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JP3475595B2 - イオン導電性高分子固体電解質電池 - Google Patents

イオン導電性高分子固体電解質電池

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JP3475595B2
JP3475595B2 JP21651195A JP21651195A JP3475595B2 JP 3475595 B2 JP3475595 B2 JP 3475595B2 JP 21651195 A JP21651195 A JP 21651195A JP 21651195 A JP21651195 A JP 21651195A JP 3475595 B2 JP3475595 B2 JP 3475595B2
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Japan
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solid electrolyte
ion conductive
polymer solid
conductive polymer
compound containing
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貴哉 佐藤
浩 吉田
壮一郎 竹西
康伸 児玉
束 伊藤
貴史 酒井
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Nisshinbo Holdings Inc
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Nisshinbo Holdings Inc
Sanyo Electric Co Ltd
Nisshinbo Industries Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質電
池に関するものである。特に二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来二次電池の電解質は主として水、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフランなどの液体
物質が用いられてきた。
【０００３】しかし液体の電解質は液漏れの発生が起こ
り易く長期の安定性を確保するためには容器の気密性を
上げる必要がある。
【０００４】このため液体の電解質を使用した電気、電
子素子はその重量が重く、また製造工程が煩雑であると
いう欠点を有する。
【０００５】一方イオン導電性固体からなる電解質は液
漏れの心配がほとんど無く、製造の簡略化、製品の軽量
化が達成し易い利点があり、活発に研究されている。
【０００６】イオン導電性固体電解質としては無機系材
料と有機系材料とに分けられるが、その重量、成形性、
柔軟性の点で有機系イオン導電性固体電解質の方が無機
系イオン導電性固体電解質に比べて優れている。
【０００７】有機系イオン導電性固体電解質は一般にマ
トリクス高分子と低分子のイオン導電性金属塩から構成
される。特にマトリクス高分子は電解質を固体化する役
目とイオン導電性金属塩を溶解する溶媒の役目の両方を
担うことから有機系イオン導電性固体電解質に於いて最
も重要な要素である。
【０００８】１９７８年にフランス・グルノーブル大学
のアルモンドらがポリエチレンオキシドに過塩素酸リチ
ウムが溶解する事を見いだし、この系が１０-7Ｓ／ｃｍ
のイオン導電性を有する事を報告して以来、その類縁ポ
リマーを中心にポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる
高分子物質について類似の研究が行われた。
【０００９】有機系高分子の優れたフィルム成形性や柔
軟性、電池として用いた場合の高エネルギー特性などの
長所を活かして固体二次電池用の電解質としての応用が
進んでいる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】イオン導電性高分子固
体電解質電池において、イオン導電性高分子固体電解質
の高分子とイオン導電性金属塩との相互作用の良い組み
合わせとして、次にあげる特性を具備するポリマーを高
分子固体電解質電池のイオン導電性固体電解質に使用す
ることが好ましい。
【００１１】イオン導電性金属塩と相互作用を有し、
イオン導電性金属塩を溶解することが出来るポリマー。 ドナー型構造のポリマー。 アモルファス領域を有し、ガラス転移温度が低いポリ
マー。 イオン導電性金属塩を溶解しても結晶化を起こさない
ポリマー。 電気化学的活性物質と反応しないポリマー。
【００１２】上記の条件を具備するポリマーはそれほど
多くはない。最もよく研究されているポリエチレンオキ
シドは、の条件をよく満足させるポリマーである
が、半結晶性ポリマーであり、多量の金属塩を溶解させ
ると金属塩が擬架橋構造を形成し、ポリマーはさらに結
晶化し、の条件を大きく逸脱する結果となり、その導
電性は予期した値よりかなり低いものとなる。
【００１３】室温下で高いイオン導電性を確保するため
にはマトリクス高分子内にイオン導電体が移動し易いア
モルファス領域を多く存在させることが必要であり、ま
たポリマーのガラス転移温度を低くするような分子設計
を行わねばならない。
【００１４】この方法としてポリエチレンオキシドに分
岐構造を導入する試みが行われ、高い導電性（室温で約
１０-4Ｓ／ｃｍ）を有するポリエチレンオキシド誘導体
のイオン導電性高分子固体電解質が合成された（緒方
直哉ら、繊維学会誌、Ｐ５２―５７ １９９０年）。し
かしポリマーの合成方法が煩雑であるためか製品化され
ていない。
【００１５】一方、マトリクス高分子に三次元網目構造
をとらせ、結晶構造を阻害させることでイオン導電性を
確保する方法も報告されている。この方法の例としてグ
リセリンのポリオキシアルキレン誘導体をポリイソシア
ネート化合物で架橋硬化させたイオン導電性高分子固体
電解質がある。
【００１６】しかしこの方法では、 〇イソシアネートが水分と反応し易くイソシアネートの
保存上の管理、反応活性の管理が困難。 ○グリセリンのポリオキシアルキレン誘導体とポリイソ
シアネート化合物のウレタン化架橋反応がイオン導電性
金属塩や補助溶媒成分の影響を受け、著しく反応性が低
下したり、あるいは反応が加速されたりする。そのため
高分子のマトリクスを先に合成してからイオン導電性金
属塩を適当な溶媒と共に含浸させる方法を取る場合が多
く、工業的生産性に劣る。 ○汎用に用いられる芳香族イソシアネートは電気化学的
劣化を受け易い。脂肪族イソシアネートは反応性が低
い。 ○フィルム状に成形する場合、長時間の加熱反応が必要
である。などの課題が未解決のままであり、高分子固体
電解質電池の実用化には至っていない。
【００１７】本発明は上記した欠点を解消し、高いイオ
ン導電性を有し、且つ成膜性に優れ、強靭な膜強度を有
し、工業的製造時の取り扱い特性の優れたイオン導電性
高分子固体電解質を用いた電池において外部への液漏れ
の心配が全くなく、さらに非常に高い作業性を有し、安
全性および長期信頼性の高い電池を提供するものであ
り、さらに加えて高性能、高エネルギー密度を有する電
池を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、電池負極と正極間に下記に示すイオン導電性
高分子固体電解質を配置した。すなわち、正極と、負極
と、イオン導電性高分子固体電解質層とからなるイオン
導電性高分子固体電解質電池において、イオン導電性高
分子固体電解質層が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体
と、ポリオキシアルキレン成分を含有するエステル化合
物と、イオン導電性金属塩とからなる高分子固体電解質
用組成物を硬化させてなるものであり、ヒドロキシアル
キル多糖類誘導体が、炭素数Ｃが１以上の低級アルキル
基をエステル結合でヒドロキシアルキル多糖類に導入し
たヒドロキシアルキル多糖類誘導体、またはシアノ基を
含む置換基をエステル結合かエーテル結合でヒドロキシ
アルキル多糖類に導入したヒドロキシアルキル多糖類誘
導体であることを特徴とするイオン導電性高分子固体電
解質電池、である。
【００１９】イオン導電性金属塩を含有するヒドロキシ
アルキル多糖類、及び／又はそのヒドロキシアルキル多
糖類誘導体をポリオキシアルキレン成分を含有するエス
テル化合物で三次元網目化することにより、半相互侵入
高分子網目（ｓｅｍｉ―ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉ
ｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ；ｓｅｍｉ―Ｉ
ＰＮ）構造を有するイオン導電性高分子固体電解質を合
成した。
【００２０】発明者らは高分子とイオン導電性金属塩の
相互作用の良い組み合わせを見つけるための研究途上で
ヒドロキシアルキル多糖類ならびにヒドロキシアルキル
多糖類誘導体がイオン導電性金属塩を良好に溶解し、且
つ、（発明が解決しようとする課題）の項で前述した
、、、、のイオン導電性高分子固体電解質と
して用いるポリマーに必要な条件をすべて満足し、高い
導電性を示す材料であることを見いだした。
【００２１】また、ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させる
ことは異種高分子を単に混合する場合と異なり、異種高
分子鎖間の相溶性の向上や相関結合力の増大等の利点が
あり、本発明のヒドロキシアルキル多糖類、あるいはそ
のヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合においてもｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその膜特性
が飛躍的に向上する。
【００２２】本発明のヒドロキシアルキル多糖類とはセ
ルロース、デンプンなどの天然に産出される多糖類にエ
チレンオキシドを反応させることによって得られるヒド
ロキシエチル多糖類、プロピレンオキシドを反応させる
ことによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、グリ
シドールあるいは３クロロ１、２プロパンジオールを反
応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多
糖類の３種のヒドロキシアルキル多糖類を指す。
【００２３】多糖類にプロピレンオキシドとグリシドー
ルの両方を反応させる事によって得られるヒドロキシプ
ロピル、ジヒドロキシプロピル多糖類の様な２種類以上
のヒドロキシアルキル基を有する多糖類も本発明に使用
する事が出来る。
【００２４】さらにヒドロキシアルキル多糖類誘導体と
はこのヒドロキシアルキル多糖類分子中の水酸基の一部
あるいは全てがエステル結合、あるいはエーテル結合を
介した置換基で封鎖された多糖類誘導体のことをさす。
【００２５】本発明においてはヒドロキシアルキル多糖
類とヒドロキシアルキル多糖類誘導体の一方のみを使用
してもよいし、両者を併用してもよい。
【００２６】用いられる多糖類はセルロース、デンプ
ン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラ
ン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、
キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランなど
が例として挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造
の有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約は無
い。
【００２７】しかし、入手のし易さの点から特にセルロ
ースとデンプンが好ましい。ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルデンプンの４種は種々の
モル置換度（ＭＳ）の製品が市販されている（モル置換
度；多糖の構成糖１糖当たりに何モルの置換基が導入さ
れているかを示す値。）。
【００２８】また、ジヒドロキシプロピルセルロースの
合成方法は米国特許４０９６３２６（１９７８）に記載
がある。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類の
合成は公知の方法を参考として合成可能である（参考文
献、佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，
６４７（１９９２），あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ ２４，４６９１（１９９１））。
【００２９】これらのヒドロキシアルキル多糖類を本発
明で用いることが出来る。本発明で使用できるヒドロキ
シアルキル多糖類はモル置換度が２以上のものである。
【００３０】モル置換度が２より小さい場合、イオン導
電性金属塩類を溶解する能力が低すぎて使用できない。
モル置換度の上限は３０、好ましくは２０である。
【００３１】モル置換度が３０より高いヒドロキシアル
キル多糖類を工業的に合成することは、工業的製造コス
トや合成操作の煩雑さから考えて困難である。無埋をし
て製造し、モル置換度を３０より増大させたとしても、
モル置換度の増大による導電性の増加はそれほど期待で
きないと考えられる。
【００３２】さらに、上記のヒドロキシアルキル多糖類
の水酸基の一部あるいは全てをエステル結合、あるいは
エーテル結合を介した置換基で封鎖したヒドロキシアル
キル多糖類誘導体も本発明で用いることが出来る。
【００３３】即ち、炭素数Ｃ≧１の低級アルキル基をエ
ステル結合でヒドロキシアルキル多糖類に導入したヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体、またはシアノ基を含む置
換基をエステル結合かエーテル結合でヒドロキシアルキ
ル多糖類に導入したヒドロキシアルキル多糖類誘導体も
用いることができる。
【００３４】
【００３５】また、例えばヒドロキシプロピルセルロー
スをシアノエチル化したシアノエチル化ヒドロキシプロ
ピルセルロースもイオン導電性高分子固体電解質として
良好な特性を示す（実施例）。
【００３６】これまでに挙げたヒドロキシアルキル多糖
類とヒドロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金
属塩類を溶解してイオン導電性高分子固体電解質とす
る。
【００３７】本発明において、金属塩としては通常の電
気化学素子に用いるものであれば、特に制限はないが、
例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ
Ｏ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、
Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢ
Ｆ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4の１
種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】添加量は複合体であるイオン導電性高分子
固体電解質全体の重量に対して、０．１ｗｔ％より少な
い場合はイオン導電体濃度が希薄で、そのため導電性が
実用上、低すぎる結果となる。
【００３９】３０ｗｔ％より高くなると多くの場合高分
子のマトリクスのイオン導電性金属塩に対する溶解能力
を超えてしまい塩類の析出が生じる。従って０．１〜３
０ｗｔ％の添加量が好ましい。
【００４０】一方、イオン導電性高分子固体電解質はフ
ィルム状で電極間に挟み込んで用いる場合が多い。その
ため実用上、高度な成膜性と膜の強度が要求される。
【００４１】本発明のヒドロキシアルキル多糖類とヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金属塩を溶
解させた複合体はそのままではイオン導電性高分子固体
電解質としての成膜性、膜強度が不足している。
【００４２】例えば、ある種のモル置換度の高いヒドロ
キシアルキル多糖類誘導体は室温下で液晶状態を呈し、
流動性が高く、固体とは言えない。また、多くのモル置
換度の高いヒドロキシアルキル多糖類やヒドロキシアル
キル多糖類誘導体の外観はシロップ、あるいはワックス
状である。
【００４３】そこで発明者らはこの欠点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、ポリオキシアルキレン成分を
含有するエステル化合物をヒドロキシアルキル多糖類あ
るいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体とイオン導電性
金属塩の複合体に混合し、この複合物に紫外線、電子
線、エックス線、ガンマ線、マイクロ波、高周波などを
照射することによって、あるいは加熱させることによっ
て反応させることにより３次元架橋ネットワーク構造を
形成することで良好な成膜性と膜強度を付与できること
を見いだした。
【００４４】例えば、本発明で用いるポリオキシアルキ
レン成分を含有するエステル化合物は、下記に示される
様な分子構造を有する。
【００４５】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物（化１）、
【００４６】
【化１】
【００４７】（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はＨか炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、それぞれが同一であって
も異なっていてもよく、Ｘ＋Ｙ≦５０、且つＸ≧１、且
つＹ≧０の条件を満足するものか、または、Ｘ＋Ｙ≦５
０、且つＸ≧０、且つＹ≧１の条件を満足するもの。）
【００４８】ポリオキシアルキレン成分を含有するモノ
エステル化合物（化２）が
【００４９】
【化２】
【００５０】（ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はＨか炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、それぞれが同一であって
も異なっていてもよく、Ａ＋Ｂ≦５０、且つＡ≧１、且
つＢ≧０の条件を満足するものか、または、Ａ＋Ｂ≦５
０、且つＡ≧０、且つＢ≧１の条件を満足するもの。）
等が上げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物は、ヒドロキシアルキル多糖類あるい
はヒドロキシアルキル多糖類誘導体とイオン導電性金属
塩の混合物中で、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイク
ロ波、高周波等を照射することによって、あるいは混合
物を加熱することによって反応させることにより、ｓｅ
ｍｉ―ＩＰＮ構造の３次元架橋ネットワーク構造を形成
する。
【００５２】ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させること
は、異種高分子を単に混合する場合と異なり、異種高分
子鎖間の相溶性の向上や相間結合力の増大等の利点があ
る。
【００５３】本発明のヒドロキシアルキル多糖類、ある
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合におい
てもｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその
膜特性が飛躍的に向上する。
【００５４】ポリオキシアルキレン成分を含有するエス
テル化合物の重量はヒドロキシアルキル多糖類およびヒ
ドロキシアルキル多糖類誘導体の重量に対して２０〜
２，０００重量％の範囲が好ましい。
【００５５】２０重量％よりポリオキシアルキレン成分
を含有するエステル化合物重量が少ない場合は膜強度が
上がらない。２，０００重量％よりポリオキシアルキレ
ン成分を含有するエステル化合物の重量が多い場合、で
きた膜が脆くなるなどの不都合が生じ、イオン導電性高
分子固体電解質電池のサイクル特性に障害が生じる。
【００５６】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の組成比は、特に限定されないが、重
量比で（ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステ
ル化合物）／（ポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物）＝２．０〜０．２の範囲が膜強度の
点から好ましい。
【００５７】重合反応を行う時、電子線を用いる場合は
重合開始剤を添加する必要はないが、その他の場合は、
通常、重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、特
に限定されないが、アセトフェノン、トリクロロアセト
フェノン、２ヒドロキシ２メチルプロピオフェノン、２
ヒドロキシ２メチルイソプロピオフェノン、１ヒドロキ
シシクロヘキシルケトン、ベンゾインエーテル、２、２
ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール
などの光重合開始剤を用いることができる。
【００５８】また、熱重合開始剤としては、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシドなどの
高温開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の開始
剤、過酸化水素・第１鉄塩、過硫酸塩・酸性亜硫酸ナト
リウム、クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩、過酸化
ベンゾイル・ジメチルアニリンなどの低温開始剤（レド
ックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエ
チルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキルな
どが使用可能である。
【００５９】これらの重合開始剤を単独、または２種以
上混合して用いることができる。
【００６０】これらの重合開始剤はポリオキシアルキレ
ン成分を含有するエステル化合物の総重量に対して０．
０１ｗｔ％から１ｗｔ％の範囲で添加される。
【００６１】０．０１ｗｔ％より少ない場合は重合速度
が著しく低下するので好ましくない。１ｗｔ％より多く
することは試薬の無駄である。
【００６２】重合反応の条件は特に限定されないが、例
えば光重合の場合の反応条件は室温下、空気中で紫外線
を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の光量で５〜３０分以上照射し
て行う。電子線を使用するときは室温下で１５０〜３０
０ｋＶの加速電圧でよい。加熱の場合は、５０〜１２０
℃、０．５〜６時間の加熱で反応する。
【００６３】重合により生成するポリマーはヒドロキシ
アルキル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導
体の高分子鎖と相互に絡み合って強固な三次元網目構造
を形成するが、結晶構造は形成せずマトリクスはアモル
ファスである。
【００６４】重合反応で用いる重合方法は装置の簡易
性、ランニングコストから考えて紫外線もしくは熱が好
ましい。
【００６５】ポリオキシアルキレン成分を含有するエス
テル化合物の紫外線もしくは熱による重合反応は系に混
合したイオン導電性金属塩の影響で阻害されることなく
進行するため、従来ポリウレタン系の架橋剤の場合に行
われる三次元化をイオン導電性金属塩の無い系で行い、
後からイオン導電性金属塩類を溶媒に溶かし、溶媒と共
にマトリクス高分子にしみ込ませる方法（含浸法）によ
り導入する２段方式を取る必要は全くない。
【００６６】本発明のイオン導電性高分子固体電解質は
通常以下のように製造される。所定量のヒドロキシアル
キル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体、
所定量のイオン導電性金属塩、所定量のポリオキシアル
キレン成分を含有するエステル化合物を溶媒適当量に入
れて混合する。
【００６７】この混合溶液を減圧下で加熱し、溶媒を所
望の濃度になるように蒸発させる。溶媒は混合溶液が電
極上にキャストし易い粘度になるまで蒸発させればよ
い。
【００６８】また、本発明のイオン導電性高分子固体電
解質に対してイオン導電性金属塩類の溶解量の増加、溶
解した金属イオンの高分子マトリクス内移動性の向上を
目的として溶媒を完全に蒸発させてしまわないで、任意
の量残留させることも可能である。
【００６９】イオン導電性高分子固体電解質は多糖類分
子鎖とポリオキシアルキレン成分を含有するエステル化
合物の重合高分子鎖が相互に絡み合った網目構造を有す
るために溶媒以外の成分の金重量（系中のヒドロキシア
ルキル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導
体、イオン導電性金属塩、ポリオキシアルキレン成分を
含有するエステル化合物、光重合開始剤の合計重量）に
対して、１ｗｔ％から５００ｗｔ％までの溶媒を残留さ
せても、なんら膜強度に支障をきたすことは無い。
【００７０】しかし、５００ｗｔ％より多くなるといか
に強固な網目構造を形成しているとはいえ、膜強度の低
下が生じるので好ましくない。また、１ｗｔ％より少な
い場合は溶媒を残留させる効果が得られない。
【００７１】本発明のイオン導電性高分子固体電解質に
使用可能な溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２―
ジメトキシエタン、１，２―エトキシメトキシエタン、
メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラ
グライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチル
ジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトール等）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２―メチルテトラヒドロフラン、１，３―ジオキソ
ラン、４，４―ジメチル―１，３―ジオキサン等の複素
環式エーテル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクト
ン、δ―バレロラクトン、３―メチル―１，３―オキサ
ゾリジン―２―オン、３―エチル―１，３―オキサゾリ
ジン―２―オン等のブチロラクトン類、そのほか電気化
学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶
剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、グリセリン等）、ポリオ
キシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピ
レングリコールならびに、これら２種以上の併用）、ア
ミド溶剤（Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ―メチルピ
ロリジノン等）、カーボネート溶剤（プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート
等）が挙げられる。これらの溶剤を２種以上混合して用
いることも可能である。
【００７２】また、上記イオン導電性高分子固体電解質
を薄膜化する方法としては、例えばアプリケータロール
などのローラコーティング、スクリーンコーティング、
ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて、均一な厚みに塗布することが望
ましいが、これらの方法に限定されるものではない。
【００７３】また、本発明の正極に使用する正極活物質
材料としては、以下の電池電極材料が挙げられる。
【００７４】すなわち、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，Ｃ
ｕＳ，ＣｕＳＯ2などの１族金属化合物、ＴｉＳ，Ｓｉ
Ｏ2，ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ
6Ｏ13，ＶＯ ｘ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，など
のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，Ｍｏ
Ｓ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2などのＶＩ族金属化合物、Ｍｎ
Ｏ2，Ｍｎ2Ｏ4などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，
ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ2などの
ＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材
料などの導電性高分子化合物などであるが、これらに限
定されるものではない。
【００７５】これらの正極活物質はイオン導電性高分子
固体電解質、結着剤、導電剤などを添加した複合正極と
して用いることが出来る。イオン導電性高分子固体電解
質としては、上記したものや、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが
挙げられる。
【００７６】結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられ
る。導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛な
どが挙げられる。
【００７７】また、上記複合正極を薄膜化する方法とし
ては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティ
ング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みにすることが望ましいが、これらに限定され
るものではない。
【００７８】負極活物質としては、アルカリ金属、アル
カリ合金、炭素材料、上記正極活物質で示した物質など
を用いることが出来る。
【００７９】アルカリ金属、アルカリ金属合金として
は、具体的には金属Ｌｉ，Ｌｉ―Ａｌ，Ｌｉ―Ｍｇ，Ｌ
ｉ―Ａｌ―Ｎｉ，Ｎａ，Ｎａ―Ｈｇ，Ｎａ―Ｚｎなどが
ある。
【００８０】炭素材料としては、グラファイト、カーボ
ンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、また
これらの焼成体などを用いることが出来る。
【００８１】これらの負極活物質は単独で用いることが
可能である物質もあるが、イオン導電性高分子固体電解
質、結着剤、導電剤などを添加した複合負極として用い
ることも出来る。
【００８２】イオン導電性高分子固体電解質としては、
上記したものや、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８３】結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられ
る。導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛な
どが挙げられる。
【００８４】また、上記複合負極を薄膜化する方法とし
ては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティ
ング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みにすることができるが、これらに限定される
ものではない。
【００８５】
【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
【参考例１】１０ｇのテトラヒドロフランに１０ｇのプ
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に１ｇのヒドロキ
シプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６
５、日本曹達（株）製）と、１ｇの無水過塩素酸リチウ
ムを加えて溶解し、これに１．５ｇのポリエチレングリ
コールジメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９、日本油脂（株）製）と１．５ｇのメトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンユ
ニット数＝９、日本油脂（株）製）を加えて混合した。
この混合溶液を粘度調整のために減圧下４０℃に保ち、
混合溶液全体量が１５ｇになるまで溶媒を除去したもの
を有機ポリマー（１）。これに熱重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ加えて溶解し、有
機ポリマー溶液（２）。また、熱重合開始剤の代わりに
光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを０．０
５ｇ加えて溶解したものを有機ポリマー溶液（３）とし
た。
【００８７】正極の作製方法は以下のとおりである。す
なわち、ＬｉＣｏＯ2とケッチェンブラックを９０：１
０の重量比率で混合したものに、上記有機ポリマー溶液
（２）を３：１の重量比で混合した。この混合物をアル
ミニウムからなる正極集電板上にキャストし、１０５℃
において１時間保ち加熱重合反応を行い、複合正極を得
た。
【００８８】電池の負極活物質としてリチウム金属を用
い、これをステンレス集電板上に圧着した。
【００８９】次に上記リチウム金属上に本発明のイオン
導電性高分子固体電解質層を形成させるべくリチウム金
属上に有機ポリマー溶液（３）をドクターナイフアプリ
ケーターを用いて流延した。
【００９０】室温下、紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2の光量で
２０分照射して重合反応を行い、イオン導電性高分子固
体電解質層を得た。
【００９１】このイオン導電性高分子固体電解質層と複
合正極を張り合わせることによりイオン導電性高分子固
体電解質電池が得られた。
【００９２】
【参考例２】シート状の負極リチウム金属の表面に有機
ポリマー溶液（２）をやや過剰気味に配置し、この上に
参考例１で作製した複合正極を一対の電極を対向させ、
かつシート状複合正極表面と負極リチウム金属表面との
ギャップが２５μｍとなるようにして重ね合わせる。こ
の状態で電池全体を約１００℃に加熱する。
【００９３】これにより、シート状複合正極と負極リチ
ウム金属との間に配置した有機ポリマー溶液（２）が熱
重合し高分子固体電解質層が形成される。このようにし
てイオン導電性高分子固体電解質電池が得られた。
【００９４】
【参考例３】正極の作製方法は以下のとおりである。す
なわち、ＬｉＣｏＯ２とケッチェンブラックを９０：１
０の重量比率で混合したものに有機ポリマー溶液（１）
を３：１の重量比で混合した。
【００９５】この混合物をアルミニウムからなる正極集
電板上にキャストし、加速電圧２００ｋＶのエレクトロ
ンビーム照射装置を用い電子線を照射することによって
硬化させた。
【００９６】更にこの正極上に有機ポリマー（１）をド
クターナイフアプリケーターを用いて流延し、前記と同
様に電子線を照射することにより硬化させイオン導電性
高分子固体電解質層を得た。
【００９７】電池の負極活物質としてリチウム金属を用
い、これをステンレス集電板上に圧着した。このリチウ
ム金属とイオン導電性高分子固体電解質層を張り合わせ
ることによりイオン導電性高分子固体電解質電池を得
た。
【００９８】
【実施例１】参考例１の有機ポリマー溶液（２）におい
てヒドロキシプロピルセルロースの代わりにアセチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを用いた他は、参考例２
のイオン導電性高分子固体電解質電池を作製した方法
で、イオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【００９９】
【実施例２】参考例１の有機ポリマー溶液（２）におい
てヒドロキシプロピルセルロースの代わりにシアノエチ
ル化ヒドロキシエチルデンプンを用いた他は、参考例２
のイオン導電性高分子固体電解質電池を作製した方法
で、イオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【０１００】
【参考例４】有機ポリマー溶液（２）においてポリエチ
レングリコールジメタクリレートとメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートをそれぞれ０．１５ｇ
とし、過塩素酸リチウムを１ｇとし、混合溶液全体量が
１２．３ｇになるまで溶媒を除去した他は、参考例２と
同様にしてイオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【０１０１】
【参考例５】有機ポリマー溶液（２）においてポリエチ
レングリコールジメタクリレートとメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートをそれぞれ４ｇとし、
過塩素酸リチウムを１ｇとし、混合溶液全体量が２０ｇ
になるまで溶媒を除去した他は、参考例２と同様にして
イオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【０１０２】
【比較例１】１０ｇのテトラヒドロフランに１ｇのヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）と、１ｇの無水過
塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに１０ｇのプロピ
レンカーボネートを加えて混合した。
【０１０３】この溶液を減圧下、４０℃に保ち、混合溶
液全体量が１２ｇになるまで溶媒を除去し、ＨＰＣ混合
溶液を得た。
【０１０４】参考例１で作製した複合正極の上に上記Ｈ
ＰＣ混合溶液を流延し、さらにこの上にシート状のリチ
ウム金属を正極と負極のギャップが２５μｍとなるよう
に重ね、電池を得た。
【０１０５】
【比較例２】１０ｇのプロピレンカーボネートに１ｇの
無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに１．５ｇ
のポリエチレングリコールジメタクリレートと１．５ｇ
のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
を加えて混合した。
【０１０６】これに熱重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを０．０５ｇ加えて溶解し有機ポリマー溶
液（５）を得た。
【０１０７】参考例２において有機ポリマー溶液（２）
の代わりに有機ポリマー溶液（５）を用いた他は、参考
例２のイオン導電性高分子固体電解質電池を得た方法
で、イオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【０１０８】
【比較例３】１０ｇのテトラヒドロフランに１０ｇのプ
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に１ｇのポリエチ
レンオキシド（和光純薬（株）製、分子量２０００）と
１ｇの無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに
１．５ｇのポリエチレングリコールジメタクリレートと
１．５ｇのメトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレートを加えて混合した。
【０１０９】これに熱重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを０．０５ｇ加えて溶解し有機ポリマー溶
液（６）を得た。
【０１１０】参考例２において有機ポリマー溶液（２）
の代わりに有機ポリマー溶液（６）を用いた他は、参考
例２のイオン導電性高分子固体電解質電池を得た方法で
イオン導電性高分子固体電解質電池を得た。
【０１１１】実施例１〜２、参考例１〜３、４〜５、比
較例１〜３で用いたイオン導電性高分子固体電解質のイ
オン導電率を、イオン導電性高分子固体電解質膜を銅箔
で挟み、交流インピーダンス法で評価した。
【０１１２】またサイクル数は、充放電サイクルを０．
１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電池電圧が４．２０Ｖに達す
るまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電池
電圧が２．７５Ｖに達するまで放電するという条件で繰
り返した時の電気容量が正極活物質の理論容量に対して
５０％になるまでのサイクル数で評価した。その結果を
第１表に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【発明の効果】本発明のイオン導電性高分子固体電解質
電池は実施例でも示したように、イオン導電率及びサイ
クル数共極めて優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹西 壮一郎 東京都足立区西新井栄町１―18―１ 日 清紡績株式会社 東京研究センター内 (72)発明者 児玉 康伸 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機 株式会社 ソフトエナジー技術開発研究 所内 (72)発明者 伊藤 束 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機 株式会社 ソフトエナジー技術開発研究 所内 (72)発明者 酒井 貴史 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機 株式会社 ソフトエナジー技術開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平５−28824（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−303980（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/18

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、イオン導電性高分子固
    体電解質層とからなるイオン導電性高分子固体電解質電
    池において、イオン導電性高分子固体電解質層が、ヒド
    ロキシアルキル多糖類誘導体と、ポリオキシアルキレン
    成分を含有するエステル化合物と、イオン導電性金属塩
    とからなる高分子固体電解質用組成物を硬化させてなる
    ものであり、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体が、炭素
    数Ｃが１以上の低級アルキル基をエステル結合でヒドロ
    キシアルキル多糖類に導入したヒドロキシアルキル多糖
    類誘導体、またはシアノ基を含む置換基をエステル結合
    かエーテル結合でヒドロキシアルキル多糖類に導入した
    ヒドロキシアルキル多糖類誘導体であることを特徴とす
    るイオン導電性高分子固体電解質電池。
  2. 【請求項２】 請求項１において、ヒドロキシアルキル
    多糖類誘導体に導入される置換基がメチル基、シアノエ
    チル基であるイオン導電性高分子固体電解質電池。
  3. 【請求項３】 請求項１において、ポリオキシアルキレ
    ン成分を含有するエステル化合物の配合量が、ヒドロキ
    シアルキル多糖類誘導体１００重量部に対して２０〜２
    ０００重量部であることを特徴とするイオン導電性高分
    子固体電解質電池。
  4. 【請求項４】 請求項１において、ポリオキシアルキレ
    ン成分を含有するエステル化合物が、ポリオキシアルキ
    レン成分を含有するジエステル化合物と、ポリオキシア
    ルキレン成分を含有するモノエステル化合物との混合物
    であることを特徴とするイオン導電性高分子固体電解質
    電池。
  5. 【請求項５】 請求項４において、ポリオキシアルキレ
    ン成分を含有するモノエステル化合物に対する前記ポリ
    オキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物の重
    量比が、２．０〜０．２であることを特徴とするイオン
    導電性高分子固体電解質電池。
  6. 【請求項６】 請求項４において、ポリオキシアルキレ
    ン成分を含有するジエステル化合物が、（化１）であ
    り、 【化１】 （化１） （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨか炭素数１〜５の低級ア
    ルキル基を示し、それぞれが同一であっても異なってい
    てもよく、Ｘ＋Ｙ≦５０、且つＸ≧１、且つＹ≧０の条
    件を満足するものか、または、Ｘ＋Ｙ≦５０、且つＸ≧
    ０、且つＹ≧１の条件を満足するもの。）ポリオキシア
    ルキレン成分を含有するモノエステル化合物が、（化
    ２） 【化２】 （化２） （ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨか炭素数１〜５の低級ア
    ルキル基を示し、それぞれが同一であっても異なってい
    てもよく、Ａ＋Ｂ≦５０、且つＡ≧１、且つＢ≧０の条
    件を満足するものか、または、Ａ＋Ｂ≦５０、且つＡ≧
    ０、且つＢ≧１の条件を満足するもの。）であることを
    特徴とするイオン導電性高分子固体電解質電池。
  7. 【請求項７】 請求項１において、イオン導電性高分子
    固体電解質が、高分子固体電解質用組成物を、紫外線、
    電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波、又は加熱に
    よって硬化させたものであることを特徴とするイオン導
    電性高分子固体電解質電池。
  8. 【請求項８】 高分子固体電解質用組成物がイオン導電
    性金属塩を溶解することが出来る溶媒をさらに含有する
    ものであることを特徴とする請求項１に記載のイオン導
    電性高分子固体電解質電池。
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