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DE69332598T2 - Ionenleitender Polymerelektrolyt - Google Patents

Ionenleitender Polymerelektrolyt

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DE69332598T2
DE69332598T2 DE69332598T DE69332598T DE69332598T2 DE 69332598 T2 DE69332598 T2 DE 69332598T2 DE 69332598 T DE69332598 T DE 69332598T DE 69332598 T DE69332598 T DE 69332598T DE 69332598 T2 DE69332598 T2 DE 69332598T2
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DE
Germany
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ion
polymer electrolyte
polymer
conductive polymer
formula
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DE69332598T
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Teruhisa Kanbara
Kenichi Takeyama
Yuichiro Tsubaki
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Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority claimed from JP34811492A external-priority patent/JP3269146B2/ja
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten und eine elektrochemische Vorrichtung wie einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, einen elektrolytischen Kondensator und eine Lithium-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellt wurden.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Zum Antrieb einer elektrochemischen Vorrichtung wie eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators, eines elektrolytischen Kondensators und einer Lithium- Sekundärbatterie werden verschiedene Arten von Elektrolyten verwendet. Jeder dieser Elektrolyten ist beispielsweise eine Kombination eines Mediums mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und eines Salzes, das Ionen erzeugen kann. Solche Elektrolyte erfordern zum Abbau eine hohe Spannung und müssen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, einen hohen Siedepunkt, einen niedrigen Gefrierpunkt und einen niedrigen Dampfdruck aufweisen. Obgleich gegenwärtig eine Reihe von Flüssigelektrolyten verwendet wird, haben die meisten derjenigen mit einem hohen Siedepunkt im Allgemeinen eine hohe Viskosität, und deshalb ist ihre elektrische Leitfähigkeit gering. Wenn ein Flüssigelektrolyt mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet wird, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, ist es wahrscheinlich, dass ein solcher Elektrolyt verdampft, wenn er während eines längeren Zeitraums verwendet wird.
  • Ein Elektrolyt, der herkömmlicherweise zum Antrieb eines elektrolytischen Kondensators verwendet wird, wird beispielsweise erhalten durch Lösen eines organischen Ammoniumsalzes in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylenglycol und γ-Butyrolacton. Elektrolyte zum Antrieb einer Lithium-Sekundärbatterie und eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators werden beispielsweise erhalten durch das jeweilige Lösen eines anorganischen Lithiumsalzes und eines organischen Ammoniumsalzes in Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante wie Propylencarbonat und dergleichen. Diese herkömmlicherweise verwendeten Elektrolyte weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Elektrochemische Vorrichtungen, bei denen der aus einem organischen Lösungsmittel hergestellte Elektrolyt verwendet wird, haben jedoch bei der Aufrechterhaltung ihrer Zuverlässigkeit während eines langen Zeitraums aufgrund der Verdampfung des organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten, weil ein organisches Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität, wie Ethylenglycol, wie vorstehend erwähnt einen niedrigen Siedepunkt hat. Des weiteren nimmt als weiterer Nachteil die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Elektrolyten mit sinkender Temperatur sehr ab. Elektrolyte, bei denen ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie γ-Butyrolacton und Propylencarbonat, verwendet wird, können bei Raumtemperatur eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Jedoch haben diese Elektrolyte inhärent eine hohe Viskosität, und deshalb ist insbesondere bei einer Temperatur unterhalb 0ºC ihre elektrische Leitfähigkeit sehr verschlechtert. Deshalb ist bei einem elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem eine aus einer Mischung eines solchen Elektrolyten und Aktivkohle gebildete Elektrode verwendet wird, die Impedanz sehr erhöht, insbesondere bei einer Temperatur von weniger als -10ºC.
  • Ein Elektrolyt wird durch Lösen eines Lithiumsalzes wie LiClO&sub4;, LiBF&sub4; und LiPF&sub6; in einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante erhalten und zum Antrieb einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet, bei der CoO&sub2; usw. als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird und die eine Spannung von 4 V oder mehr aufweist. In einem solchen Fall wird der Elektrolyt, insbesondere dann, wenn eine solche Lithium-Sekundärbatterie geladen und bei einer Temperatur von etwa 70ºC gelagert wird, im Lauf der Zeit zersetzt, wodurch ein Gas erzeugt wird, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Lithium- Sekundärbatterie führt.
  • Vor kurzem wurden mehrere Trockenelektrolyte entwickelt, um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen. Ein Trockenelektrolyt wurde bisher als für die praktische Verwendung ungeeignet erachtet, weil es für Ionen schwierig ist, sich in einem Feststoff im Vergleich zu einer Flüssigkeit zu bewegen, und deshalb ist die Ionenleitfähigkeit eines Trockenelektrolyten beträchtlich geringer als diejenige eines Flüssigelektrolyten. Jedoch wurden vor kurzem eine Reihe von Feststoffen entdeckt, die selektiv nur spezifische Arten von Ionen übertragen können und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Wenn ein solcher Trockenelektrolyt bei einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet wird, besteht nicht die Möglichkeit, dass der Austritt des Elektrolyten minimiert werden kann. Folglich kann die Gestalt der elektrochemischen Vorrichtung vereinfacht werden, was zu einer kompakten Vorrichtung mit einer langen Standzeit führt. Des weiteren kann eine solche Vorrichtung bei einer höheren Temperatur verwendet werden, was zu einer elektrochemischen Vorrichtung mit einer höheren Qualität führt. Als solcher Trockenelektrolyt werden nun Kombinationen verschiedener organischer oder anorganischer Feststoffe und verschiedener Salze vorgeschlagen. Insbesondere werden ein Trockenelektrolyt, bei dem ein organisches Polymer verwendet wird, und eine elektrochemische Vorrichtung, bei der der Trockenelektrolyt verwendet wird, vorgeschlagen.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 359 524 offenbart eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Festkörperzelle, die mindestens 65 Gew.-% eines Weichmachers, ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer aufweist, abgeleitet von Monomeren, die ein Heteroatom und ein gelöstes Alkalimetallsalz enthalten. Gemäß dem Dokument wird der Weichmacher ausgewählt aus Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Polyethylenglycoldimethylethern (Glycolether, Diglycolether, Tetraglycolether).
  • Die WO 89/00771 offenbart ein ionenleitfähiges, polymeres Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Mischung von mindestens drei Komponenten umfaßt. Diese sind (a) ein oder mehrere Strukturmaterialien, (b) ein oder mehrere Weichmacher geringer Masse und (c) ein oder mehrere ionensolvatisierende Polymere. Das ionenleitfähige, polymere Material kann wahlweise enthalten (d) ein oder mehrere ionische Salze, Gemäß dem Dokument sind die Weichmacher dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, γ-Butyrolacton, Dioxolan, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Polyethylenglycol geringer Molekularmasse oder Derivate davon und insbesondere Alkylencarbonate, wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 421 546 offenbart einen polymeren Trockenelektrolyten, der durch eine Feststofflösung einer ionischen Verbindung in einem Polyepoxid gebildet ist. Eine besondere Betonung liegt auf der Art und den Eigenschaften des Epoxids.
  • US-A-4 908 283 offenbart einen ionenleitfähigen Trockenelektrolyten, der günstigerweise für eine Trockenelektrolytzelle anwendbar ist, wobei der Elektrolyt ein gehärtetes Produkt eines acryloyldenaturierten Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 und ein anorganisches Salz aufweist. Es betrifft weiterhin einen ionenleitfähigen Trockenelektrolyten, der ein gehärtetes Produkt eines acryloyldenaturierten Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, ein anorganisches Ionensalz und ein Polyalkylenglycol aufweist.
  • Ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator ist eine wiederaufladbare Energiequelle, die ähnlich wie eine Sekundärbatterie zu verwenden ist. Der elektrische Doppelschicht-Kondensator weist im Allgemeinen eine Laminatstruktur mit einem Stromabnehmer, einer Elektrode, einer elektrolytischen Schicht, einer weiteren Elektrode und einem weiteren Stromabnehmer auf. Der Stromabnehmer ist hier eine elektrisch leitfähige Platte, die aus einem elektrisch leitfähigen Material wie Aluminium hergestellt ist. Bei einem herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem ein Flüssigelektrolyt verwendet wird, wird eine Elektrode durch Aufbringen einer Paste, die Aktivkohle, ein Bindemittelharz wie Fluorharz und ein elektrisch leitfähiges Material wie Acetylenruß enthält, auf den Stromabnehmer und Wärmebehandeln des sich ergebenden Stromabnehmers mit der Paste hergestellt. Die elektrolytische Schicht wird hergestellt durch Tränken eines aus Stoff oder dergleichen hergestellten Scheiders mit einem Flüssigelektrolyten.
  • Der bei dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu verwendende Flüssigelektrolyt enthält im Allgemeinen beispielsweise Schwefelsäure oder ein organisches Lösungsmittel. Der Flüssigelektrolyt, der Schwefelsäure enthält, weist eine Haltespannung auf, die so niedrig wie etwa 1,2 V ist und die niedriger ist als die Spannung, die für die Elektrolyse von Wasser benötigt wird. Dieser Flüssigelektrolyt weist jedoch eine extrem hohe elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,7 S/cm auf. Aufgrund dieser Eigenschaften wird ein solcher Flüssigelektrolyt, der Schwefelsäure enthält, für eine Energieversorgung verwendet, bei der ein verhältnismäßig hoher Ausgangsstrom erforderlich ist, beispielsweise als Reserve bzw. Sicherheitsenergieversorgung für den Antrieb eines elektrischen Geräts, dessen Energieversorgung unterbrochen wird.
  • Ein Beispiel eines Flüssigelektrolyten, der ein organisches Lösungsmittel enthält, umfasst beispielsweise einen Elektrolyten, der Propylencarbonat als Lösungsmittel und Tetraethylammoniumperchlorat als gelösten Stoff enthält. Ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator, bei dem dieser Flüssigelektrolyt verwendet wird, besitzt eine Haltespannung von 2,4 V, die zweimal so hoch ist wie diejenige der herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren, bei denen ein Flüssigelektrolyt verwendet wird, der Schwefelsäure enthält. Die elektrische Leitfähigkeit dieses Elektrolyten beträgt jedoch etwa 0,01 S/cm, was um etwa zwei Größenordnungen geringer ist als diejenige des Flüssigelektrolyten, der Schwefelsäure enthält. Aufgrund dieser Eigenschaften wird solch ein Flüssigelektrolyt, der ein organisches Lösungsmittel enthält, beispielsweise als Energieversorgung für einen Reservespeicher bei einem kompakten elektronischen Gerät verwendet (Ichiro Tanahashi et al., Carbon, Band 29, Nr. 7, Seite 1033, 1991).
  • Jedoch können diese Flüssigelektrolyten aus einem solchen Kondensator wie vorstehend erwähnt austreten. Deshalb wird nun ein Kondensator, bei dem ein Polymer-Trockenelektrolyt verwendet wird und bei dem praktisch keine Möglichkeit der Leckage gegeben ist, vorgeschlagen.
  • Beispiele der Verwendungen des Polymer-Trockenelektrolyts umfassen einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem als Elektrolyt eine Mischung aus Polyvinylalkohol und einem Lithiumsalz, wie Lithiumperchlorat usw., in Polyvinylalkohol verwendet wird und der eine Elektrode aufweist, die hergestellt wird durch Tränken von porösem Kohlenstoff mit dem Elektrolyten (J. Power Sources, 36, Seite 87, 1991) und einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem als Elektrolyt eine Mischung von vernetztem Polyethylenoxid und einem Alkalimetallsalz, wie Lithiumperchlorat, verwendet wird und der eine Elektrode aufweist, die hergestellt wird durch Mischen des Elektrolyten mit Aktivkohle (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-39513). Wenn eine elektrochemische Vorrichtung so unter Verwendung eines Elektrolyten, der ein Alkalimetallsalz wie ein Lithiumsalz aufweist, hergestellt wird, ist es jedoch notwendig, Feuchtigkeit aus den anderen zu verwendenden Strukturmaterialien vollständig zu entfernen. Es ist insbesondere schwierig, Feuchtigkeit aus porösem Kohlenstoff, d. h. einem Material für eine Elektrode, vollständig zu entfernen und eine elektrochemische Vorrichtung herzustellen, während der poröse Kohlenstoff in einem vollständig trockenen Zustand gehalten wird. Deshalb wurde bis jetzt ein solcher Polymer-Trockenelektrolyt noch nicht hergestellt oder verwendet.
  • Des weiteren weist ein solcher Trockenelektrolyt das Problem der Verschlechterung aufgrund von Umgebungsfeuchtigkeit auf. Eine dünne Vorrichtung kann im Allgemeinen unter Verwendung eines Trockenelektrolyten hergestellt werden. Eine solche dünne Vorrichtung ist im Allgemeinen mit einer Metallfolie wie einer Aluminiumfolie abgedichtet, deren Oberfläche mit einer aus Polypropylen usw. hergestellten Isolierungsfolie bedeckt ist. Wenn der vorstehend erwähnte Elektrolyt, bei dem ein Lithiumsalz verwendet wird, auf diese Weise abgedichtet wird, und die erhaltene Vorrichtung beispielsweise bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% stehen gelassen wird, beginnt die Leistung der Vorrichtung, sich nach etwa zwei Monaten zu verschlechtern. Dies scheint auf die Feuchtigkeit zurückzuführen zu sein, die allmählich in das Innere der Vorrichtung durch das Abdichtungsmaterial hindurch eindringt.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde die Verwendung eines Ammoniumsalzes, das die gleiche Art von Ammoniumsalz ist, das bei dem vorstehend erwähnten Flüssigelektrolyten verwendet wird, der aus einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist, in Erwägung gezogen. Es ist jedoch bekannt, dass ein ionenleitfähiger Polymerelektrolyt, bei dem ein Ammoniumsalz gelöst wurde, im Allgemeinen eine extrem niedrige Ionenleitfähigkeit aufweist (S. Chandra et al., Solid State Ionics, 40/41 (1990), Seite 651). Der Kehrwert der Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten, der für die Bildung eines Kondensators verwendet wird, ist proportional zu dem spezifischen elektrischen Widerstand des Kondensators. Deshalb ist der spezifische elektrische Widerstand des Kondensators, wenn die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu klein ist, zu groß, um einen ausreichend hohen Strom abzugeben. Als Folge kann ein solcher Kondensator in der Praxis nicht verwendet werden.
  • Ein bei einem Elektrolyten für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendetes Salz muß einen Ionenradius haben, der so klein wie möglich ist, denn die Ionen eines solchen Salzes müssen in Mikroporen mit einer Größe von etwa mehreren Zig Angström in porösem Kohlenstoff wie Aktivkohle, d. h. dem Material für die Elektrode, eindringen. Wie bekannt ist, ist es jedoch schwierig, ein Salz mit einem Anion und einem Kation mit einem kleineren Ionenradius in einem Grundpolymer zu lösen.
  • Um einen Polymerelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit unter Verwendung eines Ammoniumsalzes zu erhalten, sollten ein Grundpolymer und ein Ammoniumsalz unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Faktoren der Ionenleitfähigkeit, dem Ionenradius usw. sorgfältig ausgewählt werden. Jedoch wurde bis jetzt noch kein spezifischer Elektrolyt mit praktikablen elektrischen Eigenschaften entwickelt.
  • Es wurde ein Versuch unternommen, einen Polymer-Trockenelektrolyten in anderen elektrochemischen Vorrichtungen, wie einem elektrolytischen Kondensator und einer Lithium-Sekundärbatterie, die sich von dem elektrischen Doppelschicht- Kondensator unterscheidet, zu verwenden.
  • Der elektrolytische Kondensator wird als Vorrichtung bei einer elektrischen Schaltung verwendet und umfasst im Allgemeinen eine positive Elektrode, eine dielektrische Schicht, eine elektrolytische Schicht und eine negative Elektrode. Die positive und die negative Elektrode sind aus einem Metall wie Aluminium und rostfreiem Stahl hergestellt. Die dielektrische Schicht ist aus einem Metalloxid wie Al&sub2;O&sub3; hergestellt. Die elektrolytische Schicht wird wie beim elektrischen Doppelschicht-Kondensator durch Tränken eines Scheiders mit einem Flüssigelektrolyten erhalten.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie wird als wiederaufladbare Energiequelle verwendet und weist im Allgemeinen eine Laminatstruktur auf, die einen Stromabnehmer, eine positive Elektrode, eine elektrolytische Schicht, eine negative Elektrode und einen weiteren Stromabnehmer aufweist. Die positive Elektrode wird erhalten, indem eine Mischung von LiCoO&sub2; als aktive Masse in der positiven Elektrode, ein Bindemittelharz und ein elektrisch leitfähiges Material wie Acetylenruß auf dem aus Metall hergestellten Stromabnehmer aufgebracht wird und der sich ergebende Stromabnehmer wärmebehandelt wird. Die elektrolytische Schicht wird erhalten durch Tränken eines Scheiders mit einem Flüssigelektrolyten. Die negative Elektrode kann in folgende Kategorien aufgeteilt werden: eine aus einem Metall hergestellte, eine unter Verwendung von Lithium als aktive Masse für die negative Elektrode auf die gleiche Weise wie bei der positiven Elektrode hergestellte und eine aus Graphit hergestellte.
  • Im Allgemeinen wird eine solche Laminatstruktur mit einem Anschluss an ihrer positiven Elektrode oder dem Stromabnehmer versehen, aufgerollt und in einen Behälter gelegt, um als elektrischer Doppelschicht-Kondensator, als elektrolytischer Kondensator oder als Lithium-Sekundärbatterie verwendet zu werden.
  • Es wird auch erwartet, dass die elektrochemischen Vorrichtungen, wie der elektrolytische Kondensator und die Lithium-Sekundärbatterie, eine kompakte Größe und eine lange Standzeit haben, da der Polymer-Trockenelektrolyt verwendet wird. Jedoch ist bis jetzt ein spezifischer Elektrolyt für solche elektrochemischen Vorrichtungen mit praktikablen elektrischen Eigenschaften noch nicht vorgeschlagen worden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt umfasst ein Polymer mit einem Sauerstoff vom Ethertyp in der Struktur und einem Weichmacher, wobei der Weichmacher mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V dargestellt sind:
    • Formel I:
  • HO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
  • worin n 2, 3, 4 oder 5 ist;
    • Formel II:
  • RO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
  • worin R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist und n 3, 4 oder 5 ist;
    • Formel III:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
  • worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist; oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist;
    • Formel IV:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-H
  • worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist; und
    • Formel V:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
  • worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist.
  • Bei einer Ausführungsform ist der Weichmacher mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die nachfolgenden Formel III und V:
    • Formel III:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
  • worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist; oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist; und
    • Formel V:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
  • worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist.
  • Bei einer Ausführungsform wird das Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus folgendem: einem Polymer, dargestellt durch die nachfolgende Formel VI; einem Polymer mit einer Struktur, bei der Wasserstoff an einer Endgruppe eines Polymers, das durch die nachstehende Formel VI dargestellt ist, mit einem Substituenten mit einer polymerisierbaren Doppelbindung substituiert ist, und einem vernetzten Polymer, das durch Vernetzen eines durch die nachfolgende Formel VI dargestellten Polymers erhalten wird: Formel VI:
  • worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
  • Alternativ sieht die vorliegende Erfindung einen elektrischen Doppelschicht- Kondensator vor, der ein Elektrodenpaar, eine elektrolytische Schicht und einen Stromabnehmer aufweist. Das Elektrodenpaar ist aus Aktivkohle und dem vorstehend erwähnten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellt, die Elektroden dieses Elektrodenpaars sind einander gegenüberliegend angeordnet, wobei die elektrolytische Schicht sandwichartig dazwischen angeordnet ist, und die elektrolytische Schicht ist aus einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellt, der als Ladungsträger ein Ion aufweist, das die gleiche Art Ion ist, wie das sich bewegende Ion in dem bei den Elektroden verwendeten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten.
  • Alternativ sieht die vorliegende Erfindung einen elektrolytischen Kondensator vor, der eine elektrolytische Schicht, die den vorstehend erwähnten Polymerelektrolyten enthält, eine dielektrische Schicht, die ein Metalloxid enthält, und eine elektrisch leitfähige Elektrode aufweist.
  • Alternativ sieht die vorliegende Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie vor, die eine elektrolytische Schicht, die den vorstehend erwähnten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten enthält, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist.
  • So ermöglicht die hier beschriebenen Erfindung die folgenden Vorteile: (1) die Schaffung eines Polymer-Trockenelektrolyts, der, wenn er bei niedriger Temperatur verwendet wird, ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und der sich bei Lagerung bei hoher Temperatur kaum verschlechtert und der selbst nach einer langen Lagerung von großer Zuverlässigkeit ist; und (2) die Schaffung eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators, eines elektrolytischen Kondensators und einer Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung des Polymer-Trockenelektrolyten.
  • Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute beim Lesen und Verstehen der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine Veränderung der Ionenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektrolyten im Laufe der Zeit.
  • Fig. 2 ist eine typische schematische Ansicht eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators gemäß einem erfindungsgemäßen Beispiel.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Temperatur und der Kapazität eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung und eines herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensators zeigt.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Temperatur und der Impedanz des elektrischen Doppelschicht-Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung und des herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensators zeigt.
  • Fig. 5 zeigt eine Veränderung der Kapazität im Laufe der Zeit, wenn der elektrische Doppelschicht-Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung und der herkömmliche elektrische Doppelschicht-Kondensator auf einer hohen Temperatur gehalten werden.
  • Fig. 6 ist eine weitere typische schematische Ansicht eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 7 zeigt eine Veränderung der Kapazität im Laufe der Zeit, wenn der elektrische Doppelschicht-Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung und der herkömmliche Doppelschicht-Kondensator auf einer hohen Temperatur gehalten werden.
  • Fig. 8 zeigt eine Veränderung der Kapazität im Laufe der der Zeit, wenn die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer hohen Temperatur gehalten werden.
  • Fig. 9 ist eine typische schematische Ansicht eines elektrolytischen Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 10 ist eine schematische Ansicht einer Beschichtungsvorrichtung, die verwendet wird, um eine Folie eines Trockenelektrolyten bei dem elektrolytischen Kondensator von Fig. 9 aufzubringen.
  • Fig. 11 zeigt eine Veränderung der Tangente δ im Laufe der Zeit, wenn ein elektrolytischer Kondensator, der die vorliegende Erfindung veranschaulicht, und der herkömmliche elektrolytische Kondensator auf einer hohen Temperatur gehalten werden.
  • Fig. 12 zeigt eine Änderung des äquivalenten Serienwiderstands eines elektrolytischen Kondensators im Laufe der Zeit, der diese Erfindung veranschaulicht, und des herkömmlichen elektrolytischen Kondensators.
  • Fig. 13 ist ein typisches Schema einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 14 zeigt eine Änderung der Entladungskapazität einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung und einer herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie, die nach wiederholten Entladungs-Lade- Zyklen erhalten wird.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein Grundpolymer, das bei einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Polymer mit einem Sauerstoff vom Ethertyp in der Struktur. Ein bevorzugtes Polymer weist eine Polyetherkomponente, beispielsweise Polyoxyalkylen, als Skelettstruktur auf. Das Polymer kann in der Form einer normalen Kette oder einer verzweigten Kette vorliegen und weist vorzugsweise einen Zweig auf. Die Polyetherkomponente kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Copolymer umfasst hier ein Mehrfachcopolymer wie ein Terpolymer. Das Copolymer kann hier ein alternierendes Copolymer, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Ein bevorzugtes Beispiel der Polyetherkomponente ist ein statistisches Copolymer von Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen. Das Polyxypropylen kann n-Oxypropylen oder Iso-Oxypropylen sein. Der Polymerisationsgrad der Polyetherkomponente beträgt 2 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 100. Stärker bevorzugt weist die Polyetherkomponente als Skelettstruktur Polyetherpolyol mit einer durch die folgende allgemeine Formel VI dargestellten Struktur: Formel VI:
  • worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50, und vorzugsweise 15 bis 30 sind.
  • Das Polyetherpolyol kann erhalten werden durch Umsetzen von Epoxverbindungen mit Glycerin unter Verwendung eines basischen Katalysators durch ein Verfahren, das beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-68064 offenbart ist. Das Herstellungsverfahren für das Polyetherpolyol ist nicht hierauf beschränkt.
  • Das Grundpolymer, das bei dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß dieser Erfindung zu verwenden ist, kann eine polymerisierbare Doppelbindung an seiner Endgruppe aufweisen. Ein nicht einschränkend zu verstehendes Beispiel der polymerisierbaren Doppelbindung umfasst eine Doppelbindung einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe, die an der Endgruppe des Polymers vorhanden ist. Stärker bevorzugt besitzt das Grundpolymer eine Struktur, bei dem Wasserstoff an der Endgruppe des durch die Formel VI dargestellten Polyetherpolyols mit einem Substituenten substituiert ist, der eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Die Substitution kann mittels verschiedener bekannter Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise werden das durch die Formel VI dargestellte Polyetherpolyol und Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol gelöst und Luft wird in die Mischung geblasen, während eine Säure wie Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, wodurch eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe in die Endgruppe des Polyetherpolyols eingeführt wird.
  • Das bei dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß dieser Erfindung zu verwendende Grundpolymer kann ein vernetztes Polymer sein. Vorzugsweise kann es ein vernetztes Polymer sein, das erhalten wird durch Vernetzen des Polymers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an seiner Endgruppe. Die Vernetzungsreaktion kann durch ein bekanntes Verfahren wie Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Erhitzen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Acryloylgruppe oder die Methacryloylgruppe an der Endgruppe durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder ultraviolettem Licht vernetzt. Alternativ wird ein Polymer vom Polyetherpolyoltyp mit einem ggfs. verwendeten Diisocyanat gemischt und die sich ergebende Mischung erhitzt, wodurch ein Vernetzen durch eine Urethanbindung erhalten wird. Alternativ wird ein Polymer mit einer Struktur, bei der ein Substituent, der eine Isocyanatgruppe aufweist, in eine Endgrupe des Polyetherpolyols eingeführt wird, mit dem Polyetherpolyol gemischt und das Gemisch erhitzt, um eine Urethanbindung zu erhalten. Das Vernetzungsverfahren ist nicht auf das Vorstehende beschränkt. Es wurde gefunden, dass ein dreidimensionales Vernetzen die elektrische Leitfähigkeit des sich ergebenden Polymerelektrolyten erhöht.
  • Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Weichmacher. Der Weichmacher hier entspricht einem Lösungsmittel bei einem gewöhnlichen Flüssigelektrolyten, jedoch wird ein solches Lösungsmittel bei einem Trockenelektrolyten spezifisch Weichmacher genannt. Deshalb wird das Lösungsmittel bei einem Trockenelektrolyten hier als Weichmacher bezeichnet. Der Weichmacher ist mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln I, II, III, IV und V:
    • Formel I:
  • HO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
  • worin n 2, 3, 4 oder 5 ist;
    • Formel II:
  • RO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
  • worin R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist und n 3, 4 oder 5 ist;
    • Formel III:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
  • worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist; oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist;
    • Formel IV:
  • R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-H
  • worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist; und
    • Formel V:
  • R&sub1;O(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
  • worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist.
  • Am meisten bevorzugt ist der Weichmacher mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die Formeln III und V dargestellten Verbindungen. Der Weichmacher kann wahlweise in dem Elektrolyten enthalten sein. Insbesondere können der Siedepunkt und die Viskosität des durch die Formeln I, II, III, IV oder V dargestellten Weichmachers durch Variieren der Zahlen n und/oder m einer Struktureinheit des Alkylenoxids und der Alkylgruppe R&sub1; und R&sub2; an der Endgruppe eingestellt werden. Deshalb kann die Wahl eines Weichmachers, der für eine gewünschte Anwendung geeignet ist, einen Elektrolyten mit einer langen Standzeit und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit schaffen.
  • Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt gemäß dieser Erfindung kann des weiteren verschiedene Salze enthalten. Vorzugsweise ist das Salz eines, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und Lithiumsalzen.
  • Bevorzugte Beispiele der Ammoniumslze umfassen quaternäres Ammoniumborat wie Tetrabutylammoniumborat; quaternäres Ammoniumphosphat wie Tetrabutylammoniumphosphat; Ammoniumcarboxylat wie Ammoniumbordisalicylat, Ammonium-γ-resorcylat, Ammoniumadipat, Ammoniumgeranat, Ammonium-1,6- decandicarboxylat, Ammoniumazelat und Ammoniumbenzoat; quaternäres Ammoniumcarboxylat, beispielsweise Tetraalkylammoniumcarboxylat wie Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniummaleat, Tetrabutylammoniummaleat und Tetraethylammoniumphthalat; und Tetraalkylammonium, einschließlich CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion wie Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat; Tetraethylammoniumperchlorat, Tetramethylammoniumtetrafluorborat, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Tetrapropylammoniumtetrafluorborat, Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, Tetramethylammoniumhexafluorphosphat, Tetraethylammoniumhexafluorphosphat, Tetrapropylammoniumhexafluorphosphat und Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat.
  • Bevorzugte Beispiele der Phosphoniumsalze umfassen Tetraalkylphosphoniumcarboxylat wie Tetraethylphosphoniumphthalat; und Tetraalkylphosphoniumsalz mit CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion wie Tetraethylphosphoniumtrifluormethansulfonat und Tetrabutylphosphoniumtetrafluorborat.
  • Bevorzugte Beispiele der Lithiumsalze umfassen LiBF&sub4; und LiPF&sub6;.
  • Ein ionenleitfähiger Polymerelektrolyt mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die für die praktische Verwendung erforderlich ist, und einem ungewöhnlich hohen Siedepunkt und einem niedrigen Dampfdruck kann aus einer Kombination des Polymers, des Weichmachers und des Salzes, die vorstehend beschrieben sind, hergestellt werden. Dementsprechend wird eine Verschlechterung des Elektrolyten bei Lagerung bei einer hohen Temperatur verhindert und die schlechte Leistung bei Verwendung bei einer niedrigen Temperatur kann sehr verbessert werden. Eine Kombination des Polymers, des Weichmachers und des Salzes kann in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung ausgewählt werden.
  • Ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Elektrodenpaar, eine elektrolytische Schicht und einen Stromabnehmer. Das Elektrodenpaar umfasst Aktivkohle und den ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung. Die elektrolytische Schicht wird unter Verwendung des ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, der als Ladungsträger ein sich bewegendes Ion aufweist, das von der gleichen Art ist wie dasjenige des Polymerelektrolyten, der bei den Elektroden verwendet wird. Die Elektroden des Elektrodenpaars sind einander gegenüberliegend angeordnet, wobei die elektrolytische Schicht sandwichartig dazwischen angeordnet ist.
  • Das Polymer, das bei dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten in dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendet wird, ist vorzugsweise ein vernetztes Polymer, das abgeleitet ist von der durch die Formel VI dargestellten Verbindung.
  • Der bei dem erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendete ionenleitfähige Polymerelektrolyt umfasst mindestens einen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die Formeln I, II, III, IV und V dargestellten Verbindungen. Vorzugsweise ist der Weichmacher mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol.
  • Der bei dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete, ionenleitfähige Polymerelektrolyt umfasst des weiteren mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen und Phosphoniumsalzen.
  • Bevorzugte Beispiele der Ammoniumsalze, die in dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten enthalten sind, umfassen Ammoniumcarboxylat wie Ammoniumadipat, Ammoniumazelat, Ammoniumbenzoat und Ammonium-γ-resorcylat; Tetraalkylammoniumcarboxylat wie Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniummaleat; und Tetraalkylammoniumsalz mit CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion wie Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat, Tetraethylammoniumperchlorat, Tetramethylammoniumtetrafluorborat, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Tetrapropylammoniumtetrafluorborat, Tetramethylammoniumhexafluorphosphat, Tetraethylammoniumhexafluorphosphat und Tetrapropylammoniumhexafluorphosphat.
  • Bevorzugte Beispiele der bei dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten verwendeten Phosphoniumsalze umfassen Tetraalkylphosphoniumcarboxylat wie Tetraethylphosphoniumphthalat; und Tetraalkylphosphoniumsalz mit CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion wie Tetrabutylphosphoniumtetrafluorborat.
  • Wenn das Gewicht des Polymers und das Gewicht des Weichmachers, die bei dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten im erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendet werden, als A bzw. B bezeichnet werden, ist B/A vorzugsweise 1 oder größer und 3 oder kleiner (1 ≤ B/A ≤ 3).
  • Die bei den Elektroden verwendete Aktivkohle weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1.000 m²/g bis 10.000 m²/g und Mikroporen mit einer Größe von 1,5 nm bis 3 nm auf. Wenn die Mikroporen zu klein sind, können ein Anion und ein Kation, die von dem zu verwendenden Salz erzeugt werden, nicht in die Poren eindringen. Im Gegensatz hierzu verringern zu große Mikroporen in nicht bevorzugter Weise die spezifische Oberflächen der Aktivkohle.
  • Wenn das Gewicht der Aktivkohle und das Gewicht des bei den Elektroden verwendeten Polymers als X bzw. Y bezeichnet werden, ist X/Y vorzugsweise größer als 0,5 und kleiner als 1,5 (0,5 < X/Y &le; 1,5). Durch Definieren des Verhältnisses der Aktivkohle und des Polymers innerhalb dieses Bereichs können der spezifische elektrische Widerstand der Elektroden verringert und die Ladungs-/Entladungs-Eigenschaften des Kondensators verbessert werden.
  • Der elektrische Doppelschicht-Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden: Aktivkohle und der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Polymerelektrolyt werden zur Bildung eines Elektrodenblatts gemischt. Ein elektrolytisches Blatt wird unter Verwendung der gleichen Art von Elektrolyt wie er bei der Elektrode verwendet wurde, gebildet. Dann wird das elektrolytische Blatt sandwichartig zwischen zwei Elektrodenblättern angeordnet. Ein Stromabnehmerblatt wird durch Druck an jeder Außenfläche der Elektrodenblätter zum Anhaften gebracht. Alternativ wird zunächst eine elektrolytische Lösung für eine Elektrode, einschließlich Aktivkohle und dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, auf ein Stromabnehmerblatt aufgebracht und getrocknet, um eine Elektrodenschicht zu erhalten. Dann wird eine elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht, die den gleichen Polymerelektrolyten aufweist, auf die Elektrodenschicht aufgebracht und getrocknet, um ein Laminatblatt zu erhalten. Zwei Laminatblätter werden zusammengeklebt, wobei die Oberflächen, die die elektrolytische Schicht tragen, einander gegenüber liegen, wodurch der erfindungsgemäße elektrische Doppelschicht-Kondensator erhalten wird. Bei den vorstehend erwähnten Schritten der Bildung jedes des Blätter oder jeder der Schichten (einschließlich des Schritts des Trocknens der elektrolytischen Lösung) wird der ionenleitfähige Polymerelektrotyt durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, einer Wärmebehandlung oder dergleichen, falls notwendig, gehärtet. Der so erhaltene elektrische Doppelschicht-Kondensator kann wahlweise zusammen mit einem Scheider, der aus einem Isolationsmaterial wie Stoff oder Polypropylen hergestellt ist, zusammengerollt und mit einem Abdichtmaterial wie einem Harz abgedichtet werden und/oder in einem Behälter, der aus einem Metall wie Aluminium hergestellt ist, enthalten sein.
  • Bei einem herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem ein Flüssigelektrolyt verwendet wird, ist Aktivkohle, die mit einem Bindemittel zu binden ist, bei der Ausbildung einer Elektrode erforderlich. Die Ladungskapazität eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators ist im Allgemeinen proportional zur Oberfläche der bei dem Kondensator verwendeten Aktivkohle. Da das Harz, das als Bindemittel bei dem herkömmlichen Kondensator verwendet wird, nicht elektrisch leitfähig ist, tragen Teile, die mittels des Bindemittels an der Oberfläche der Aktivkohle verbunden sind, nicht zur Ladungskapazität bei. Im Gegenteil, bei dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator, bei dem der erfindungsgemäße Polymer-Trockenelektrolyt verwendet wird, kann die Aktivkohle durch den Polymer-Trockenelektrolyten gebunden werden, und es besteht kein Bedarf zur Verwendung eines Bindemittels. Folglich kann der erhaltene Kondensator eine höhere Kapazität erzielen. Da bei diesem Kondensator der Polymer-Trockenelektrolyt verwendet wird, unterliegt der Elektrolyt des weiteren weder einer Leckage noch einer Verdampfung wie bei dem herkömmlichen Kondensator, was zu einer längeren Standzeit bei Lagerung bei einer hohen Temperatur führt.
  • Als Ergebnis der Untersuchungen des Grundpolymers, des Weichmachers und des Salzes, die den Polymerelektrolyten bilden, schafft die vorliegende Erfindung einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, der praktische elektrische Eigenschaften und eine extrem hohe Zuverlässigkeit bei Lagerung während eines langen Zeitraums aufweist. Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat eine genau so hohe Ionenleitfähigkeit wie diejenige eines herkömmlichen Polymerelektrolyten, bei dem ein Lithiumsalz verwendet wird. Des weiteren wird der erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymerelektrolyt nicht aufgrund von Feuchtigkeit verschlechtert, obgleich der herkömmliche Elektrolyt, bei dem ein Lithiumsalz verwendet wird, bei Feuchtigkeit leicht nachlässt.
  • Der erfindungsgemäße elekrolytische Kondensator umfasst eine elektrisch leitfähige Elektrode, eine dielektrische Schicht, die ein Metalloxid aufweist, und eine elektrolytische Schicht. Die elektrolytische Schicht besteht aus dem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die elektrolytische Schicht beidem erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensator weist einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten auf, der ein Polymer und einen Weichmacher umfasst. Das Polymer ist vorzugsweise ein vernetztes Polymer, das abgeleitet ist von der Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel VI.
  • Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt, der bei dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensator verwendet wird, umfasst mindestens einen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die Formeln I, II, III, IV und V.
  • Der bei dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensator verwendete, ionenleitfähige Polymerelektrolyt weist des weiteren mindestens ein Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternärem Ammoniumborat, quaternärem Ammoniumphosphat, Ammoniumcarboxylat wie Ammoniumadipat, Ammoniumazelat, Ammoniumbordisalicylat, Ammonium-1,6-decandicarboxylat und Ammoniumgeranat und quaternärem Ammoniumcarboxylat wie Tetraethylammoniummaleat und Tetraethylammoniumphthalat auf.
  • Der elektrolytische Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden: Oberflächen einer positiven Elektrode, die aus einer Metallfolie wie einer Aluminiumfolie hergestellt ist, werden unter Verwendung einer wässerigen Lösung aus Borsäure oxidiert, um eine dielektrische Schicht, die aus einem Metalloxid besteht, herzustellen. Eine elektrolytische Lösung, einschließlich des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyten, wird auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht zur Bildung einer elektrolytischen Schicht aufgebracht und getrocknet. Eine negative Elektrode, die aus einer Metallfolie hergestellt wird, die von der gleichen Art ist wie diejenige, die bei der positiven Elektrode verwendet wird, wird mittels Druck auf einer elektrolytischen Schicht zum Anhaften gebracht, um den erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensator zu erhalten. Bei der Ausbildung der elektrolytischen Schichten wird der ionenleitfähige Polymerelektrolyt mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, einer Wärmebehandlung oder dergleichen falls notwendig gehärtet. Der elektrolytische Kondensator kann wahlweise zusammen mit einem aus einem Isolationsmaterial wie Stoff und Polypropylen hergestellten Scheider aufgerollt werden und mit einem Abdichtungsmaterial wie einem Harz abgedichtet werden oder in einem Behälter, der aus einem Metall wie Aluminium hergestellt ist, enthalten sein.
  • Durch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen kann ein elektrolytischer Kondensator mit einer ausreichend hohen Haltespannung und einer geringen Impedanz geschaffen werden. Ein solcher elektrolytischer Kondensator hat eine längere Standzeit bei Lagerung bei einer hohen Temperatur und eine verbesserte Leistung bei Verwendung bei einer niedrigen Temperatur.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie weist eine positive Elektrode, eine elektrolytische Schicht und eine negative Elektrode auf. Die elektrolytische Schicht ist aus dem erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellt.
  • Die elektrolytische Schicht bei der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie umfasst einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten, der ein Polymer umfasst. Das Polymer ist vorzugsweise ein vernetztes Polymer, das abgeleitet ist von der durch die Formel VI dargestellten Verbindung.
  • Der ionenleitfähige Polymerelektrolyt, der bei der erfindungsgemäßen Lithium- Sekundärbatterie verwendet wird, umfasst mindestens einen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln III und V und umfasst weiterhin ein Lithiumsalz. Bevorzugte Beispiele der Lithiumsalze umfassen LiBF&sub4; und LiPF&sub6;.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Eine Mischung einer Lösung für eine positive Elektrode, die den vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, eine elektrisch leitfähige Substanz wie Acetylenruß und ein aktives Material wie LiCo&sub2; aufweist, wird auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet, um ein positives Elektrodenblatt zu erhalten. Eine Mischung der elektrolytischen Lösung für eine negative Elektrode, die den Polymerelektrolyten aufweist, der der gleiche ist wie derjenige, der bei der positiven Elektrode verwendet wird, Graphit und einer elektrisch leitfähigen Substanz wie Acetylenruß, wird auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet, um ein negatives Elektrodenblatt zu erhalten. Eine Oberfläche des positiven und des negativen Blatts wird mit einer Lösung, die den Polymerelektrolyten aufweist, beschichtet, der von der gleichen Art ist, wie derjenige der bei der Elektrode verwendet wird, und getrocknet, um eine elektrolytische Schicht zu bilden. Das positive und das negative Blatt werden mittels Druck zum Zusammenhaften gebracht, wobei die Oberflächen, die die elektrolytischen Schichten tragen, einander gegenüber liegen, um die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie zu erhalten. Bei der Ausbildung jeder der Schichten wird der ionenleitfähige Polymerelektrolyt falls notwendig durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, eine Wärmebehandlung oder dergleichen gehärtet. Die Lithium-Sekundärbatterie kann wahlweise zusammen mit einem aus einem Isolationsmaterial wie Stoff und Polypropylen hergestellten Scheider aufgerollt werden und mit einem Abdichtungsmaterial wie einem Harz abgedichtet werden oder in einem Behälter, der aus einem Metall wie Aluminium hergestellt ist, enthalten sein.
  • Durch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen kann eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer längeren Standzeit bei Lagerung bei einer hohen Temperatur und einer verbesserten Leistung bei Verwendung bei einer niedrigen Temperatur geschaffen werden.
    • Beispiele Beispiel 1.1
  • Ein Grundpolymer wurde erhalten durch Substituieren eines Wasserstoffatoms an einer molekularen Endgruppe eines Polymers, dargestellt durch die Formel VI mit einer Acryloylgruppe: Formel VI:
  • wobei (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; jeweils durchschnittlich 25 betragen.
  • Eine Mischung von 100 g des erhaltenen Grundpolymers, 200 g Triethylenglycol als Weichmacher und 40 g Ammoniumbordisalicylat als Salz wurde in einen aus rostfreiem Stahl hergestellten Trog gegossen und so verteilt, dass sie eine Dicke von 0,5 mm hatte. Die Mischung wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 750 keV und einer Aussetzung gegenüber 1 Mrad gehärtet, um ein erfindungsgemäßes ionenleitfähiges Polymerelektrolytblatt zu erhalten.
    • Beispiele 1.2 bis 1.10
  • Erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymerelektrolytblätter wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.1 mit dem Unterschied erhalten, dass die Arten und Mengen der zu verwendenden Weichmacher und Salze wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt waren. Tabelle 1
  • x Nicht beansprucht (d. h. Vergleichsbeispiele)
    • Vergleichsbeispiele 1.1 bis 1.3
  • Herkömmliche Flüssigelektrolyte, die bei einem elektrolytischen Kondensator, einem elektrischen Doppelschicht-Kondensator oder einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden, wurden durch Mischen der entsprechenden Lösungsmittel und Salze, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind, hergestellt. Tabelle 2
  • Die in den Beispielen 1.1 bis 1.10 erhaltenen Polymerelektrolyte und die in den Vergleichsbeispielen 1.1 bis 1.3 erhaltenen Flüssigelektrolyte wurden mit Bezug auf die Ionenleitfähigkeit bei Temperaturen von 20ºC und -10ºC mittels eines bekannten komplexen Impedanzverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • x Nicht beansprucht (d. h. Vergleichsbeispiele)
  • Des weiteren wurden diese Polymerelektrolyte und Flüssigelektrolyte in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 100ºC unabgedichtet stehen gelassen, um jegliche Änderungen der Ionenleitfähigkeit über die Zeit bei jedem Elektrolyten zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 3 und in Fig. 1 gezeigt, haben die ionenleitfähigen Polymerelektrolyte gemäß der Erfindung eine praktische Ionenleitfähigkeit von 0,1 S/cm oder mehr und die Ionenleitfähigkeit nimmt nicht ab, wenn die Polymerelektrolyte bei einer niedrigen Temperatur verwendet werden. So wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Polymerelektrolyte eine ungewöhnliche hohe Zuverlässigkeit erreichen.
  • In Tabelle 1 ist der in Beispiel 1.1 verwendete Weichmacher ein Beispiel eines Weichmachers, der durch die Formel 1 dargestellt ist. In gleicher Weise sind diejenigen, die in den Beispielen 1.2 und 1.3 verwendet werden, durch die Formel II dargestellt, diejenigen, die in den Beispielen 1.4 bis 1.6 verwendet werden, sind durch die Formel III dargestellt, derjenige der in dem Beispiel 1.7 verwendet wird, ist durch die Formel IV dargestellt und diejenigen, die in den Beispielen 1.8 bis 1.10 verwendet werden, sind durch die Formel V dargestellt. Es wurde auch gefunden, dass andere Weichmacher, die durch irgendeine der Formeln I bis V dargestellt sind, ähnliche Wirkungen aufweisen.
  • Des weiteren wurde ein durch die Formel VI dargestelltes Polymer mit Diisocyanat gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80ºC während 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, um einen weiteren ionenleitfähigen Polymerelektrolyten zu ergeben, der auch ähnliche Wirkungen aufwies.
    • Beispiel 2.1
  • Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines typischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung. Der elektrische Doppelschicht-Kondensator weist ein Kondensatorelement 1, das erhalten werden kann durch Zusammenrollen einer Laminierung, die einen aus einer Aluminiumfolie hergestellten Stromabnehmer 14, eine aus Aktivkohle und einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellte Elektrode 11, eine elektrolytische Schicht 13, die aus dem gleichen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten, wie er bei der Elektrodenschicht verwendet wurde, hergestellt wurde, eine weitere Elektrodenschicht 12 und einen weiteren Stromabnehmer 15 zusammen mit einem Scheider 16 aufweist. Bei dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator werden die jeweiligen Stromabnehmer 14 und 15 mit jeweiligen Anschlüssen 101 und 102 versehen. Das Kondensatorelement 1 kann in einem Behälter 100 enthalten sein, der aus einem Metall wie Aluminium hergestellt und mit einem Abdichtungsmaterial 103 wie einem Epoxyharz abgedichtet ist. Der Stromabnehmer kann aus einem Metall wie rostfreiem Stahl sowie dem vorstehend beschriebenen Aluminium hergestellt sein, jedoch sind die Materialien nicht darauf beschränkt. Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht von nur einer Laminierung, die einen Stromabnehmer 14, eine Elektrodenschicht 11, eine elektrolytische Schicht 13, die Elektrodenschicht 12, den Stromabnehmer 15 und den Scheider 16 aufweist. Jedoch sind bei dem tatsächlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensator eine Vielzahl solcher Laminierungen vorhanden.
  • Der elektrische Doppelschicht-Kondensator A wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 g Aktivkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, einer spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und einem durchschnittlichen Durchmesser der Mikroporen von 20 Angström, 50 g eines Grundpolymers, das erhalten wurde durch Substituieren eines Wasserstoffatoms an einer molekularen Endgruppe des durch die Formel VI dargestellten Polymers mit einer Acryloylgruppe, wobei (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; durchschnittlich jeweils etwa 25 sind, 150 g HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;H als Weichmacher, 20 g Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat als Salz und 100 g n-Butanon wurden unter Verwendung einer aus Aluminiumoxid bestehenden Kugelmühle gemischt und 24 Stunden gemischt, um eine elektrolytische Lösung für eine Elektrode zu erhalten. Die Lösung hier umfasst ein Gel mit einer hohen Viskosität und eine Dispersion. Der Elektrodenanschluss wird an den Stromabnehmer 14 (15), der aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um hergestellt ist, mittels Punktschweißen befestigt. Die elektrolytische Lösung für eine Elektrode wurde unter Verwendung einer Walzenauftragungsvorrichtung auf den Stromabnehmer 14 (15) aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 100 um zu bilden. Die beschichtete Schicht wurde mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 500 keV und einer Aussetzung gegenüber 4 Mrad gehärtet, um die Elektrodenschichten 11 und 12 zu bilden.
  • Die elektrolytische Schicht 13 wurde wie folgt hergestellt: 100 g des gleichen Grundpolymers wie es für die Elektrodenschichten 11 und 12 verwendet wurde, 300 g HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;H als Weichmacher und 40 g Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat als Salz wurden gemischt, um eine elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht wurde auf die Oberfläche der Elektrodenschichten 11 und 12 unter Verwendung eines Walzdrahts aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 50 um zu bilden. Die beschichtete Schicht wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 180 keV und einer Aussetzung gegenüber 1 Mrad gehärtet, um eine elektrolytische Schicht zu bilden.
  • Das so erhaltene Blatt wurde zu einer Größe von 2,5 cm · 40 cm geschnitten. Zwei geschnittene Blätter wurden mittels Druck zum Zusammenhaften gebracht, wobei die Oberflächen, die die elektrolytische Schicht trugen, einander gegenüber lagen. Der Scheider 16, der aus Propylen hergestellt war, wurde auf das sich ergebende Blatt gelegt, wobei sie zusammengerollt wurden, um das Kondensatorelement 1 zu ergeben. Das Element 1 wurde in einen Aluminiumbehälter 100 verbracht und mit dem Abdichtungsmaterial 103, das aus Epoxyharz hergestellt war, abgedichtet. So wurde der elektrische Doppelschicht-Kondensator A erhalten. Der elektrische Doppelschicht-Kondensator A wurde einer Alterung unterworfen, indem eine Spannung von 2,3 V während 5 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC angelegt und Kurzschließen während 1 Stunde durchgeführt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2.1
  • Ein herkömmlicher elektrischer Doppelschicht-Kondensator B wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 100 g Aktivkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, einer spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 Angström, 10 g Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel und 200 g einer Methanollösung, in der Polytetrafluorethylen (5 Gew.-%) dispergiert war, wurde ausreichend gerührt, um eine elektrolytische Lösung für eine Elektrode zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine Elektrode wurde auf einen Stromabnehmer, der aus einer Aluminiumfolie hergestellt war, die von der gleichen Art war, wie diejenige, die in Beispiel 2.1 verwendet wurde, unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 100 im zu bilden, und durch Erhitzen während 13 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
  • Das so erhaltene Blatt wurde zu einer Größe von 2,5 cm · 40 cm geschnitten. Ein Scheider, der aus Polypropylen mit einer Porosität von 40% und einer Dicke von 40 um hergestellt war, wurde sandwichartig zwischen die Elektrodenschichten der zwei geschnittenen Blätter angeordnet. Ein weiterer Scheider wurde auf einem der Stromabnehmer angeordnet. Die so erhaltene Laminierung wurde zusammengerollt. Das zusammengerollte Blatt wurde in einen Aluminiumbehälter verbracht. Ein herkömmlicher Elektrolyt, der Propylencarbonat, das 0,8 Mol/l (C&sub2;H&sub5;)&sub4; NBF&sub4; aufwies, wurde in den Behälter gegossen, der dann während einer Minute einer Vakuumimprägnierung mit einem Druck von 5 Torr unterzogen wurde. Dann wurde er mit einem Epoxyharz abgedichtet, um den elektrischen Doppelschicht- Kondensator B zu erhalten.
  • Der elektrische Doppelschicht-Kondensator B wurde einer Alterung durch Anlegen einer Spannung von 2,3 V während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC und Kurzschließen während 1 Stunde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.1 unterzogen.
  • Diese beiden elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren A und B, die in Beispiel 2.1 und in Vergleichsbeispiel 2.1 hergestellt worden waren, wurden mit Bezug auf die Kapazität und die Temperatureigenschaften des Innenwiderstands bewertet. Die Ergebnisse sind jeweils in Fig. 3 und 4 gezeigt. Die Kapazität wurde wie folgt gemessen: Eine Spannung von 2,3 V wurde an jeden Kondensator während 30 Minuten bei jeweiligen Temperaturen angelegt. Der Kondensator wurde dann mit einem konstanten Strom von 10 mA entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der Elektrizität (Coulomb), die entladen wurde, bis die Elementspannung 0 V wurde, gemessen. Der gemessene Wert wurde durch 2,3 V, d. h. die anfänglich angelegte Spannung, geteilt, um einen Wert zu erhalten, der die Kapazität angibt.
  • Der Innenwiderstand wurde durch Messen der Impedanz bei einer Frequenz von 1 kHz erhalten.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kapazität und der Temperatur zeigt. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich ist, nimmt die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators B, der im Vergleichsbeispiel 2.1 erhalten wurde, bei einer Temperatur von -25ºC um etwa 30% oder mehr mit Bezug auf diejenige bei einer Temperatur von 20ºC ab. Andererseits nimmt die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators A, der in Beispiel 2.1 erhalten wurde, um weniger als 10% ab.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Impedanz und der Temperatur zeigt. Die Impedanz des elektrischen Doppelschicht-Kondensators B bei einer Temperatur von -25ºC ist etwa dreimal so hoch wie diejenige bei einer Temperatur von 20ºC. Andererseits nimmt die Impedanz des elektrischen Doppelschicht-Kondensators A um weniger als 50% zu.
  • Des weiteren wurden die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren A und B, von denen die Epoxyharzabdichtungen entfernt worden waren, unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 85ºC stehen gelassen, um die Standzeit bei einer hohen Temperatur zu testen. Es wurde eine Änderung der Kapazität während des Tests beobachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, hatte der elektrische Doppelschicht-Kondensator A eine viel längere Standzeit als der elektrische Doppelschicht-Kondensator B bei einer hohen Temperatur.
    • Beispiele 2.2 bis 2.8
  • Elektrische Doppelschicht-Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.1 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Arten und Mengen der Weichmacher und Salze wie in Tabelle 4 gezeigt verwendet wurden. Jede Menge, die in Tabelle 4 angegeben ist, ist diejenige die pro 10 g von jedem der Grundpolymere verwendet wurde.
  • Diese elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren wurden mit Bezug auf die Zuverlässigkeit bei Lagerung bei einer hohen Temperatur getestet. Die Kapazität und die Impedanz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. In Tabelle 5 ist das Kapazitätsverhältnis als Verhältnis der Kapazität nach Lagerung während 500 Stunden zu der anfänglichen Kapazität angegeben und das Impedanzverhältnis ist als Verhältnis der Impedanz, die nach Lagerung des Kondensators während 500 Stunden gemessen wurde, zu der anfänglichen Impedanz angegeben. Der elektrische Doppelschicht- Kondensator, der im Vergleichsbeispiel 2.1 unter Verwendung eines herkömmlichen Flüssigelektrolyten erhalten wurde, wies eine verringerte Kapazität auf, die ein Viertel der anfänglichen Kapazität betrug, nachdem er bei einer Temperatur von 85ºC 50 Stunden gelagert wurde. Wenn der elektrische Doppelschicht- Kondensator während eines längeren Zeitraums gelagert wurde, verdampfte der Flüssigelektrolyt und die Messung konnte nicht durchgeführt werden. Andererseits wurde gefunden, dass die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren dieser Beispiele eine viel längere Standzeit bei einer hohen Temperatur aufweisen. Tabelle 4
  • x Nicht beansprucht (d. h. Vergleichsbeispiele) Tabelle 5
  • x Nicht beansprucht (d. h. Vergleichsbeispiele)
    • Beispiel 2.9
  • Hergestellt wurde ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator C gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine Struktur aufweist, die sich von derjenigen aus irgendeinem der Beispiele 2.1 bis 2.8 unterscheidet. Fig. 6 zeigt eine typische Struktur dieses Kondensators C. Ein Stromabnehmerblatt 25, ein Elektrodenblatt 22, ein elektrolytisches Schichtblatt 23, ein weiteres Elektrodenblatt 21 und ein weiteres Stromabnehmerblatt 24 wurden in dieser Reihenfolge laminiert. Das erhaltene Laminat wurde mit einem Abdichtungsmaterial 200 abgedichtet. Anschlüsse können mit den jeweiligen Stromabnehmerblättern 24 und 25 verbunden werden. Jedes der Elektrodenblätter 21 und 22 enthält Aktivkohle und einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten. Das elektrolytische Schichtblatt enthält den ionenleitfähigen Polymerelektrolyten, der von der gleichen Art ist wie derjenige, der bei den Elektrodenblättern 21 und 22 verwendet wurde. Die Stromabnehmerblätter 24 und 25 sind aus einer Metallfolie oder einem Metallnetz hergestellt. Als Metall für das Stromabnehmerblatt kann Aluminium oder rostfreier Stahl verwendet werden, das Material ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Abdichtungsmaterial ist im Allgemeinen ein Blatt, das durch Laminieren einer Oberfläche einer Metallfolie wie einer Aluminiumfolie mit einer elektrisch isolierenden Folie wie einer Polypropylenfolie erhalten wird. Wenn eine poröse Folie, die aus einem Isolationsmaterial wie Polypropylen hergestellt ist, bei der Ausbildung des elektrolytischen Schichtblatts 23 verwendet wird, kann die mechanische Festigkeit und der Kurzschlusswiderstand des elektrolytischen Schichtblatts 23 verbessert werden.
  • Der elektrische Doppelschicht-Kondensator C wurde wie folgt hergestellt: Ein Grundpolymer wurde durch Substituieren eines Wasserstoffatoms an einer molekularen Endgruppe eines Polymers, das dargestellt ist durch die vorstehende Formel VI, wobei (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; durchschnittlich jeweils etwa 25 bedeuten, mit einer Acryloylgruppe erhalten. 10 g des erhaltenen Grundpolymers, 20 g Diethylenglycol als Weichmacher, 1,68 g Ammoniumbenzoat als Salz und 10 g n-Butanon wurden gemischt, und die Mischung wurde gerührt, um eine elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht wurde in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen, zu einer Dicke von 0,5 mm verstrichen und mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 750 keV und einer Aussetzung gegenüber 3 Mrad in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, um ein elektrolytisches Schichtblatt 23 zu erhalten.
  • 10 g Aktivkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, einem spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 nm, 10 g der gleichen Art des Grundpolymers, wie es bei dem elektrolytischen Schichtblatt verwendet wurde, 20 g Diethylenglycol, 1,68 g Ammoniumbenzoat und 35 g n-Butanon wurden unter Verwendung einer aus Aluminium bestehenden Kugelmühle gemischt und 24 Stunden gemahlen, um eine elektrolytische Lösung für eine Elektrode zu erhalten. Die elektrolytische Schicht für eine Elektrode wurde in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen, zu einer Dicke von 0,5 mm verstrichen und mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 750 keV und einer Aussetzung gegenüber 8 Mrad in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, um ein Elektrodenblatt 21 (22) zu erhalten.
  • Das Elektrodenblatt 21 (22) wurde zu einer Größe von 5 cm · 2 cm geschnitten. Das elektrolytische Schichtblatt 23 wurde zu einer Größe von 5,2 cm · 2,2 cm geschnitten. Das geschnittene Elektrodenblatt 21 (22) wurde mittels Druck zum Zusammenhaften mit jeder Oberfläche des geschnittenen elektrolytischen Schichtblatts 23 gebracht. Das Stromabnehmerblatt 24 (25), das aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 um hergestellt wurde, wurde des weiteren mittels Druck an jedem Elektrodenblatt 21 (22) zum Anhaften gebracht. So war das elektrolytische Schichtblatt 23 sandwichartig zwischen den beiden Elektrodenblättern 21 und 22 und den Stromabnehmerblättern 24 und 25 angeordnet. Das erhaltene laminierte Blatt wurde dann mit dem Abdichtungsmaterial 200 abgedichtet, das aus einer Aluminiumfolie hergestellt wurde, die eine Schicht aus Polypropylen mit einer Dicke von 0,1 mm auf einer der Oberflächen trug. Das Abdichten wurde durch Pressen des Abdichtungsmaterials während 5 Sekunden bei einer Temperatur von 170ºC durchgeführt. So wurde ein elektrischer Doppelschicht- Kondensator C erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2.2
  • Ein herkömmlicher elektrischer Doppelschicht-Kondensator D, bei dem ein Lithiumsalz verwendet wird, wurde wie folgt hergestellt.
  • Ein Grundpolymer wurde erhalten durch Einführen eines Substituenten mit einer Isocyanatgruppe in ein Polymer an einer molekularen Endgruppe, das durch die vorstehende Formel VI dargestellt ist. Bei der Formel VI bedeuten (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; durchschnittlich jeweils etwa 25. 4 g des Grundpolymers, 3,5 des durch die Formel VI dargestellten ursprünglichen Polymers und 2,7 g Polypropylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumperchlorat enthält, wurden gemischt, und die Mischung wurde gerührt, um eine elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht wurde in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen und auf eine Dicke von 0,5 mm verstrichen.
  • 10 g Aktivkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, einer spezifischen Oberfläche von 2.500 m²/g und Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 nm, 3,5 g der gleichen Art des ursprünglichen Polymers, 4 g der gleichen Art des Grundpolymers, 2,7 g Propylencarbonat, das 1 Mol/l Lithiumperchlorat enthält, und 25 g n-Butanon wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid während 24 Stunden gemahlen, um eine elektrolytische Lösung für eine Elektrode zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine Elektrode wurde in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen und auf eine Dicke von 0,5 mm verstrichen.
  • Die zwei Arten der so erhaltenen elektrolytischen Lösungen wurden gehärtet, indem sie 17 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurden, um ein elektrolytisches Schichtblatt und ein Elektrodenblatt zu erhalten. Unter Verwendung dieser Blätter wurde der elektrische Doppelschicht- Kondensator D auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.9 hergestellt.
  • Die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren C und D wurden mit Bezug auf die Kapazität bewertet, wenn sie bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% gelagert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Kapazität wurde wie folgt erhalten. Eine Spannung von 3 V wurde 5 Minuten bei den jeweiligen Temperaturen an jeden Kondensator angelegt. Der Kondensator wurde dann mit einem konstanten Strom von 1 mA entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der Elektrizität (Coulomb), die entladen wurde, bis die Elementspannung 0 V wurde, gemessen. Der erhaltene Wert wurde durch 3 V, d. h. die anfänglich angelegte Spannung, geteilt, um einen Wert zu erhalten, der die Kapazität (F) angibt. In Fig. 7 gibt die Abszisse die Anzahl von Tagen an, während denen jeder Kondensator bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% gehalten wurde, und die Ordinate gibt die Kapazität an. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich ist, nimmt die Kapazität des elektrischen Doppelschicht- Kondensators D nach etwa zwei Monaten schnell ab. Andererseits zeigt der elektrische Doppelschicht-Kondensator C eine geringe Verschlechterung.
    • Beispiele 2.10 bis 2.19
  • Erfindungsgemäße elektrische Doppelschicht-Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.9 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Arten und Mengen der Weichmacher und Salze wie in Tabelle 6 gezeigt, verwendet wurden. Jede in Tabelle 6 gezeigte Menge war diejenige, die pro 10 g jedes der Grundpolymere zu verwenden war.
  • Die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie bei der Bewertung der Kondensatoren C und D bewertet. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, weisen in gleicher Weise wie der Kondensator C die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren, die in diesem Beispielen 2.10 bis 2.19 erhalten wurden, eine verbesserte Zuverlässigkeit im Vergleich zu dem im Vergleichsbeispiel 2.2 erhaltenen Kondensator D auf. Tabelle 6
  • x Nicht beansprucht (d. h. Vergleichsbeispiel)
    • Beispiele 2.20 bis 2.28
  • Bei diesen Beispielen wurden verschiedene Kondensatoren mit Aktivkohle mit verschiedenen Formen und Inhalten hergestellt, und die Unterschiede in der Leistung der Kondensatoren in Abhängigkeit von den Unterschieden der Formen und der Inhalte an Aktivkohle wurden geprüft. Tabelle 7 zeigt die spezifische Oberfläche, die Mikroporengröße und das Gewichtsverhältnis auf der Grundlage des Gewichts des Grundpolymers der bei jedem Beispiel zu verwendenden Aktivkohle und die Kapazität des sich ergebenden Kondensators. Die Kondensatoren bei diesen Beispielen wurden auf die gleiche Weise unter Verwendung der gleichen Materialien wie bei dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator C, der in Bespiel 2.9 erhalten wurde, mit dem Unterschied der Art und des Inhalts der Aktivkohle hergestellt.
  • Das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle auf der Grundlage des Gewichts des Grundpolymers ist ein Wert, der als X/Y erhalten wird, wenn das Gewicht der Aktivkohle und das Gewicht des Grundpolymers als X bzw. Y bezeichnet wurden. Die Kapazität wurde wie folgt erhalten: Eine Spannung von 3 V wurde 5 Minuten an jeden Kondensator angelegt. Der Kondensator wurde dann mit einem konstanten Strom von 1 mA entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der Elektrizität (Coulomb), die entladen wurde, bis die Elementspannung 0 V wurde, gemessen. Der erhaltene Wert wurde durch 3 V, d. h. die anfänglich angelegte Spannung, geteilt, um einen Wert zu erhalten, der die Kapazität (F) angibt. Die in Tabelle 7 angegebenen Kapazitäten wurden gemessen, nachdem dieser Zyklus 100 Mal wiederholt worden war.
  • Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ergeben nur die Aktivkohlen mit einer Mikroporengröße von 1,5 nm oder mehr, die in dem Polymerelektrolyten in der Proportion des Gewichtsverhältnisses von mehr als 0,5 enthalten sind, einen Kondensator mit einer praktischen Kapazität. Die spezifische Oberfläche und die Mikroporengröße der Aktivkohle können nicht wahlweise und unabhängig bestimmt werden, sondern müssen fast definitiv durch die Herstellungsbedingungen der Aktivkohle bestimmt werden. Tabelle 7
    • Beispiel 3.1
  • Ein elektrolytischer Kondensator E aus Aluminium,, bei dem eine erfindungsgemäße Aluminiumelektrode verwendet wurde, wurde in diesem Beispiel hergestellt.
  • Fig. 9 zeigt eine typische Struktur für diesen elektrolytischen Kondensator. Der elektrolytische Kondensator umfasst ein Kondensatorelement 3, das erhalten wurde durch Zusammenrollen einer Laminierung, die ein positives Elektrodenblatt 31 aus einer Metallfolie, eine dielektrische Schicht 34, die auf der Oberfläche des positiven Elektrodenblatts 31 ausgebildet ist, eine elektrolytische Schicht 33, die aus einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyten hergestellt ist, ein negatives Elektrodenblatt 32, das aus der gleichen Art Metallfolie hergestellt ist, die für das positive Elektrodenblatt 31 verwendet wurde, und einen Scheider 35 aufweist. Das positive und das negative Elektrodenblatt 31 und 32 sind jeweils mit Anschlüssen 301 und 302 versehen. Fig. 9 ist ein Schnitt durch den elektrolytischen Aluminiumkondensator E. Fig. 9 zeigt einen Schnitt durch nur eine Laminierung, die das positive Elektrodenblatt 31, eine dielektrische Schicht 34, eine elektrolytische Schicht 33, ein negatives Elektrodenblatt 32 und einen Scheider 35 umfasst. Jedoch ist eine Vielzahl solcher Laminierungen bei dem gegenwärtigen elektrolytischen Kondensator vorhanden.
  • Der elektrolytische Aluminiumkondensator E, der nicht unter den beanspruchten Umfang fällt, jedoch als Veranschaulichung dienen kann, wurde wie folgt hergestellt: Der Anschluss 301 wurde an einer Oberfläche des positiven Elektrodenblatts 31, das aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,05 mm und einer Größe von 3 cm · 100 cm hergestellt war und Ätzgruben mit Durchmessern von etwa 1 bis 5 um aufwies, durch Punktschweißen angebracht. Das positive Elektrodenblatt 31 wurde in eine wässerige Lösung, die 80 g/l Borsäure enthielt, bei einer Temperatur von 90ºC eingetaucht. Das Aluminium auf der Oberfläche wurde unter Verwendung eines Stroms von 30 A während 15 Minuten oxidiert, wodurch die dielektrische Schicht 34 gebildet wurde, die aus Aluminiumoxid bestand. Der andere Anschluss 302 wurde auch auf einer Oberfläche des negativen Elektrodenblatts 32, das aus der gleichen Art Aluminiumfolie hergestellt wurde, wie sie für das positive Elektrodenblatt 31 verwendet wurde, durch Punktschweißen angebracht.
  • Ein Grundpolymer wurde erhalten, indem ein Substituent mit einer Isocyanatgruppe in ein Polymer an einer molekularen Endgruppe eingeführt wurde, das durch die Formel VI dargestellt wird. Bei der Formel VI sind (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; durchschnittlich jeweils etwa 25. 100 g des Grundpolymers, 100 g CH&sub3;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub5;CH&sub3; als Weichmacher, 20 g Ammoniumbordisalicylat als Salz und 200 g n-Butanon als Verdünnungsmittel wurden gemischt und gerührt, um eine elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht zu erhalten.
  • Die dielektrische Schicht 34 wurde mit der elektrolytischen Lösung für eine elektrolytische Schicht durch Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung mit einer Struktur, die in Fig. 10 gezeigt ist, beschichtet. Die Beschichtungsvorrichtung sprüht eine Beschichtungslösung aus einer Düse 41 über ein Substrat 44 durch Einführen der Beschichtungslösung aus einem Einlass 42 und einem inerten Gas aus einem Gaseinlass 43. Das Substrat 44 wird durch eine Fördereinrichtung 45 in eine vorbestimmte Richtung bewegt, wodurch die Beschichtungslösung auf das ganze Substrat 44 aufgesprüht wird. Die Beschichtungsvorrichtung, die eine Düse 41 mit einem Durchmesser des Düsenlochs von 0,5 mm aufweist, sprühte die elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht in vertikaler Richtung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Std. unter einem Stickstoffdruck von 3 kg/cm² über ein Substrat (in diesem Fall die dielektrische Schicht 34 auf dem positiven Elektrodenblatt 31). Die Düse wurde in einer Stellung 10 cm oberhalb des positiven Elektrodenblatts 31 befestigt. Das positive Elektrodenblatt 31 wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 cm/sec. in der waagerechten Richtung durch die Fördereinrichtung 45 laufen gelassen. Der Sprühwinkel der Düse betrug 22º. Auf diese Weise wurde die elektrolytische Lösung für eine elektrolytische Schicht aufgesprüht, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,06 mm zu bilden, die innerhalb eines Bereichs von 20% oder weniger variiert. Die beschichtete elektrolytische Schicht wurde in Luft während 1 Stunde bei einer Temperatur von 30ºC stehen gelassen, um halb getrocknet zu werden, um die elektrolytische Schicht 33 zu bilden. Das negative Elektrodenblatt 32, das aus einer Aluminiumfolie hergestellt wurde, wurde dann durch Druck gegenüber der Oberfläche des positiven Elektrodenblatts 31, das die elektrolytische Schicht 33 trug, zum Zusammenhaften gebracht. Die zusammengefügten Elektrodenblätter 31 und 32 wurden in Luft während 3 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC zur Bildung einer Laminierung stehen gelassen, die das positive Elektrodenblatt 31, die dielektrische Schicht 34, die elektrolytische Polymerschicht 33 und das negative Elektrodenblatt 32 umfasste. Ein Scheider 35, der aus Manilafaser hergestellt war, wurde auf die sich ergebende Laminierung gelegt, die dann zusammengerollt wurde, wodurch der elektrolytische Aluminiumkondensator E gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Dieser Kondensator weist keine Abdichtung auf. Der elektrolytische Aluminiumkondensator E wurde einer Alterung durch Anlegen einer Spannung von 400 V während 2 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC unterzogen.
    • Vergleichsbeispiel 3.1
  • Ein elektrolytischer Aluminiumkondensator F, der keine Abdichtung aufwies, wurde unter Verwendung eines bekannten Flüssigelektrolyten hergestellt. Die für das positive Elektrodenblatt mit einer dielektrischen Schicht und für das negative Elektrodenblatt verwendeten Folien waren von der gleichen Art wie diejenigen, die bei dem elektrolytischen Aluminiumkondensator E verwendet wurden. Zwei Elektrodenblätter wurden laminiert, wobei ein Scheider, der aus Manilafaser mit einer Porosität von 50%, einer Dicke von 0,1 mm und einer Größe von 3 cm · 100 cm hergestellt war, sandwichartig dazwischen angeordnet wurde. Ein weiterer Scheider wurde auf eines der Elektrodenblätter gelegt. Die so erhaltene Laminierung wurde zusammengerollt. Der Flüssigelektrolyt, der 1 g Ammoniumadipat und 9 g Ethylenglycol umfasste, wurde in die zusammengerollten Blätter injiziert, und dies wurde dann einer Vakuumimprägnierung bei Raumtemperatur während 1 Minute unter Verwendung eines Drucks von 5 Torr unterworfen, wodurch der elektrolytische Aluminiumkondensator F hergestellt wurde. Der elektrolytische Aluminiumkondensator F wurde einer Alterung durch Anlegen einer Spannung von 400 V während 24 Stunden bei Raumtemperatur unterzogen.
  • Ein Beschleunigungstest wurde bei den elektrolytischen Aluminiumkondensatoren E und F durchgeführt, um die Stabilität der jeweiligen Elektrolyten bei einer hohen Temperatur zu bewerten. Eine Änderung der Tangente des Verlustwinkels (tan &delta;) und eine Änderung des äquivalenten Reihenwiderstands (ESR) im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 85ºC wurde beobachtet. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 20ºC und einer Frequenz von 120 Hz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 und 12 gezeigt.
  • Wie in Fig. 11 und 12 gezeigt ist, verschlechtert sich der herkömmliche elektrolytische Aluminiumkondensator F unter Verwendung des Flüssigelektrolyten, der Ethylenglycol als Lösungsmittel umfasst, früher als der elektrolytische Kondensator E, bei dem der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt verwendet wird. So weist der elektrolytische Aluminiumkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichend hohe Zuverlässigkeit bei einer hohen Temperatur auf.
    • Beispiele 3.2 bis 3.8
  • Elektrolytische Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3.1 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Arten und Mengen der Weichmacher und Salze, wie in Tabelle 8 gezeigt, verwendet wurden. Jeder Anteil der Salze, der in Tabelle 8 angegeben ist, ist derjenige, der auf der Grundlage des Gewichts des Weichmachers verwendet wurde.
  • Diese elekrolytischen Aluminiumkondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3.1 bewertet, und die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben. Die Eigenschaften des elektrolytischen Aluminiumkondensators F sind für Vergleichszwecke auch in den Tabellen 8 und 9 enthalten. Wie aus den Tabellen 8 und 9 ersichtlich ist, wird der elektrolytische Aluminiumkondensator F, der in dem Vergleichsbeispiel 3.1 erhalten wurde, sehr verschlechtert, wenn er bei einer Temperatur von 85ºC während 50 Stunden gehalten wurde. Andererseits sind die erfindungsgemäßen elektrolytischen Aluminiumkondensatoren bemerkenswert verbessert, so dass sie bei einer hohen Temperatur nicht verschlechtert werden.
  • In den Beispielen 3.1 bis 3.8 wurden die elektrolytischen Aluminiumkondensatoren unter Verwendung einer Aluminiumfolie hergestellt. Andere elektrolytische Kondensatoren wurden unter Verwendung einer Tantalfolie oder einer Titanfolie für ein positives Elektrodenblatt hergestellt, und es wurde gefunden, dass sie auch ausgezeichnete Standzeiteigenschaften aufwiesen. Tabelle 8 Tabelle 9
    • Beispiel 4.1
  • Fig. 13 zeigt eine typische Struktur einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß dieser Erfindung. Die Lithium-Sekundärbatterie umfasst ein Element 5, das durch Zusammenrollen eines Laminats erhalten wurde, das ein Stromabnehmerblatt 54 für eine positive Elektrode, die aus einem Nickelblatt mit einer Dicke von 0,05 mm besteht, einer positiven Elektrodenschicht 51, die aus LiCoO&sub2;, Acetylenruß und einem Polymerelektrolyten hergestellt ist, eine elektrolytische Schicht 53, die aus einem Polymerelektrolyten hergestellt ist, eine negative Elektrodenschicht 52, die aus Graphit, Acetylenruß und einem Polymerelektrolyten hergestellt ist, ein Stromabnehmerblatt 55 für eine negative Elektrode, das aus einem Nickelblatt mit einer Dicke von 0,05 mm hergestellt wurde, und einen Scheider 56 aufweist. Das Stromabnehmerblatt 54 und 55 ist mit Anschlüssen 501 bzw. 502 versehen. Das Element 5 ist in einem Behälter 500 wie einem Aluminiumbehälter enthalten und mit einem Abdichtungsmaterial 503 abgedichtet.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie wurde auf die folgende Weise hergestellt: Ein Grundpolymer wurde durch Substituieren eines Wasserstoffatoms an einer molekularen Endgruppe eines Polymers mit einer Acryloylgruppe erhalten, das dargestellt ist durch die Formel VI, wobei (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; durchschnittlich jeweils etwa 25 bedeuten. 100 g des Grundpolymers, 9,4 g LiBF&sub4; als Lithiumsalz und 100 ml CH&sub3;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub5;C&sub4;H&sub9; als Weichmacher wurden in trockener Luft gewogen und gemischt und gerührt, um eine Polymerelektrolytlösung zu erhalten. 100 g der Polymerelektrolytlösung wurden 40 g Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und 2 g Acetylenruß hinzugegeben. Die Mischung wurde dann unter Verwendung einer Kugelmühle, die aus Aluminiumoxid bestand, während 24 Stunden gemahlen, um eine Polymerelektrolytlösung für eine negative Elektrode zu erhalten. Weiteren 100 g der Polymerelektrolytlösung wurden 40 g LiCoO&sub2; in der Form von Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und 2 g Acetylenruß zugegeben. Die Mischung wurde in gleicher Weise unter Verwendung einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid während 24 Stunden gemahlen, um eine elektrolytische Lösung für eine positive Elektrode zu erhalten. Das hier zu verwendende LiCoO&sub2;-Pulver wurde hergestellt durch Mischen vorbestimmter Mengen von im Handel erhältlichem Li&sub2;CO&sub3; und Co&sub3;O&sub4;, Wärmebehandeln der Mischung während 5 Stunden bei einer Temperatur von 400ºC und Erhitzen der sich ergebenden Mischung während weiterer 5 Stunden bei einer Temperatur von 850ºC.
  • Die Anschlüsse 501 und 502 wurden an den Stromabnehmerblättern 54 und 55, die aus Titanfolie mit einer Dicke von 20 um hergestellt waren, vorgesehen. Die elektrolytische Lösung für eine positive Elektrode wurde auf das Stromabnehmerblatt 54 unter Verwendung eines Walzdrahts aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm zu bilden, die dann mittels Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet wurde, um eine positive Elektrodenschicht 51 zu erhalten. Die elektrolytische Lösung für eine negative Elektrode wurde auch auf das Stromabnehmerblatt 55 unter Verwendung eines Walzdrahts aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden, die dann auch mittels Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet wurde, um eine negative Elektrodenschicht 52 zu bilden. Die elektrolytische Polymerlösung wurde des weiteren auf jede der Elektrodenschichten aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von jeweils 0,5 mm zu bilden, die dann mittels Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet wurde, um die elektrolytische Schicht 53 zu bilden. Die Elektronenstrahlbestrahlung wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 750 keV und einer Aussetzung gegenüber 2 Mrad in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Das erhaltene positive Blatt und das erhaltene negative Blatt, die beide die elektrolytischen Schichten trugen, wurden zu einer Größe von jeweils 2,5 · 40 cm geschnitten. Die erhaltenen Blätter wurden miteinander zum Zusammenhaften gebracht, wobei die elektrolytischen Schichten einander gegenüber lagen, sie wurden dann zusammen mit einem Scheider 56 zusammengerollt, um das Element 5 zu ergeben. Das Element 5 war in einem Aluminiumbehälter 500 enthalten. Eine Gleichstromspannung von 4,3 V wurde während 5 Stunden an das Element 5 bei einer Temperatur von 30ºC angelegt. Dann wurde der Aluminiumbehälter mit dem Abdichtungsmaterial 503, das aus einem Epoxyharz bestand, abgedichtet, um die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie G zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 4.1
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie H wurde unter Verwendung eines bekannten Flüssigelektrolyten wie folgt hergestellt:
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 4.1 wurden 50 g Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um, 3 g Acetylenruß und 50 g einer Methanollösung, in der Polytetrafluorethylen (5 Gew.-%) dispergiert war, unter Verwendung einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid während 24 Stunden gemischt, um eine elektrolytische Lösung für eine negative Elektrode zu erhalten. In gleicher Weise wurden 50 g LiCoO&sub2;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um, 3 g Acetylenruß und 50 g einer Methanollösung, in der Polytetrafluorethylen (5 Gew.- %) dispergiert war, unter Verwendung einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid während 24 Stunden gemischt, um eine elektrolytische Lösung für eine positive Elektrode zu erhalten.
  • Die erhaltene elektrolytische Lösung für eine positive Elektrode wurde unter Verwendung eines Walzdrahts auf einen Stromabnehmer aus einer Titanfolie von der gleichen Art wie diejenige, die in Beispiel 4.1 verwendet wurde, aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von 100 um zu bilden, die dann dadurch gehärtet wurde, dass sie in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200ºC während 24 Stunden stehen gelassen wurde, um ein positives Elektrodenblatt zu erhalten. Ein negatives Elektrodenblatt wurde auf die gleiche Weise mit dem Unterschied erhalten, dass die Schicht, die durch Aufbringen der elektrolytischen Lösung für eine negative Elektrode gebildet wurde, eine Dicke von 50 um aufwies. Die positive Elektrode mit dem Stromabnehmerblatt und die negative Elektrode mit dem Stromabnehmerblatt wurden jeweils zu einer Größe von 2,5 cm · 40 cm geschnitten. Die geschnittenen Blätter wurde laminiert, wobei ein Scheider aus Polypropylen mit einer Porosität von 40% und einer Dicke von 40 um sandwichartig dazwischen angeordnet wurde. Ein weiterer Scheider wurde auf den einen Stromabnehmer gelegt. Die so erhaltene Laminierung wurde zusammengerollt. Das sich ergebende Batterieelement wurde in einen Aluminiumbehälter verbracht, dessen Innenfläche mit Titan beschichtet worden war. Der Flüssigelektrolyt, der Propylencarbonat aufwies, das 1 Mol/l LiBF&sub4; enthielt, wurde in den Aluminiumbehälter gegossen, der dann einer Vakuumimprägnierung unter Verwendung eines Drucks von 5 Torr während 1 Minute unterworfen wurde. Eine Gleichstromspannung von 4,3 V wurde bei einer Temperatur von 30ºC 5 Stunden an das Element angelegt. Der sich ergebende Aluminiumbehälter wurde mit einem Epoxyharz, dem Abdichtungsmaterial, abgedichtet, um die Lithium-Sekundärbatterie H zu erhalten.
  • Die Lithium-Sekundärbatterien G und H wurden einem Ladungs-Entladungs- Zyklustest unterzogen. Der Test wurde bei einer Temperatur von 80ºC bei einem konstanten Strom von 8 mA mit einer oberen Grenzspannung von 4,3 V und einer unteren Grenzspannung von 3 V unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 angegeben.
  • In Fig. 14 gibt die Abszisse die Zahl der Ladungs-Entladungszyklen an und die Ordinate gibt die Entladungskapazität an. Wie aus Fig. 14 ersichtlich ist, verschlechtert sich die Lithium-Sekundärbatterie H, die im Vergleichsbeispiel 4.1 erhalten wurde, früher als die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie G, die selbst nach Wiederholung von 200 Zyklen eine Verschlechterung der Ladungskapazität von 10 oder weniger aufweist.

Claims (34)

1. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt, umfassend ein Polymer mit einem Sauerstoff vom Ethertyp in der Struktur und einem Weichmacher, wobei der Weichmacher mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V dargestellt sind:
Formel I:
HO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin n 2, 3, 4 oder 5 ist;
Formel II:
RO -(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist und n 3, 4 oder 5 ist;
Formel III:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist; oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist;
Formel IV:
R&sub1;O(C&sub2;H&sub4;O)n -(C&sub3;H&sub6;O)m-H
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist; und
Formel V:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist.
2. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer Polyether als Skelett enthält und der Polyether ein statistisches Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200 ist.
3. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine polymerisierbare Doppelbindung an einem Ende seines Moleküls aufweist.
4. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein vernetztes Polymer ist.
5. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 4, wobei das vernetzte Polymer ein Polymer ist, das mit einer Urethanbindung vernetzt ist.
6. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 4, wobei die vernetzte Struktur des Polymers von einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe abgeleitet ist.
7. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer dargestellt ist durch die nachfolgende Formel VI:
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
8. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Struktur aufweist, bei der Wasserstoff an einer Endgruppe eines Polymers, das durch die nachstehende Formel VI dargestellt ist, mit einem Substituenten mit einer polymerisierbaren Doppelbindung substituiert ist:
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
9. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein vernetztes Polymer ist, das durch Vernetzen eines Polymers erhalten wird, das durch die nachfolgende Formel VI dargestellt ist.
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
10. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 9, wobei das vernetzte Polymer ein mit einer Urethanbindung vernetztes Polymer ist.
11. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 9, wobei die vernetzte Struktur des Polymers von einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe abgeleitet ist.
12. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Ammoniumsalz.
13. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei das Ammoniumsalz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumsalz mit CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion, Ammoniumcarboxylat und Tetraalkylammoniumcarboxylat.
14. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei das Ammoniumsalz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumadipat, Ammoniumazelat, Ammoniumbenzoat, Ammonium-&gamma;-resorcylat, Tetramethylammoniumtetrafluorborat, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Tetrapropylammoniumtetrafluorborat, Tetramethylammoniumhexafluorphosphat, Tetraethylammoniumhexafluorphosphat und Tetrapropylammoniumhexafluorphosphat.
15. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei das Ammoniumsalz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus quaternärem Ammoniumborat, quaternärem Ammoniumphosphat, Ammoniumcarboxylat und quaternärem Ammoniumcarboxylat.
16. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Phosphoniumsalz.
17. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 16, wobei das Phosphoniumsalz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylphosphoniumsalz mit CF&sub3;SO&sub3;, ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; als Anion und Tetraalkylphosphoniumcarboxylat.
18. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Weichmacher mindestens einer ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die nachfolgenden Formeln III und V dargestellt sind:
Formel III:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist; und
Formel V:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist.
19. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer Polyether als Skelett enthält und der Polyether ein statistisches Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200 ist.
20. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer eine polymerisierbare Doppelbindung an einem Ende seines Moleküls aufweist.
21. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer ein vernetztes Polymer ist.
22. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 21, wobei das vernetzte Polymer ein Polymer ist, das mit einer Urethanbindung vernetzt ist.
23. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 21, wobei die vernetzte Struktur des Polymers von einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe abgeleitet ist.
24. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer dargestellt ist durch die nachfolgende Formel VI:
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
25. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer eine Struktur aufweist, bei der Wasserstoff an einer Endgruppe eines Polymers, das durch die nachstehende Formel VI dargestellt ist, mit einem Substituenten mit einer polymerisierbaren Doppelbindung substituiert ist:
Formel VI
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
26. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Polymer ein vernetztes Polymer ist, das durch das Vernetzen eines Polymers erhalten wird, das durch die nachfolgende Formel VI dargestellt ist.
Formel VI:
CH&sub2;O-[(C&sub2;H&sub4;O)k&sub1;(C&sub3;H&sub6;O)m&sub1;]n&sub1;-H
CH&sub2;O-[(C&sub2;H&sub4;O)k&sub2;(C&sub3;H&sub6;O)m&sub2;]n&sub2;-H
CH&sub2;O-[(C&sub2;H&sub4;O)k&sub3;(C&sub3;H&sub6;O)m&sub3;]n&sub3;-H
worin k1, k2, k3, m1, m2, m3, n1, n2 und n3 jeweils positive ganze Zahlen sind und (k&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (k&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (k&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; unabhängig 2 bis 50 sind.
27. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 26, wobei das vernetzte Polymer ein mit einer Urethanbindung vernetztes Polymer ist.
28. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 26, wobei die vernetzte Struktur des Polymers von einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe abgeleitet ist.
29. Ionenleitfähiger Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, des weiteren umfassend ein Lithiumsalz.
30. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator, umfassend ein Elektrodenpaar, eine elektrolytische Schicht und einen Stromabnehmer, wobei das Elektrodenpaar aus Aktivkohle und einem leitfähigen ionischen Polymerelektrolyt hergestellt ist,
wobei der ionenleitfähige Polymerelektrolyt ein Polymer umfasst, mit einem Sauerstoff vom Ethertyp in der Struktur und einem Weichmacher, wobei der Weichmacher mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V dargestellt sind:
Formel I:
HO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin n 2, 3, 4 oder 5 ist;
Formel II:
RO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist und n 3, 4 oder 5 ist;
Formel III:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist;
Formel IV:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-H
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist; und
Formel V:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist,
das Elektrodenpaar einander gegenüberliegend angeordnet ist, wobei die elektrolytische Schicht dazwischen sandwichartig angeordnet ist, und die elektrolytische Schicht aus einem ionenleitfähigen Polymerelektrolyt hergestellt ist, der als Ladungsträger ein Ion aufweist, das die gleiche Art Ion ist wie das sich bewegende Ion in dem bei den Elektroden verwendeten ionenleitfähigen Polymerelektrolyten.
31. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 30, wobei das Gewicht A des Polymers und das Gewicht B des Weichmachers die nachfolgende Beziehung erfüllen:
1 &le; (B/A) &le; 3.
32. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 30, wobei das Gewicht X der Aktivkohle und das Gewicht Y des Polymers die folgende Beziehung erfüllen:
0,4 < (X/Y) &le; 1,5 und
die Aktivkohle einen spezifischen Oberflächenbereich von 1000 bis 10.000 m²/g und Mikroporen einer Größe von 1,5 nm bis 3 nm aufweist.
33. Elektrolytischer Kondensator, umfassend eine elektrolytische Schicht, enthaltend den Polymerelektrolyten, wobei der ionenleitfähige Polymerelektrolyt ein Polymer mit einem Sauerstoff vom Ethertyp in der Struktur und einem Weichmacher umfasst, wobei der Weichmacher mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V dargestellt sind:
Formel I:
HO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin n 2, 3, 4 oder 5 ist;
Formel II:
RO-(C&sub2;H&sub4;O)n-H
worin R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist und n 3, 4 oder 5 ist;
Formel III:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R&sub2;
worin R&sub1; = R&sub2; = C&sub2;H&sub5; ist und n 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = C&sub3;H&sub7; ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist oder R&sub1; = R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 2, 3, 4 oder 5 ist oder R&sub1; = CH&sub3; ist, R&sub2; = C&sub4;H&sub9; ist und n 4, 5 oder 6 ist;
Formel IV:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-H
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist; und
Formel V:
R&sub1;O-(C&sub2;H&sub4;O)n-(C&sub3;H&sub6;O)m-R&sub2;
worin n + m 2, 3, 4 oder 5 ist und R&sub1; = R&sub2; = CH&sub3; ist,
eine dielektrische Schicht, umfassend ein Metalloxid, und eine elektrisch leitfähige Elektrode.
34. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine elektrolytische Schicht, die einen ionenleitfähigen Polymerelektrolyten nach Anspruch 18, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfasst.
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