다.
먼저 제작한 전해액 93 중량부에 프리겔 조성물 7 중량부를 첨가하고, 아조비스 이소부티로니트릴 0.05 중량부를 더 가하여 잘 교반하고, 고분자 겔 전해질용 조성물을 얻었다.
이 고분자 전해질용 조성물을 어떤 용기에 넣고, 55℃에서 2시간 가열하여 가교반응을 시켜, 고분자 겔 전해질을 제작했다. 얻어진 고분자 겔 전해질은 탄력성이 있고 강도가 높은 무색 투명의 겔이었다.
[실시예2]고분자 겔 전해질의 제작(2)
전해액 90 중량부, 프리겔 조성물 10 중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 55℃에서 2시간 가열해서 가교반응을 시켰다. 얻어진 고분자 겔 전해질은 약간 딱딱하지만 탄력성이 있고 강도가 높은 무색투명의 겔이었다.
[비교예1]고분자 겔 전해질의 제작(3)
합성예 1에서 얻어진 시아노 에틸 PVA를 사용하지 않은 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 고분자 겔 전해질 조성물을 제작하고, 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 55℃에서 2시간 가열해서 가교반응을 시켰다. 그러나 전체가 겔화하지 않아 고분자 겔 전해질은 얻어지지 않았다.
[비교예2]고분자 겔 전해질의 제작(4)
전해액 85 중량부, 프리겔 조성물 15 중량부로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 55℃에서 2시간 가열해서 가교반응을 시켰다. 얻어진 고분자 겔 전해질은 딱딱하고 부서지기 쉬운 물성을 갖는 무색 투명의 겔이었다. 또한, 사용한 프리겔 조성물의 양은 겔화하기 위한 필요 최소량이다.
상기 각 실시예, 비교예에서 얻어진 고분자 겔 전해질의 겔화의 유무 및 물성 확인을 한 결과를, 혼합 비율과 함께 합하여 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1, 2와 같이 고분자 화합물을 첨가하지 않은 경우, 고분자 화합물을 첨가한 실시예 1, 2와 동량의 프리겔 조성물에서는 겔화하지 않고, 겔화하기 위해서는 고분자 화합물을 첨가한 경우와 비교하여, 많은 프리겔 조성물을 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 또 프리겔 조성물양을 증가시킨 비교예 2의 경우에서는, 겔이 얻어져도 물성이 다르고, 강도가 높은 겔을 얻을 수 없다는 것도 밝혀졌다.
[실시예 3]2차 전지의 제작(1)
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO290 질량부와, 도전재로서 케첸블랙 6 질량부와, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 90 질량부에 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10 질량부를 녹여 놓은 수지 용액을 40 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 20 질량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에, 건조 막두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조해서, 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
음극 활성물질로서 MCMB(MCMB6-28;오사카 가스케미칼(주)제) 90 질량부와, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 90 질량부에 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10 질량부를 녹여 놓은 수지 용액을 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 20 질량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 교반해서, 음극을 제작했다.
<2차 전지의 제작>
얻어진 양극과 음극을 사용하여, 세퍼레이터 기재를 양음극간에 개재시키고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하여, 전지 구조체를 제작했다. 이 전극 구조체에 실시예 1에서 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 붓고, 라미네이트를 밀봉한 후, 반응 경화를 목적으로 하여, 55℃에서 2시간 가열하여, 도 1에 나타내는 라미네이트형 리튬 폴리머 2차 전지를 제작했다.
[비교예 3]2차 전지의 제작(2)
실시예 1에서 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물 대신에, 비교예 2에서 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 라미네이트형 리튬 폴리머 2차 전지를 제작했다.
[비교예 4]2차 전지의 제작(3)
시아노에틸 PVA 대신에 참고예 1에서 얻어진 시아노에틸 디히드록시프로필 PVA를 고분자 화합물로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 라미네이트형 리튬 폴리머 2차 전지를 제작했다.
[비교예 5]2차 전지의 제작(4)
시아노에틸 PVA 0.5 중량부 대신에 참고예 2에서 얻어진 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스 6 중량부를 고분자 화합물로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 라미네이트형 리튬 폴리머 2차 전지를 제작했다. 또한, 사용한 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스의 양은, 전해액 93 중량부에 대해 프리겔 조성물 7 중량부로 겔화시키기 위한 필요 최소량이다.
상기 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물에 대하여, 전지 구조체에 주액 전에 점도를 측정했다. 점도 측정은, B형 점도계를 사용하여, 20℃에서 행했다.
또, 상기 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 2차 전지에 대하여, 하기에 나타내는 충전 시험을 실시했다. 이들의 결과를 합하여 표 2에 나타낸다.
[1] 방전 부하 특성 시험
충전시의 상한 전압을 4.2V, 0.5C율의 전류값에서 정전류 정전압 충전을 행했다. 그리고 방전시의 종지 전압을 3.0V로 설정하고, 0.5C율 및 2.0C율의 전류값에서 정전류 방전을 행했다. 0.5C율의 방전용량에 대한 2.0C율에서의 방전용량의 비율을 구하여, 부하 특성으로 했다.
부하 특성 = 2.0C 율의 방전용량/0.5C 율의 방전용량×100(%)
[2] 저온 특성 시험
20℃(실온)에서 충전시의 상한 전압을 4.2V, 0.5C율의 전류값에서 정전류 정전압 충전을 행했다. 그리고 20℃ 및 -10℃에서, 방전시의 종지 전압을 3V로 설정하고, 0.5C율의 전류값에서 정전류 방전을 행했다. 20℃에서의 방전용량에 대한 -10℃에서의 방전용량의 비율을 구하여, 저온 특성으로 했다.
저온 특성 = -10℃의 방전용량/20℃의 방전용량×100(%)
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 3에서 사용한 고분자 겔 전해질용조성물은, 비교예의 고분자 겔 전해질용 조성물과 비교하여, 점도가 낮은 것을 알 수 있다. 그 결과, 전지 구조체에 그 조성물을 충분히 스며들게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 부하 특성 및 저온 특성이 우수한 2차 전지가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대해, 비교예 3부터 5에서는, 액 점도가 높고, 전지 구조체에의 조성물의 침투성이 나쁘기 때문에, 얻어진 리튬 폴리머 2차 전지의 부하 특성, 저온 특성 모두, 실시예 3에 비해 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 비교적 측쇄가 짧은 고분자 화합물과, 이온 도전성 염과, 분자내에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, 유기 전해액을 주성분으로 한 고분자 겔 전해질용 조성물이기 때문에, 반 상호침입 고분자 망목구조를 형성할 수 있다. 이 때문에 프리겔 조성물의 양을 절감할 수 있고, 겔화전의 고분자 겔 전해질용 조성물의 액 점도를 낮출 수 있다. 또, 우수한 형상 유지성, 이온 도전성 및 점착성을 구비한 강도가 우수한 고분자 겔 전해질을 제공하는 조성물을 얻을 수 있고, 부하 특성, 저온 특성 등 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 분자중에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에 있어서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 고분자 화합물과, (B) 이온 도전성 염과, (C) 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, (D) 유기 전해액을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
    (식중, n은 20이상의 수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (C)성분의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물에 대한 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 배합 비율이 0.01∼10중량%인것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A)성분의 시아노기치환 1가 탄화수소기가 시아노에틸기인 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화하는 것에 의해 얻어지고,
    상기 (C)성분의 화합물이 가교하여 이루어진 폴리머의 3차원 망목 구조에, 상기 (A)성분의 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 휘감긴 반 상호침입 고분자 망목 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
  5. 양극과 음극과 전해질을 포함한 2차 전지로서,
    상기 전해질로서 제 4 항에 기재된 고분자 겔 전해질을 사용한 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  6. 한 쌍의 분극성 전극사이에 전해질을 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터로서,
    상기 전해질로서 제 4 항에 기재된 고분자 겔 전해질을 사용한 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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