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CN109478622A - 用于电化学装置的氟聚合物膜 - Google Patents

用于电化学装置的氟聚合物膜 Download PDF

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CN109478622A CN201780037292.8A CN201780037292A CN109478622A CN 109478622 A CN109478622 A CN 109478622A CN 201780037292 A CN201780037292 A CN 201780037292A CN 109478622 A CN109478622 A CN 109478622A
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Abstract

本发明涉及一种用于电化学装置的膜、一种用于制造所述膜的方法以及所述膜在用于制造电化学装置的方法中的用途。

Description

用于电化学装置的氟聚合物膜
本申请要求在2016年6月14日提交的欧洲申请号EP 16305722.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置的膜、一种用于制造所述膜的方法以及所述膜在用于制造电化学装置的方法中的用途。
背景技术
氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物用于多种多样的包括电化学应用的应用中。
例如，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们有利地被用作制造适合用于电化学装置如二次电池中的电极或膜的原料。
碱金属或碱土金属二次电池典型地通过组装正电极(阴极)、离子传导膜以及负电极(阳极)形成。离子传导膜(常常被称为隔膜(separator))在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供高的离子电导率同时确保在相对电极之间的有效分离。
适合于在电化学装置如二次电池中使用的电解质典型地包括液体电解质和固体电解质。为了使电解质适合于在二次电池中使用，它们应该展示对于电极的高的离子电导率、高的化学和电化学稳定性以及在宽的温度范围内的高的热稳定性。
适合于在锂离子二次电池中使用的液体电解质典型地包括溶解于合适的有机溶剂中的金属盐如锂盐。
然而，当在液体电解质的闪点以上加热它时，由于过热可出现关键的安全问题。特别地，通过由阴极材料释放的氧与作为燃料的有机液体电解质的化学反应在高温下可发生热失控。
为了解决在锂离子二次电池中的安全问题，已经研究了凝胶聚合物电解质，其有利地结合了液体电解质和固体聚合物电解质两者的优点，因此被赋予了高的离子电导率和高的热稳定性。
此外，某些金属盐可能在用于制造二次电池的方法期间降解或可能腐蚀此类二次电池的任何一个电极的集电体。
特别地，与容易经历水解的LiPF6相比，LiTFSI已经被广泛地用作稳定的电解质盐。参见例如TERBORG，L.等人，Investigation of thermal aging and hydrolysismechanisms in commercial lithium ion battery electrolyte[商业锂离子电池电解质中热老化和水解机理的研究].Journal of Power Sources[电源杂志].2013，第242卷，第832-837页。
不幸的是，在用于锂离子二次电池中的阴极的高压活性材料存在下，含有溶解于有机碳酸酯中的LiTFSI的电解质介质倾向于腐蚀该阴极的铝集电体。参见例如KRAEMER，L.等人，Mechanism of Anodic Dissolution of the Aluminum Current Collector in 1MLiTFSI EC：DEC 3∶7in Rechargeable Lithium Batteries[可充电锂电池中1M LiTFSI EC∶DEC 3∶7中的铝集流体的阳极溶解的机理].J.Electrochem.Soc.[电化学学会杂志].2013，第160卷，第2期，第A356-360页。
此外，含有溶解于离子液体而非有机碳酸酯的LiTFSI的电解质介质倾向于将用于锂离子二次电池的基于石墨的阳极剥落。参见例如ROTHERMEL，S.等人，Dual-graphitecells based on the reversible intercalation of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anions from an ionic liquid electrolyte[基于来自离子液体电解质的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的可逆嵌入的双石墨电池].Energy[能源].2014，第7卷，第3412-3423页。
因此，已经发现，使用含有溶解于有机碳酸酯或者离子液体的LiTFSI的电解质介质没有适当地确保制造安全的二次电池，在该二次电池中，高压阴极与基于石墨的阳极相关联。
因此，本领域中仍然存在对适合用于电化学装置、特别是二次电池如锂离子电池的膜的需求，所述电化学装置展现出出色的电容量值，同时适当地确保了安全要求。
发明内容
现在已经出人意料地发现，电化学装置、尤其是二次电池可以通过使用本发明的膜容易地制造。
还已经出人意料地发现，本发明的膜符合安全要求并且不遭受本领域已知的膜的缺陷。
特别地，本发明的膜通过避免金属盐的降解使得能够成功制造电化学装置、尤其是二次电池如锂离子二次电池，同时确保所述电化学装置的良好的电化学性能并且根据某些实施例还有良好的机械柔性。
在第一实例中，本发明涉及一种用于电化学装置的膜，所述膜包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
出于本发明的目的，术语“膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔膜)。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造用于电化学装置的膜的方法。
根据本发明的第一优选的实施例，该用于制造用于电化学装置的膜的方法典型地包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X为烃基，任选包含一个或多个官能团，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
本发明的用于电化学装置的膜通过根据本发明的该第一优选的实施例的方法是有利地可获得的。
如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)的可水解基团Y的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)的可水解基团Y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
在如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)在基团X上包含至少一个官能团的情况下，它将被指定为官能化合物(M1)；在如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)的基团X均不包含官能团的情况下，如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)将被指定为非官能化合物(M1)。
化合物(M1)优选地具有式(I-A)：
RA 4-mA(ORB)m (I-A)
其中m是从1至4的整数，并且根据某些实施例，是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA和RB彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，其中RA任选地包含至少一个官能团。
官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)是官能化合物(M1)，则它更优选地具有式(I-B)：
RA’ 4-mA(ORB’)m (I-B)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA’彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个官能团的C1-C12烃基，并且RB’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB’是甲基或乙基。
官能化合物(M1)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R是烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M1)的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
根据本发明的第二优选的实施例，该用于制造用于电化学装置的膜的方法典型地包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(F)]，该官能氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-任选地，至少一种如以上定义的具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
本发明的用于电化学装置的膜通过根据本发明的该第二优选的实施例的方法是有利地可获得的。
如以上定义的具有式(II)的化合物(M2)的可水解基团Y’的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。如以上定义的具有式(II)的化合物(M2)的可水解基团Y’典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
化合物(M2)优选地具有式(II-A)：
RC 4-m’A’(ORD)m’ (II-A)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且RD彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD是甲基或乙基。
化合物(M2)更优选地具有式(II-B)：
O＝C＝N-RC’-A’-(ORD’)3 (II-B)
其中A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的C1-C12烃基，并且RD’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD’是甲基或乙基。
合适的化合物(M2)的非限制性实例包括以下项：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯以及三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
如果根据本发明的该第二实施例的膜中的如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)为官能化合物(M1)，则其典型地包含至少一种不同于-N＝C＝O官能团的官能团。
该氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]典型地包括氟聚合物域和无机域，优选地由其组成，其中这些无机域通过水解和/或缩合至少一个包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的末端基团的侧链可获得，其中m、Y、A、X具有与以上定义的相同含义并且Z是烃基，任选包含至少一个官能团，任选地至少一个包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的末端基团的侧链，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上定义的相同含义。
本发明的膜特别适用于电化学装置，特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可充电电池。
本发明的二次电池优选地是基于锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)和钇(Y)中的任何一种的二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
在第三实例中，本发明涉及一种用于制造电化学装置、优选二次电池的方法，所述方法包括将至少一个本发明的膜组装在正电极[正电极(E)]与负电极[负电极(E)]之间，
其中，该正电极(E)和该负电极(E)中的至少一个包括：
-集流体，以及
-至少一个粘附到所述集流体上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种金属盐[盐(M)]，优选LiPF6，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
在第四实例中，本发明涉及一种电化学装置、优选二次电池，其在正电极(E)与负电极(E)之间包括至少一个本发明的膜，
其中，该正电极(E)和该负电极(E)中的至少一个包括：
-集流体，以及
-至少一个粘附到所述集流体上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种金属盐[盐(M)]，优选LiPF6，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
聚合物(F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(F)优选地是部分氟化的氟聚合物。
出于本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包括至少一个氢原子。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应当理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应当理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)可以是官能氟聚合物[官能聚合物(F)]。
官能聚合物(F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(F)有利地是包含衍生自至少一种氟化单体和任选地至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的直链聚合物[聚合物(FL)]。
因此，聚合物(F)典型地是与接枝聚合物可区分的。
官能聚合物(F)有利地是包含无规分布的衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(FR)]。
表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种官能氢化单体的平均序列数(％)(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率。
当每个衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元是隔离的时，即一个衍生自官能氢化单体的重复单元包括于至少一种氟化单体的两个重复单元之间，至少一种官能氢化单体的平均序列数等于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总数，隔离的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的百分比分数值将越高。
因此，官能聚合物(F)典型地是与嵌段聚合物可区分的。
根据本发明的第一实施例，聚合物(F)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(F)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的该第一实施例的官能聚合物(F)特别适合用于通过根据本发明的第二实施例的方法可获得的膜中。
根据本发明的第二实施例，聚合物(F)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(F)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的该第二实施例的官能聚合物(F)特别适合用于本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)中的任一个中。
聚合物(F)典型地通过至少一种氟化单体的聚合可获得。
官能聚合物(F)典型地通过至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的聚合可获得。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(F)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(F)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
如果该氟化单体为含氢氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯或氟乙烯，则聚合物(F)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体，或者其为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果该氟化单体为全(卤)氟化单体，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(F)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种全(卤)氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、至少一种不同于所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述全(卤)氟化单体的氟化单体。
聚合物(F)可以是无定形的或半结晶的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半结晶的。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
官能聚合物(F)中的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
本发明的该第一实施例的官能聚合物(F)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
该包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体更优选地具有如以上定义的式(III)。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’X是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(F)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
本发明的该第二实施例的官能聚合物(F)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
该包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(V)的(甲基)丙烯酸单体组成的组：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(EA)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
本发明电极(E)的层(L1)的化合物(EA)的性质取决于由此提供的电极(E)是正电极[正电极(E)]还是负电极[负电极(E)]。
在形成锂离子二次电池的正电极(E)的情况下，化合物(EA)可以包括具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。其中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。它们的优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极(E)的情况下，化合物(EA)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占小于20％的M1金属的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的M2金属，包括0：JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(EA)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，化合物(EA)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成用于锂离子二次电池的负电极(E)的情况下，化合物(EA)可优选地包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地以如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)的形式存在；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))3/20/2001和/或WO 00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))1/20/2000；
-锂钛酸盐，总体上用式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
本发明的膜中的介质(L)可以与本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)中任一个中的介质(L)相同或不同。
介质(L)典型地不含一种或多种溶剂(S)。
本发明的膜中的介质(L)典型地包含至少一种以基于介质(L)的总重量按重量计至少30％、优选按重量计至少50％、更优选按重量计至少75％的量的有机碳酸酯。
本发明的膜中的介质(L)可以进一步包含一种或多种添加剂。
本发明的膜中的介质(L)典型地包含至少一种有机碳酸酯、LiPF6以及任选地一种或多种添加剂，更优选地由其组成。
如果本发明的膜中的介质(L)进一步包含一种或多种添加剂，则一种或多种添加剂典型地以基于介质(L)的总重量按重量计最多70％、优选按重量计最多50％、更优选按重量计最多25％的量存在于所述介质(L)中。
介质(L)在本发明的膜中的量基于所述介质(L)和至少一种聚合物(F-h)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个中的介质(L)优选地包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个中的介质(L)典型地包含至少一种以基于介质(L)的总重量按重量计至少30％、优选按重量计至少50％、更优选按重量计至少75％的量的有机碳酸酯。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个中的介质(L)可以进一步包含一种或多种添加剂。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个中的介质(L)典型地包含至少一种有机碳酸酯、LiPF6以及任选地一种或多种添加剂，更优选地由其组成。
如果本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个中的介质(L)进一步包含一种或多种添加剂，则一种或多种添加剂典型地以基于介质(L)的总重量按重量计最多70％、优选按重量计最多50％、更优选按重量计最多25％的量存在于所述介质(L)中。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)中任一个中的介质(L)的量基于所述介质(L)和至少一种聚合物(F)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
适合用于介质(L)中的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及它们的混合物。
适用于介质(L)中的添加剂的非限制性实例值得注意地包括离子液体。
出于本发明的目的，术语“离子液体”表示在大气压力下在低于100℃的温度下通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的呈液态的化合物。
盐(M)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
(b)
其中R’F选自下组，该组由以下各项组成：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c)它们的组合。
本发明的膜的介质(L)中的LiPF6的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
本发明的膜的介质(L)中的LiPF6的浓度有利地是最多3M、优选最多2M、更优选最多1M。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个的介质(L)中的盐(M)的浓度有利地是至少0.01M、优选地至少0.025M、更优选地至少0.05M。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个的介质(L)中的盐(M)的浓度有利地是最多3M、优选地最多2M、更优选地最多1M。
出于本发明的目的，术语“导电化合物[化合物(C)]”旨在表示能够赋予电极电子电导率的化合物。
化合物(C)典型地选自由含碳材料组成的组，如炭黑、碳纳米管、石墨粉、石墨纤维、以及金属粉末或纤维(如镍和铝的粉末或纤维)。
本发明的电化学装置的正电极(E)和负电极(E)的任一个可以进一步包含一种或多种添加剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸烷基酯、以及基于含乙烯基的硅烷的化合物。
正电极(E)和负电极(E)中的任一个优选地是柔性电极(E)，其中该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成。
柔性电极(E)有利地确保由此提供的电化学装置的出色的机械柔性和出色的电化学性能两者。
本发明的柔性电极(E)的集流体的聚合物基底典型地包含至少一种半结晶聚合物，优选地由其组成。
出于本发明的目的，术语“半结晶的”旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物。
本发明的柔性电极(E)的集流体的聚合物基底优选地包含至少一种半结晶聚合物，更优选地由其组成，该半结晶聚合物具有高于130℃、优选高于150℃、更优选高于200℃的熔点。
本发明的柔性电极(E)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种选自下组的半结晶聚合物，甚至更优选地由其组成，该组由以下各项组成：卤代聚合物(如聚偏二氯乙烯)、氟聚合物、聚酯、聚烯烃(如聚丙烯)、聚酰胺(如芳香族聚酰胺)和聚碳酸酯。
合适的氟聚合物的非限制性实例包括部分氟化的氟聚合物，这些氟聚合物包含衍生自至少一种含氢氟化单体如偏二氟乙烯(VDF)或至少一种全(卤)氟化单体如三氟氯乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元。
本发明的柔性电极(E)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物，甚至更优选地由其组成：
-至少一种选自由四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)组成的组的全(卤)氟化单体，
-至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，以及
-任选地，一种或多种另外的单体，典型地以基于TFE和/或CTFE和所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.1％至30％的量。
本发明的柔性电极(E)的集流体的聚合物基底甚至更优选地包含至少一种包含以下项的部分氟化的氟聚合物，仍更优选地由其组成：
-按摩尔计从35％至65％、优选从45％至55％的乙烯(E)，
-按摩尔计从65％至35％、优选从55％至45％的三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)或它们的混合物中的至少一种，以及
-任选地，基于TFE和/或CTFE和乙烯的总量，按摩尔计从0.1％至30％的一种或多种另外的单体。
本发明的柔性电极(E)的集流体的导电层典型地包含碳(C)或硅(Si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)以及它们的合金(包括但不限于不锈钢)。
本发明的柔性电极(E)的集流体的导电层典型地是呈箔片、筛网或网的形式。
本发明的柔性电极(E)的集流体的导电层典型地具有包括在0.1μm与100μm之间、优选在2μm与50μm之间、更优选在5μm与20μm之间的厚度。
本发明的柔性电极(E)的氟聚合物层典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。
本发明的电极(E)的集流体的性质取决于由此提供的电极(E)是正电极(E)还是负电极(E)。
如果本发明的电极(E)是正电极(E)，则该集流体典型地包含碳(C)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)以及它们的合金。
如果本发明的电极(E)是正电极(E)，则该集流体优选地由铝(Al)组成。
如果本发明的电极(E)是负电极(E)，则该集流体典型地包含碳(C)或硅(Si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)以及它们的合金。
如果本发明的电极(E)是负电极(E)，则该集流体优选地由铜(Cu)组成。
柔性电极(E)典型地是通过以下方法可获得的，该方法包括：
(i)提供集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成，
(ii)提供形成电极用组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种不同于所述介质(L)的有机溶剂[溶剂(S)]，
-任选地，至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂，
(iii)将步骤(ii)中提供的该形成电极用组合物施用到步骤(i)中提供的该集流体的导电层上，从而提供电极[电极(E)]，并且
(iv)从步骤(iii)中提供的电极(E)中将所述至少一种溶剂(S)蒸发。
溶剂(S)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(F)。
溶剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及Γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲基亚砜。
本发明的方法的步骤(i)中提供的集流体典型地通过以下方式制造：优选地通过任何合适的程序将导电层施用到聚合物基底上，任何合适的程序如层压优选共层压(典型地使用双面胶带)、热压纹、涂覆、印刷、电镀(使用真空技术如物理气相沉积、化学气相沉积和直接蒸发)。
在本发明的方法的步骤(iii)中，该形成电极用组合物典型地通过任何合适的程序如流延、印刷和辊涂施用到该集流体的导电层上。
任选地，典型地可通过将在步骤(iii)中提供的该形成电极用组合物施用到在步骤(iv)中提供的电极(E)上来重复步骤(iii)一次或多次。
在本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(E)中蒸发一种或多种溶剂(S)进行去除。
本发明的电极(E)优选不含一种或多种溶剂(S)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(F-A)：具有在25℃下在DMF中0.30l/g的特性粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(F-B)：具有在25℃下在DMF中0.08l/g的特性粘度的VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
LiPF6：六氟磷酸锂盐。
NMC：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，从优美科公司(Umicore)可商购的。
液体介质(L-A)：LiPF6(1mol/L)在包含碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)中的溶液。
石墨：75％SMG HE2-20(日立化学有限公司(Hitachi Chemical Co.，Ltd.))/25％SFG 6。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡。
TEOS：四乙氧基硅烷。
TSPI：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
聚合物(F)的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]是使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中而获得的以约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量的：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
使用液体介质(L-A)制造电极的通用程序
在氩气手套箱(O2＜2ppm，H2O＜2ppm)中在60℃下制备聚合物(F-A)在丙酮中的溶液并且然后使其达到室温。
在下一步中，将液体介质(L-A)添加到如此获得的溶液中。
重量比[m介质(L-A)/(m介质(L-A)+m聚合物(F-A))]x 100为75％。
阳极：将石墨以重量比90/10(石墨/聚合物(F-A))添加到如此获得的溶液中。
阴极：将组合物以重量比90/10((CF+NMC)/聚合物(F-A))添加到如此获得的溶液中，该组合物包含以下项的共混物：按重量计50％的SUPER C65炭黑和按重量计50％的碳纤维(CF)以及NMC。CF/NMC重量比是7.8/92.2。
流延程序
在干燥室(露点：-40℃)中将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到金属集电体上。厚度通过在该刀与该金属集电体之间的距离控制。如此获得的湿润阳极层的厚度是约325μm。如此获得的湿润阴极层的厚度是约650μm。
通过添加丙酮调节混合物的粘度。然后将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。
使用液体介质(L-A)制造膜的通用程序
将聚合物(F-B)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，从而提供了含有按重量计15％的所述聚合物(F-B)的溶液。该溶液在室温下均化之后是均匀的并且透明的。然后添加DBTDL(0.015g)。在60℃下均化该溶液。向其中添加TSPI(0.060g)。DBTDL的量相对于TSPI计算出是按摩尔计10％。TSPI本身相对于聚合物(F-B)计算出是按摩尔计1.1％。将该溶液在60℃下保持约90min，以便使TSPI的异氰酸酯官能团与聚合物(F-B)的羟基反应。
在下一步中，将液体介质(L-A)添加到如此获得的溶液中。
重量比[m介质(L-A)/(m介质(L-A)+m聚合物(F-B))]为80％。
在60℃下均化之后，添加甲酸。
然后将TEOS添加到其中。TEOS的量由重量比(msiO2/m聚合物(F-B))来计算，假设TEOS完全转化为SiO2。这个比率是10％。
甲酸的量由以下等式来计算：
n甲酸/nTEOS＝7.8。
在氩气氛下将所有成分进料到如此获得的溶液混合物中。在干燥室(露点：-40℃)中将该溶液混合物使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到PET基底上。厚度通过在该刀与该PET膜之间的距离控制。
该溶剂快速地从该溶液混合物中蒸发，并且获得了该膜。在几小时之后，将该膜从该PET基底上分离。如此获得的膜具有32μm的恒定厚度。
锂离子电池的制造
钮扣电池通过将根据如以上详述的通用程序制备的膜放置在根据如以上详述的通用程序制备的阴极(2.4mAh/cm2)与阳极(2.8mAh/cm2)之间来制备。
将钮扣电池在2.8V与4.15V之间循环。
在C/20-D/20下2次循环的步骤之后，根据在C/10-D/10、C/5-D/5、C/2-D/2、C/2-D、C/2-2D下连续5次循环的系列进行测试方案。
在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的放电容量值在此处以下表1中列出。
表1
已经发现，本发明的二次电池有利地符合安全要求。此外，已经出人意料地发现，在本发明的二次电池中LiPF6没有发生降解，这在高放电倍率下成功地维持了出色的放电容量值。

Claims (15)

1.一种用于电化学装置的膜，所述膜包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，该介质(L)包含至少一种以基于该介质(L)的总重量按重量计至少30％、优选按重量计至少50％、更优选按重量计至少75％的量的有机碳酸酯。
3.一种用于制造根据权利要求1或2所述的膜的方法，所述方法包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X为烃基，任选包含一个或多个官能团，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该聚合物(F)是官能氟聚合物[聚合物(F)]。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，该化合物(M1)具有式(I-A)：
RA 4-mA(ORB)m (I-A)
其中m是从1至4的整数，并且根据某些实施例，是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA和RB彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，其中RA任选地包含至少一个官能团。
6.一种用于制造根据权利要求1或2所述的膜的方法，所述方法包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(F)]，该官能氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-任选地，至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]，以及
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和LiPF6。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该官能聚合物(F)包含衍生自以下项的重复单元：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的氢化单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该官能聚合物(F)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该官能聚合物(F)的包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’X是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，该化合物(M2)具有式(II-A)：
RC 4-m’A’(ORD)m’ (II-A)
其中m’是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且RD彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD是甲基或乙基。
11.根据权利要求1或2所述的膜在电化学装置、特别是在二次电池中的用途。
12.一种电化学装置，该电化学装置在正电极(E)与负电极(E)之间包括至少一个根据权利要求1或2所述的膜，
其中，该正电极(E)和该负电极(E)中的至少一个包括：
-集流体，以及
-至少一个粘附到所述集流体上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含至少一种金属盐[盐(M)]，优选LiPF6，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，该正电极(E)和该负电极(E)中任一个的该聚合物(F)是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(F)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的氢化单体。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中，该官能聚合物(F)的包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体具有式(V)：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的电化学装置，其中，该正电极(E)和该负电极(E)的任一个中的该介质(L)包含至少一种有机碳酸酯、LiPF6以及任选地一种或多种添加剂，优选地由其组成。
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