DE69521127T2

DE69521127T2 - Festionenleitender Polymerelektrolyt enthaltende Batterie

Info

Publication number: DE69521127T2
Application number: DE69521127T
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Ito; Yasunobu Kodama; Takashi Sakai; Takaya Sato; Soichiro Takenishi; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: CA2163064A1; JP3475595B2; EP0757397A1; CA2163064C; JPH0950824A; DE69521127D1; EP0757397B1; US5641590A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Batterie mit einem Ionenleitenden polymeren Festelektrolyten, insbesondere eine wiederaufladbare Batterie (Sekundärbatterie) mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten.
Als Elektrolyten für wiederaufladbare Batterien werden hauptsächlich flüssige Substanzen, wie z. B. Wasser, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran und dergleichen, verwendet. Da ein flüssiger Elektrolyt manchmal ausleckt, muss allerdings ein hermetisch abgeschlossener Behälter verwendet werden, um seine langfristige Stabilität sicherzustellen. Aufgrund dieser Tatsache sind elektrische und elektronische Geräte mit Flüssigelektrolyten schwer und erfordern komplexe Fertigungsverfahren.
Im Gegensatz dazu können Elektrolyten, die aus ionenleitenden Feststoffen bestehen, praktisch nicht auslecken, sie vereinfachen die Fertigung und ermöglichen die Reduktion des Produktgewichts. Dank dieser Vorteile sind sie Gegenstand umfangreicher Forschungsarbeiten.
Ionenleitende Festelektrolyten können in anorganische und organische Materialtypen unterteilt werden. Organische ionenleitende Festelektrolyten sind anorganischen ionenleitenden Festelektrolyten hinsichtlich Gewicht, Formbarkeit und Flexibilität überlegen. Organische onenleitende Festelektrolyten bestehen im Allgemeinen aus einer Polymermatrix und einem ionenleitenden Metallsalz, das eine niedermolekulare Verbindung ist. Die Polymermatrix ist der wichtigste Bestandteil eines organischen onenleitenden Festelektrolyten, da sie für die Verfestigung des Elektrolyten verantwortlich ist und als Lösungsmittel zum Lösen des onenleitenden Metallsalzes dient.
1978 entdeckten M. B. Armand et al. von der Universität Grenoble in Frankreich, dass sich Lithiumperchlorat in Polyethylenoxid löst, und berichteten, dass dieses System eine Ionenleitfähigkeit von 10&supmin;&sup7; S/cm aufweist. Seit damals wurden ähnliche Forschungsprojekte betrenend analoge Polymere durchgeführt, z. B. Polypropylenoxid, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyester und eine Vielzahl anderer polvmerer Substanzen.
Die Verwendung organischer Polymere in Festelektrolyten für viederaufladbare Batterien wird gefördert, um die zahlreichen sich daraus ergebenden Vorteile auszunutzen, z. B. hervorragende Filmformbarkeit, Flexibilität und hohe Energieleistung bei Verwendung in Batterien.
Als das im ionenleitenden Festelektrolyten einer Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten verwendete Polymer ist es vorzuziehen, ein Polymer zu verwenden, das gute Wechselwirkung mit dem im onenleitenden polymeren Festelektrolyten verwendeten ionen leitenden Metallsalz besitzt; unter diesem Gesichtspunkt werden die folgenden Eigenschaften bevorzugt:
1) Wechselwirkung mit dem onenleitenden Ntetallsalz und Lösung desselben;
2) Donor-Struktur;
3) amorphe Regionen und niedrige Glastemperatur;
4) kein Kristallisieren nach dem Lösen des onenleitenden Metallsalzes; und
3) keine Reaktion mit elektrochemisch aktiven Substanzen.
Nicht viele Polymere erfüllen alle diese Bedingungen. Polyethylenoxid, das am gründlichsten untersuchte Polymer, erfüllt in einem starken Ausmaß die Bedingungen 1) und 2), doch es bildet - da es ein semikristallines Polymer ist - eine quasi-vernetzte Struktur, die seine Kristallinität noch weiter ansteigen lässt, wenn große Mengen an Metallsalz darin gelöst sind. Es ist daher in Bezug auf Bedingung 4) sehr mangelhaft und besitzt in der Folge eine Leitfähigkeit, die deutlich niedriger als erwartet ist.
Um hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur sicherzustellen, ist es wichtig, das Vorliegen zahlreicher amorpher Regionen zu gewährleisten, in denen die Ionenleiter wandern können, und eine Polymerstruktur zu verwenden, welche die Glastemperatur des Polymers senkt.
Ein zur Erreichung dieses Ziels entwickeltes Verfahren zum Vorsehen einer verzweigten Struktur im Polyethylenoxid führte zur Synthese eines Polyethylenoxid-Derivats, das hohe Leitfä higkeit (etwa 10&supmin;&sup4; S/cm bei Raumtemperatur) als Ionen leitender polymerer Festelektroivt aufwies (Naoya Ogata et al., Sen'i Gakkaishi (journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan) 46(2), 52-57 (1990)). Infolge der Komplexität des Polymersvnthese-Verfahrens wurde es nicht kommerzialisiert.
Ein weiteres Verfahren, das hohe Ionenleitfähigkeit sicherstellt, ist cfas Vorsehen einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur in der Polymermatrix, um deren Kristallisation zu verhindern. Bei einem solchen Verfahren wird z. B. ein iooenleitencier polymerer Festelektrolyt durch Vernetzen eines Polyoxyalkylen-Derivats von Glycerin mit einer Polyisocvanat-Verbindung erhalten.
Aufgrund der nachstehend angeführten ungelösten Probleme führte jedoch dieses Verfahren zu keiner Verbesserung der in der Praxis verwendeten Batterie mit polymerem Festelektrolvren:
Isocyanat reagiert leicht mit Feuchtigkeit und ist daher in Bezug auf Lagerung und Reaktivität schwierig handzuhaben.
Die Urethan-Vernetzungsreaktion zwischen dem Polyoxvalkylen-Derivat von Glycerin und der Polyisocyanat-Verbindung wird durch das ionenleitende Metallsalz und Lösungsmittelkomponenten beeinträchtigt. In der Folge kann die Reaktivität sinken oder die Reaktion beschleunigt werden. Daher wird im Allgemeinen - trotz der geringen industriellen Produktivität - das Verfahren zum anfänglichen Svnthetisieren der Polymermatrix und deren anschließenden Imprägnieren mit dem onenleitenden Metallsalz gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel angewandt.
Das häufig für verschiedenste Zwecke verwendete aromatische Isocyanat neigt zu elektrochemischem, Abbau, während die Reaktivität von aliphatischem Isocyanat niedrig ist.
Das Formen zu einem Film erfordert eine lange Reaktionsdauer unter Erhitzen.
Ausführungsformen der Erfindung können eine oder mehrer der obigen Mängel des Standes der Technik beheben, indem eine Batterie bereitgestellt wird, die einen ionenleitenden polymeren Festelektrolvten mit hoher Ionenleitfähigkeit, hervorragender Filmrormbarkeit, hoher Filmhärte und Festigkeit Sowie ausgezeichneter Handhabbarkeit während der industriellen Fertigung verwendet und aus der daher keine Flüssigkeit austritt; ferner weist sie eine äußerst gute Bearbeitbarkeit, hohe Sicherheit und langfristige Zuverlässigkeit auf.
Bevorzugte Ausführungsformen können eine Batterie bereitstellen, die einen ionenleitenden polymeren Festelektrolyten verwendet, der hohe Leistungsfähigkeit und Energiedichte aufweist.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Batterie mit dem im Folgenden beschriebenen ionenleitenden polymeren Festelektrolyten, der zwischen ihrer negativen und positiven Elektrode angeordnet ist.
Ein onenleitender polymerer Festelektrolyt mit einer semi-interpenetrierenden Polymer- Netzwerk-Struktur (Serni-IPN-Struktur) wurde unter Verwendung einer Esterverbindung synthetisiert, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, um ein Hvdroxyalkylpolysaccharid und/oder ein Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivat, das ein ionen leitendes Metallsalz enthält, zu einer dreidimensionalen Netzverkstruktur zu bilden.
Im Laute ihrer Forschungsarbeiten zur Entwicklung polymerer und onenleitender Metallsalzkombinationen mit guter Wechselwirkung entdeckten die Anmelder ferner, dass bevorzugte Hydroxyalkylpolysaccharide und Derivate gute Lösungsmittel für ionenleitende Metallsalze sind, alle der oben erwähnten Bedingungen 1) bis 5), die für ein Polymer zur Verwendung in einem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten wünschenswert sind, erfüllen und hohe Leitfähigkeit aufweisen.
Im Gegensatz zur einfachen Vermischung unterschiedlicher Polymerarten bietet die Bildung der Semi-IPN-Struktur einige Vorteile, z. B. die bessere Verträglichkeit zwischen unterschiedlichen Arten von Polymerketten und erhöhte Bindekraft zwischen den Ketten. Die Filmeigenschaften des Hydroxyalkylpolysaccharids oder des Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivats der Erfindung werden durch die Bildung der Semi-IPN-Struktur deutlich verbessert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der hierin verwendete Ausdruck "Hydroxyalkylpolvsaccharid" umfasst drei Typen: Hydroxvethylpolysaccharide, Hydroxypropylpolysaccharide und Dihydroxvpropylpolysaccharide, die jeweils durch Umsetzen von natürlich vorkommendem Polysaccharid, wie z.B. (Zellulose, Stärke oder dergleichen, mit Ethylenoxid, Propvlenoxid und Glycidol bzw. 3-Chlor-1,3-propandiol erhalten werden.
Gemäß der Erfindung können auch Polysaccharide mit zwei oder mehr Arten von Hydroxyalkylgruppen verwendet werden, z. B. Hyroxvpropyl- und Dihvdroxypropylpolysaccharide, die durch Umsetzen eines Polysaccharids mit Propvlenoxid und Glvcidol erhalten verden.
Der hierin verwendete Ausdruck "Hydroxyalkylpolvsaccharid-Derivat" bezieht sich auf ein Polysaccharid, das durch Einführen von Substituenten über Ester- oder Etherbindung an einigen oder allen Hydroxylgruppen in einem Hvdroxvalkylpolvsaccharid erhalten wird.
Gemäß der Erfindung können Hydroxyalkypolysaccharid und Hvclroxyalkylpolvsaccharid-Derivat entweder getrennt oder in Kombination vervendet werden.
Geeignete Polysaccharide umfassen Cellulose, Stärke, Amylose, Amylopektin, Pullulan, Curdlan, Mannan, Glucomannan, Arabinan, Chitin, Chitosan, Alginsäure, Carrageenan, Dexiran und dergleichen. Die Polysaccharide sind in Bezug auf Molekulargewicht, Gegenwart/Abwesenheit einer verzweigten Struktur, Art, Ausrichtung oder Abfolge ihrer Saccharid-Bestandteile oder dergleichen nicht eingeschränkt.
Vom Standpunkt der Verfügbarkeit aus werden jedoch Cellulose und Stärke bevorzugt. Vier Arten - Hydroxyethylcellulose, Hydroxvethylstärke, Hvdroxvpropylcellulose und Hydroxypropylstärke - sind im Handel als Produkte mit unterschiedlichem molaren SuWritutionsrad (MS) erhältlich (der MS ist jener Wert, der die Anzahl der Mole an Substituenten pro Saccharid-Einheit des Polysaccharids angibt).
Ein Verfahren zur Synthese von Dihydroxypropylcellulose ist im US-Patent 4.096.326 (1978) geoffenbart. Andere Dihydroxpropylpolysaccharide können durch Anwendung bekannter Verfahren synthetisiert werden. (Siehe T. Sato et al., Makromol. Cem. 193, 647 (1992); oder Macromolecules 24, 4691 (1991)).
Diese Hydroxyalkvlpolysaccharide können für ionen leitende polymere Festelektrolyten verwendet werden.
Hierin geeignete Hydroxyalkylpolysaccharide besitzen molare Substitutionsgrade von zumindest 2. Ein Hydroxyalkylpolysaccharid, dessen molarer Substitutionsgrad geringer als 2 ist, ist aufgrund seiner unzulänglichen Fähigkeit, onenleitende Ntetallsalze zu lösen, nicht geeignet.
Das Hydroxyalkylpolysaccharid sollte einen molaren Substitutionsgrad von höchstens 30, vorzugsweise von höchstens 20, aufweisen, da die industrielle Produktion von Hydroxyalkylpolysacchariden mit molaren Substitutionsgraden von mehr als 30 angesichts der Kosten dieser industriellen Produktion und der Komplexität des Syntheseverfahrens problematisch ist. Selbst wenn Anstrengungen, molare Substitutionsgrade von mehr als 30 zu erreichen, unternommen werden, stünde die damit erzielte Zunahme der Leitfähigkeit wahrscheinlich nicht im Verhältnis zur Erhöhung des molaren Substitutionsgrads.
Die Erfindung kann auch ein Hvciroxyalkylpolvsaccharid-Derivat verwenden, das durch Einführung von Substituenten über Ester- oder Etherbindungen an einigen oder allen Hydroxvlgruppen in einem Hydroxyalkylpolvsaccharid erhalten wird.
Konkret ist es möglich, ein Hvdroxyalkylpolysaccharid-Derivat zu verwenden, das durch Einführung von Substuenten, z. B. Niederalkylgruppen tetwa C&sub1;-C&sub5;, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;), aromatischen Substituentengruppen und Cyanogruppen, in ein Hvdroxyalkylpofysaccharid über Ester- oder Etherbindungen erhalten wird.
Ein Derivat, der erhalten wird, wenn Hydroxvlgruppen von Hydroxypropylcellulose durch Methylgruppen ersetzt werden, ist z. B. Hvdroxypropylmethylcellulose, die im Handel erhältlich ist.
Durch Cvanethylierung von Hydroxypropylcellulose erhalteiie cyanethylierte Hydroxypropylcellulose weist gute Eigenschaften für einen ionen leitenden polymeren Festelektroivten auf (siehe Beispiele).
Ein ionenleitenes Metallsalz wird im obigen Hvdroxvalkvlpolysaccharid und/oder Hydroxvalkylpolysaccharid-Derivat gelöst, um einen ionenleitenden polymeren Festelektrolvten zu erhalten.
Das in der Erfindung verwendete Vletallsalz unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann jedes Salz sein, das üblicherweise in elektrochemischen Geräten verwendet wird, z. B. eines oder ein Gemisch zweier oder mehrerer von LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiCF&sub3;COO, NaClO&sub4;, NaBF&sub4;, NaSCN, KBF&sub4;, Mg(ClO&sub4;)&sub2;, Mg(BF&sub4;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;NBF&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBF&sub4; und (C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4;.
VVenn das Ntetallsalz in einer Ntenge von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komplexes (des ionenleitenden polymeren Festelektrolyten), zugesetzt wird, ist die Konzentration des Ionenleiters zu gering, sodass die Leitfähigkeit ungünstigerveise niedrig ist. Ein Gehalt von über 30 Gew.-% übersteigt die Fähigkeit der meisten Polymermatrices, onenleitendes Ntetallsalz zu lösen, und führt zur Salzausfällung. Die zugesetzte Menge des Metallsalzes beträgt daher vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%.
Ionenleitende polymere Festelektrolyten werden im Allgemeinen in Form eines zwischen den Elektroden festgeklemmten Films verwendet. Daher müssen sie hervorragende Filmformbarkeit aufweisen und Filme mit hoher Festigkeit liefern.
Der gemäß der Erfindung durch Lösen eines onenleitenden Metallsalzes in einem Hydroxyalkyipolysaccharid und/oder Hydroxyalkylpolvsaccharid-Derivat erhaltene Komplex weist im geformten Zustand unzureichende Filmformbarkeit und Filmfestigkeit zur Verwendung als onenleitender polymerer Festelektrolyt auf.
Beispielsweise zeigen bei Raumtemperatur einige Arten von Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivaten mit hohen molaren Substitutiongraden Flüssigkristallinität und hohe Fließfähigkeit und können nicht als "fest" bezeichnet werden. Ferner sind die meisten Hydroxyalkvlpolysaccharide und Hydroxyalkylpolvaccharid-Derivate mit hohen molaren Substitutionsgraden vom äußeren Erscheinungsbild her sirup- oder wachsartig.
Aufgrund ihrer Forschungsarbeiten zur Lösung dieser Probleme entdeckten die Anmelder, dass ausgezeichnete Filmformbarkeit und -festigkeit erzielt werden können, indem eine Esterverbindung, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, mit einem Komplex aus einem Hydroxyalkylpolysaccharid und/oder Hydroxyaikvlpolysaccharid-Derivat und einem onenleitenden Metallsalz vermischt wird und indem der Komplex durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Mikrowellen oder Hochfrequenzwellen oder durch Erhitzen umgesetzt wird, um ein dreidimensionales Netzwerk mit Semi-IPN-Struktur zu bilden.
Die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltende Esterverbindung kann beispielsweise eine Diesterverbindung sein, die eine Polyoxyalkvlen-Komponente mit der durch nachstehende Formel definierten Molekülstruktur aufweist:
vorin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils H oder eine Niederalkvlgruppe, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;, darstellen und gleich oder unterschiedlich sein können und X und Y die Bedingung X + Y ≤ 50, X ≥ 1 und Y ≥ 0 oder die Bedingung X + Y ≤ 50, X ≥ 0 und Y ≥ 1 erfüllen, oder sie kann eine Monoesterverbindung sein, die eine Polyoxyalkylen-Komponente mit der durch nachstehende Formel definierten Molekülstruktur aufweist:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, jeweils H oder eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe worzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;) darstellen und gleich oder unerschiedlich sein können und A und B die Bedingungen A + B ≤ 50, A ≥ 1 und B ≥ 0 oder die Bedingungen A + B ≤ 50, A ≥ 0 und B ≥ 1 erfüllen. Sie ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltende Diesterverbindung und/oder die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltende Monoesterverbindung mit dem Hyclroxvalkylpolysaccharid und/oder Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivat und dem ionenleitenden Ntetallsaiz vermischt werden und sie - in diesem Gemisch enthalten - erhitzt oder mit UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Mikrowellen oder Hochfrequenzwellen bestrahlt werden, reagieren sie und bilden ein dreidimensionales Netzwerk mit Semi-IPN-Struktur.
Im Gegensatz zur einfachen Vermischung unterschiedlicher Arten von Polymeren bietet die Bildung cier Semi-IPN-Struktur einige Vorteile, z. B. bessere Verträglichkeit zwischen unterschienlichen Arten von Polymerketten und stärkere Bindekraft zwischen den Ketten.
Die Filmformbarkeit des Hydroxyalkylpolvsaccharicis und/oder Hvdroxvaikvlpolysaccharid-Derivats der Erfindung wird durch die Bildung der Semi-IPN-Struktur deutlich verl essert.
Die eine Polyoxyalkvlen-Komponente enthaltende Esterverindung wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 2.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hvdroxyalkylpolysaccharids und des Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivats, zugesetzt.
Wenn der Gehalt der eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltenden Esterverbindung uoter 20 Gew.-% liegt, nimmt die Filmfestigkeit licht zu. Ein Gehalt der eine Polyoxvalkylen-Komponente enthaltenden Esterverbindung von über 2.000 Gew.-% führt zu einem sehr spröden Film und anderen Problemen. Er beeinträchtigt aLICh den Ladungs- Entladungs-Zyklus der Batterie unter Verwendung des onenleitenden polymeren Festelektrolvten.
Während das Verhältnis der eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltenden Diesterverbindung und der eine Polyoxyalkylen-Komponente enthaltenden Monoesterverbindung keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, ist es im Hinblick auf die Filmfestigkeit vorzuziehen, dass das Gewichtsverhältnis im folgenden Bereich liegt: Diesterverbindung mit Polyoxvalkvlen-Komponente) / (Monoesterverbindung mit Polyoxyalkylen- Komponente) = 2,0 bis 0,2.
Obwohl die Zugabe eines Polymerisationsinitiators nicht erforderlich ist, wenn die Polymerisation mittels Elektronenstrahls erfolgt, wird in anderen Fällen üblicherweise einer verwendet. Der Polymerisationsinitiator ist zwar nicht speziell eingeschränkt, es ist aber möglich, Photopolvmerisationsinitiatoren, wie z. B. Acetoohenon, Trichloracetophenon 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl isooropiophenon, 1-Hydroxvcvriohexvlketon, Benzoinether, 2,2-Diethoxyacetophenononcl Benzvldimethylketal zu verxvencien.
Als thermische Polymerisationsinitiatoren können Hoentenioeraturinitiatoren, wie z. B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhvdroperoxid, Dicumvlperoxicl und Di-t-butylperoxid, herkömmliche Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid. Laurovlperoxicl, Persulfat und Azobisisonutyronitril, Niecfertemperaturinitiatoren (Redoxinitiatoren, wie z. B. Wasserstoirhroi Eisen(I)-salz, PersultatNatriunihydrogensulrit, Curlhvdroperoxid Eisen(II)-salz, Benzoviperoxid Dimethylanilin und Peroxid Alkvl -Metallorganvl, Tri ethylbor, Diethylzink, Sauerstoff Alkyl-Metallorganyl und dergleichen vervendet werden.
Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Gemischen zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eine Polyalkvlen-Komponente enthaltenden Esterverbindung, zugegeben. Eine Zugabe von weniger als 0,01 Gew.-% ist nilt vorzuziehen, da die Polymerisationsrate extrem absinkt, während eine Zugabe von mehr als 1 Gew.- eine Verschwendung des Initiators darstellt.
Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion unterliegen Leinen speziellen Einschränkungen. Photopolymerisation erfolgt z. B. bei Raumtemperatur und Bestrahlung mit UV- Straülen in Luft bei einer Lichtenergie von 1 bis 50 mW/cm² über einen Zeitraum von 5 bis 30 min. Bei Vervendung eines Elektronenstrahls reicht eine Beschleunigungsspannung von 1 50 bis 300 kV bei Raumtemperatur aus. Bei thermischer Polymerisation erfolgt die Reaktion 0,3 bis 6 Stunden lang bei 50ºC bis 120ºC.
Das durch Photopolymerisation erzeugte Polymer bildet eine feste dreidimensionale etzwerkstruktur, indem es mit Molekülketten des Hydrnxyalkylpolysaccharids oder Hvdroxvalkylpolysaccharid-Derivats verschlungen wird. Es wird keile kristalline Struktur gebildet, und die Matrix ist amorph.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Apparaturen und die Betriebskosten erfolgt die Polylervation vorzugsweise mittels UV-Bestrahlung oder Erhitzen.
Die Polymerisationsreaktion der eine Polyoxyalkvlen-Komponente enthaltenden Esterverbindung erfolgt unter Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Erhitzen und läuft ohne Störung aufgrund des ionenleitenden Metallsalzes ab, das mit dem System vermischt ist. Daher ist es im Gegensatz zur Verwendung eines herkömmlichen Polyurethan-Vernetzers keinesfalls erforderlich, ein Zweistufen-Verfahren Umpragnerungsverfahren) durchzuführen, bei dem die dreidimensionale Struktur unter Einsatz eines Systems gebildet wird, das frei von ionenleitendem Metallsalz ist, vorauf hin dieses in einem Lösungsmittel gelöst und das Matrixpolymer mit dem ionenleitenden Metallsalz sowie dem Lösungsmittel imprägniert xvird.
Der erfindungsgemäße ionenleitende polymere Festelektrolyt wird üblicherweise folgendermaßen hergestellt.
Eine vorgeschriebene Menge eines Hydroxyalkylpolvsaccharicis Lind/oder Hydroxyalkylpolvsaccharid-Derivats, eine vorgeschriebene Menge eines ionenleitenden Metallsalzes und eine vorgeschriebene Menge einer eine Polyoxvalkvlen-Komponente enthaltenden Esterverbindung werden in einer geeigneten Lösungsmittelmenge vermischt.
Die gemischte Lösung wird durch Erhitzen unter reciuziertel- Druck, um das Lösungsmittel abzudampfen, auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Es reicht aus, das Lösungsmittel abzudampfen, bis die Lösung eine Viskosität erreicht, die sie leicht auf die Elektrode gießbar macht.
Wenn man die Menge des im erfindungsgemäßen ionenleitenden polvmeren Festelektrolvten gelösten ionenleitenden Metallsalzes erhöhen und die Vanderung gelöster Nietallionen in die Polymermatrix erhöhen möchte, braucht Das Lösungsmittel nicht zur Gänze abgedampft werden - es kann eine gewünschte MEnge davon unverdampft zurück bleiben.
Da lviveren Festelektrolvten die Polwmohoricna-Polymerketten und die Polyrvierketten cier wpolvmerisierten, eine Polyoxvalkvlen-komiionente enthaltenden Esterverbincfung ineinander verschlungen sind, um eine etzstruktur zu bilden, tritt in Bezug auf die Filmfestigkeit überhaupt kein Problem auf, selbst wenn das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Systemkomponenten als des Lösungsmittels (das Gesamtgewicht des Hydroxyalkvlpolvsaccharids und/oder Hvdroxvalkylpolvsaccharid-Derivats des ionenleitenden etallsalzes, der eine Polyoxvalkvlen-Komponente enthaltenden Esterverbindung und des Polymerisationsinitiators), übrig bleibt.
Ein Lösungsmittelrest von mehr als 500 Gew.-% ist unerwünscht, da dieser Gehalt die Filmfestigkeit senkt, gleichgültig wie fest die Netzstruktur ausgebildet ist. Ein Lösungsmittelrest von weniger als 1 Gew.-% hat hingegen keine Wirkung.
Für den erfidungsgemaßen innenleitenden polymeren Festelekirolvten geeignete Lösungsmittel sind kettenformige Ether, wie z. B. Dibutvlether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Ethoxymethoxyethan, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Metlretraglvme, Ethylglyme, Ethyldiglyme, Butylciiglyme und dergleichen, Glykolether (Ethylcellosolve, Ethylcarbitol, Butvlcellosolve, Butvlcarbitol und dergleichen), heterozykliscüe Ether, vie z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydroturan, 1,3-Dioxolanlnd 4,4-Diifletllvl-1,3-dioxan, Butyrolactone, wie z. B.; γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on, 3-Ethyl-1,3-oxazolidin-2-on, sowie andere Lösungsmittel, die üblicherweise in elektrocheniischen Geräten verwendet werden, z. B. Wasser, alkoholische Lösungsmittel (Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin und dergleichen, Polyoxyalkvlenpolvole tEthylenoxid, Polypropylenoxid, Polyoxvthylen Oxvpropyfenglykol und Kombinationen zweier oder mehrerer davon), Aichlösungsmittel (Methyltormamid, N,N-Dimethylromnid, Methylacetamid, N- Vlethylpyrrolidon und dergleichen), Carbonatlösungsmittel Prnpylencarbonat, Ethylencarbonat. Styrolcarbonat und dergleichen) Auch Gemische zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel kommen in Frage.
Der obige onenleitende polymere Festelektrolyt wird vorzuesweise mittels Walzbeschichten, Siebbeschichten, durch ein Rakelverfahren oder eine ähnliche Technik unter Einsatz einer Applikatorwalze oder mittels Spinnbeschichten, Sireichbeschichten oder dergleichen zu einem Film mit gleichmäßiger Dicke geformt.
Aktivmaterialien für Anoden gemäß vorliegender Erfindung sind u. a. die folgenden Batterieelektrodenmaterialien: CuO, Cu&sub2;O, Ag&sub2;O, CuS, CuSO&sub2; und andere Metaliverbinclungen der Gruppe I, TiS, SiO&sub2;, SnO und andere Metaliverbindungen der Gruppe IV, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, VO, Nb&sub2;O&sub5;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3; und andere Metallverbindungen der Gruppe V, CrO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, MoS&sub2;, WO&sub3;, SeO&sub2; und andere Metallverbindungen der Gruppe VI, MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4; und andere Metallverbindungen der Gruppe VII, Fe&sub2;O&sub3;, FeO, Fe&sub3;O&sub4;, Ni&sub2;O&sub3;, NiO, CoO&sub2; und andere Metallverbindungen der Gruppe VIII sowie Materialsysteme, umfassend Polypyrrol, Polyanilin, Poly-p-phenylen, Polyacetylen, Polyacen und andere leitende Polymerverbindungen.
Beliebige dieser Anoden-Aktivmaterialien können mit dem onenleitenden polymeren Festelektrolvten, Bindemittel, leitenden Mittel und dergleichen versetzt und als Verbundanode verwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete ionenleitende polymere Festelektrolyten sind die oben beschriebenen sowie Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyacrylnitril und dergleichen.
Geeignete Bindemittel umfassen Polyvinylidenrluorid, Ethylen-Propylen-Dien-Copolvmer und dergleichen. Als leitendes Mittel können Acetvlenschwarz, natürlicher Graphit Lind dergleichen verwendet werden.
Das obige Ariodenverbundmaterial wird vorzugsweise diren Valzbeschichten, Siebbeschichten, mittels des Kakelverfahrens oder einer anderen Technik unter Einsatz einer Appikatorwlaze oder durch Spinnbeschichten, Streichbesenichen oder dergleichen zu einem Film mit gleichmäßiger Dicke geformt. Das Filmildungsverfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Als Aktivmaterialien für negative Elektroden einen sich Alkalimetalle, Alkalimetall- Legierungen, Kohlenstoffmaterialien und die oben als Anoclen-Aktivmaterialien angeführten Materialien.
Konkrete Beispiele für geeignete Alkalimetalle und Alkalimetall-Leierungen sind Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn und dergleichen.
Geeignete Kohlenstoffmaterialien sind Graphit, Ruß, Koks, glasartiger Kohlenstoff, Kohlefaser, gebrannte Produkte der oben genannten Substanzen und dergleichen.
Während einige dieser Kathoden-Aktivmaterialien alleine verwendet werden können, können sie auch zusammen mit ionenleitendem polvmerem Festelektrolyten, Bindemittel, leitendem Mittel und dergleichen vermengt und als Verhundkathode eingesetzt werden. Zu diesem Zweck geeignete onenleitende polymere Festelektrolvten sind die oben genannten Substanzen sowie Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyacrylnitril und dergleichen.
Geeignete Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und dergleichen. Als leitendes Mittel eignen sich Acetylenschwarz, natürlicher Graphit und dergleichen.
Das obige Kathoden-Verbundmaterial wird vorzugsweise durch Walzbeschichten, Siebbeschichten, mittels des Rakelverfahrens oder einer anderen Technik unter Einsatz einer Aphlikatorwiaze oder durch Spinnbeschichten, Streichbeschichten oder dergleichen zu einem Film mit gleichmäßiger Dicke geformt. Das Filmidungsverfahren ist jedoch niecht darauf beschränkt.

BEISPIELE

Es folgt eine Beschreibung der Erfindung anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele.

Beispiel 1

1 g Hydroxypropylcellulose (molarer Substitutionsgrad (MS) = 4,63, Produkt der Nippon Soda Co. Ltd.) und 1 g Lithiumperchlorat-anhydrid wurden in einem Lösungsmittel- Gemisch gelöst, das aus 10 g Tetrahydrofuran und 10 g Propylencarbonat bestand, und die resultierende Lösung mit 1,5 g Poly(ethylenglykol)dimethacrylat (Anzahl der Oxvethyleneinheiten = 9, Produkt der Nippon Oil and Fats, Co., Ltd.) und 1,5 g Methoxypoluethylenglykol)monomethacrylat (Anzahl der Oxyethyleneinheiten = 9, Produkt der Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) versetzt. Die Viskosität der Mischlösung wurde durch Halten bei 40ºC unter rduziertem Druck, um Lösungsmittel zu entfernen, eingestellt, bis die gesamte verbleibende Menge der Mischlösung 15 g betrug. Das Produkt wurde als "organische Polymerlösung (1)" bezeichnet. In einer Charge der organischen Polymerlösung (1) wurden 0,05 g Azobisisobutyronitril als therntscber Polymerisationsinitiator gelöst. Das Produkt wurde als "organische Polymerlösung (2)" bezeichnet. Einer weiteren Charge der organischen Polymerlösung (1) wurde ein Photopolvmerisationsinitiator anstelle des thermischen Polymerisationsinitiators zugegeben, d. h. 0,05 g Benzyldimethylketal. Das Produkt wurde als "organische Polymerlösung (3)" bezeichnet.
Die Anode wurde durch Bilden eines Gemisches aus LiCoO&sub2; und Ketjenblack in einem Mischungsverhältnis von 90 : 10, bezogen auf Clas Gewicht, Versetzen mit der organischen Polymerlösung 3) in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1, bezogen auf das Gewicht, Gießen des resultierenden Gemisches auf einen positiven Aluminium-Stromabnehmer und Unterziehen einer einstündigen thermischen Polymerisation bei 105ºC herestellt verden; auf diese Weise wird eine Verbuncianode erhalten.
Metallisches Lithium, cfas als Kahoden-Aktivmaterial für die Batterie verwendet wird, wurde mit einem Stromabnehmer aus Edelstahl verpresst.
Als nächstes wurde die organische Polymerlösung (3) die eine onenleitende polymere Festelektrolytschicht der Erfindung werden soll, mit einem Rakelapplikator auf dem Lithiummetall verteilt. Die ausgebreitete Schicht wurde durch Sestrahlen mit UV-Strahlen bei Raumtemteratur und einer Lichtenergie von 6 mV/cm² 20 min lang polymerisiert, wourch eine ionenleitende polvmere Festelektrolytschicht erhalten wurde.
Diese und die positive Verbundelektrode wurden laminiert, um eine Batterie mit einem onenleitenden polvmeren Festelektrolyten zu bilden.

Beispiel 2

Eine etwas zu große Menge der organischen Polymerlösung (2) wurde auf die Oberfläche einer Lithiummetallfolie für eine Kathode aufgebracht, woraufhin eine gemäß Beispiel 1 erzeugte Verbundanode gegenüber der Lithiummetallfolie der Kathode angeordnet wurde, um ein ein Elektrodenpar zu bilden; der der Abstand zwischen den Oberflächen der folienartigen Verbundanode und dem metallischen Lithium der Kathode betrug 25 um. Die gesamte Batterie wurcie dann auf etwa 100ºC erhitzt und in diesem Zustand gehalten.
In der Folge wurde die organische Polymerlösung (2) zwischen den Folien der Verbundanode und dem metallischen Lithium der Kathode zu einer polvmeren Festelektrolytschicht thermisch polymerisiert, wodurch eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten erhalten wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werde die Anode erzeugt, indem ein Gemisch aus LiCoO&sub2; und Ketjetblack in einem Mischunßsverhältnis von 90 : 10, bezogen auf das Gewicht, gebildet und dieses mit der Polymerlösung (1) in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1, bezogen auf das Gewicht, versetzt wurde und indem das resultierende Gemisch auf einen positiven Aluminium-Stromabnehmer gegossen und mittels Bestrahlung mit einem Elektronenstrahler, dessen Beschleunigungsspannung 200 kV betrug, gehärtet wurde.
Als nächstes wurde die organische Polymerlösung (1) auf der Anode mit einem Rakelaphlikator verteilt und die ausgebreitete Schicht mit einem Elektronenstrahl in gleicher Weise wie oben mittels Bestrahlung gehärtet, um eine gehärtete, onenleitende, polymere Festelektrolytschicht zu erhalten.
Das als Aktivmaterial der Kathode für die Batterie verwendete metallische Lithium wurde mit einem Stromabnehmer aus Edelstahl verpresst. Das metallische Lithium und die ionenleitende polymere Festelektrolytschicht wurden laminiert, um eine Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten zu erzeugen.

Beispiel 4

Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolvten vurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die organische Polymerlösung (2) aus Beispiel 1 unter Einsatz acetylierter Hydroxypropylcellulose anstelle von Hydroxypropylcellulose gebildet wurde.

Beispiel 5

Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolvten vurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die organische Polymerlösung (2) aus Beispiel 1 unter Einsatz cyanethylierter Hydroxypropylcellulose anstelle von Hydroxypropylcellulose gebildet wurde.

Beispiel 6

Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolvten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die organische Polymerlösung (2) unter Einsatz von jeweils 0,15 g Poly(ethylenglykol)dimethacrvlat und Methoxvpoly(ethylenglykol)monomethacrylat und von 1 g Lithiumperchlorat gebildet vurde und dass Lösungsmittel entfernt wurde, bis die gesamte verbleibende Menge der Mischlösung 12,3 g betrug.

Beispiel 7

Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolvten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die organische Polymerlösung (2) unter Einsatz von jeweils 4 g Pol v(ethylenglykol)dimethacrvlat und Methoxvpolyethylenglykolimonomethacrylat und von 1 g Lithiumperchlorat gebildet vurde und dass Lösungsmittel entfernt wurde, bis die gesamte verbleibende Menge tier Mischlösung 20 g betrug.

Vergleichsbeispiel 1

1 g Hydroxypropylcellulose (HPC) und 1 g Lithiumperchlorat-anhydrid wurden in 10 g Tetrahydrofuran gelöst und 10 g Propylencarbonat dem Produkt zugegeben.
Die Lösung wurde bei 40ºC unter reduziertem Druck gehalten, um Lösungsmittel zu entfernen, bis die gesamte verbleibende Menge der Mischlösung 12 g betrug, wodurch eine HPC-Mischlösung erhalten wurde.
Dir HPB-Mischlösung wurde auf einer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gefertigten Verpunoanode verteilt woraufhin eine Batterie erzeugt wurcie, indem sie mit einer Folie aus metallischem Lithium beschichtet wurde, um einen Spalt von 25 um zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu belassen.

Vergleichsbeispiel 2

1 g Lithiumperchlorat-anhydrid wurde in 10 g Propylencarbonat gelöst und 1,5 g Poly- (ethylenglykol)dimethacrvlat und 1,5 g Methoxypoly(ethylenglykol)monomethacrylat zugegeben und vermischt. Die Lösung wurde dann mit 0,05 g Azobisisobutyronitril als thermischer Polymerisationsinitiator versetzt. Das Produkt wurde als "organische Polymerlösung (4)" bezeichnet.
Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die organische Lösung (4) anstelle der organischen Polymerlösung (2) aus Beispiel 2 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

1 g Polyethylenoxid (Produkt der Wako Pure Chemicals Co., Ltd., Molekulargewicht: 2.000) und 1 g Lithiumperchlorat-anhydrid wurden in eine Lösungsmittel-Gemisch, besteneod aus 10 g Tetrahydrofuran und 10 g Propylencarbonat, gelöst und die resultierende Lösung mit 1,5 g Poly(ethylenglykol)dimethacrylat und 1,5 g Methoxypoly(ethylenglykol)monomethacrylat versetzt.
Als nächstes wurden 0,05 g Azobisisobutyrinitril in der Lösung als thermischer Polymerisalonsinitiator gelöst. Das Ergebnis wurde als "organische Polymerlösung (5)" bezeichnet.
Eine Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrnlvten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die orgonisohcne Lösung (5) anstelle der organischen Polymerlösung (2) aus Beispiel 2 vervendet wurde.
Die in den Beispielel 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen bis 3 erhaltenen ionenleitencien polymeren Elektrolytfilme wurden zwischen Kupferfolie sandwichartig angeordnet und die Ionenleitfähigkeit der onenleitenden polymeren Festelektrolyten nach einem Wechselstroni-lnipedanzverfahren gemessen.
Die Lebensdauer der Batterien wurde anhand der Anzahl der Ladungs- und Entladungszyklen bewertet. In jedem Zyklus vurde die getestete Batterie Zunächst mit einem Ladungsstrom von 0,1 mA/cm² geladen, bis die Batteriespannung 4,20 V erreichte, und dann mit einem Entladungsstrom von 0,1 mA/cm² entladen, bis die Batteriespannung 2,75 V erreichte. Die Batterielebensdauer in den Ladungs- und Entladungszyklen war als Anzahl der Zyklen definiert, bis die Kapazität 50 der theoretischen Kapazität des Anoden-Aktivmaterials erreichte. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Wie aus diesen Ergebnissen erkennbar, weist die erfindungsgemäße Batterie mit dem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten sowohl hinsichtlich Ionenleitfähigkeit als auch Lebensdauer in Ladungs- und Entladungszyklen hervorragende Eigenschaften auf. Tabelle (1) Tabelle (2)
* UV: UV-Strahlen

Claims

1. Batterie, die Folgendes aufweist: (a) eine negative Elektrode; (b) eine Schicht aus einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten mit einer teilweise durchdringenden Polymernetzwerk-Struktur, die durch Härten einer Zusammensetzung für einen polymeren Festelektrolyten erhalten wird, die Hydroxyalkvlpolysaccharid und/oder Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivat, eine Esterverbindung, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, sowie ein onenleitendes Metallsalz umfasst; und (c) eine positive Elektrode, die aus einem aktiven Material der positiven Elektrode, ausgewählt aus Verbindungen von Metallen der Gruppen I, IV, V, VI, VII und VIII, sowie leitenden Polymerverbindungen hergestellt ist, wobei das aktive Material gegebenenfalls mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten, einem Bindemittel und einem leitenden Mittel vermischt ist, um eine positive Verbundelektrode zu bilden.

2. Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten nach Anspruch 1, vorin der Gehalt der Esterverbindung, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, im Bereich von 20 bis 2.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Hydroxyalkylpolysaccharids und/oder Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivats liegt.

3. Batterie mit einem onenleitenden polymeren Festelektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, worin das Hydroxyalkylpolysaccharid-Derivat ein Hvdroxvalkylpolysaccharid- Derivat ist, bei dem zumindest einige Hydroxygruppen im Hydroxyalkylpolysaccharid Substituenten über Esterbindung oder Etherbindung tragen.

4. Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelektrolvten nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Esterverbindung, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, ein Gemisch aus einer Diesterverbindung, die eine Polyoxyalkylen- Komponente enthält, und einer Monoesterverbindung, die eine Polyoxyalkylen-Komponente enthält, ist.

5. Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelektrolyten nach Anspruch 4, worin das Gewichtsverhältnis zwischen der Diesterverbindung, die eine Polyoxyalkyfen-Komponente enthält, und der Monoesterverbindung, die eine Polyoxvalkylen-Komponente enthält, 2,0 bis 0,2 beträgt.

6. Batterie mit einem ionenleitenden polymeren Festelelektrolyten nach nach Anspruch 4 oder 5, worin die Diesterverbindung, die eine Polyoxvalkvlen-Komponente enthält, durch die Formel

dargestellt ist (worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub2; jeweils H oder eine Niederalkvlgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder voneinander verschieden sein können, und X und Y die Bedingungen X + Y ≤ 50, X ≥ 1 und Y 0 oder die Bedingungen X + Y ≤ 50, X ≥ 0 und Y ≥ 1 erfüllen),

und die Monoesterverbindung, die eine Polyoxyalkylenkomponente enthält, durch die Formel

dargestellt ist (worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; jeweils H oder eine Niederalkvlgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder voneinander verschieden sein können, und A und B die Bedingungen A + B ≤ 50, A ≥ 1 und B ≥ 0 oder die Bedingungen A + B ≤ 50, A ≥ 0 und B ≥ 1 erfüllen).

7. Batterie mit einem ionen leitenden polymeren Festelektrolyten nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der onenleitende polymere Festelektrolyt durch Härten der Zusammensetzung für einen polymeren Festelektrolvten durch Erhitzen oder Bestrahlen mit UV-Strahlen, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, Mikrowellen oder Hochfrequenzstrahlen erhalten ist.

8. Batterie mit einem Ionenleitenden polymeren Festelektrolvren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, vorin die Zusammensetzung für einen polymeren Festelektrolyten weiters ein Lösungsmittel umfasst, welches das Ionenleitende Metallsalz lösen kann.

9. Batterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das aktive Material für die positive Elektrode aus CuO, Cu&sub2;O, Ag&sub2;O, CuS, CuSO&sub2;, TiS, SiO&sub2;, SnO, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, VO, Nb&sub2;O&sub5;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, CrO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, MoS&sub2;, WO&sub3;, SeO&sub2;, MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4;, Fe&sub2;O&sub3;, FeO, Fe&sub3;O&sub4;, Ni&sub2;O&sub3;, NiO, CoO&sub2;, Polypyrrol, Polyanilin, Poly-p-phenylen, Polyacetylen und Polyacen ausgewählt ist.

10. Batterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die positive Elektrode eine positive Verbundelektrode ist, die einen ionen leitenden polvmeren Festelektrolyten umfasst, der aus Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyacrylnitril und Materialien ausgewählt ist, die durch Härten von Zusammensetzungen für polymere Festelektrolyten hergestellt sind, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 definiert.