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CN102639519A - 含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法 - Google Patents

含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法 Download PDF

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CN102639519A CN2010800546928A CN201080054692A CN102639519A CN 102639519 A CN102639519 A CN 102639519A CN 2010800546928 A CN2010800546928 A CN 2010800546928A CN 201080054692 A CN201080054692 A CN 201080054692A CN 102639519 A CN102639519 A CN 102639519A
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Abstract

本发明提供一种包含水溶性单体用中间体的组合物，该组合物可以适用于水溶性聚亚烷基二醇系单体的制造，所述水溶性聚亚烷基二醇系单体具有聚合性的末端双键、可适用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；该组合物的制造方法；以及通过该方法得到的包含水溶性单体的组合物。并且，提供一种水溶性单体，所述水溶性单体可以用作水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力，再污染防止能力也优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异；以及可以比以往高收率且高选择率(高纯度)地制造这样的水溶性单体的制造方法。本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物是包含具有特定结构的化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物，该组合物包含特定量的具有特定结构的化合物(B)。而且，本发明的水溶性单体具有特定结构。

Description

含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有水溶性单体用中间体的组合物、其制造方法和通过该方法得到的含水溶性单体组合物、以及水溶性单体用中间体。更详细地说，涉及包含适合用作中间体的水溶性单体用中间体的组合物、其制造方法和通过该方法得到的含水溶性单体组合物、以及水溶性单体用中间体，该中间体用于制造可成为水溶性聚合物的原料单体的化合物。并且，本发明涉及水溶性单体及其制造方法。
背景技术
水溶性单体通常作为聚合物原料用于对聚合物赋予水溶性或水分散性。其中，聚亚烷基二醇系单体作为水溶性单体在工业上得到广泛应用，是有用的工业原料之一，例如，与羧酸(盐)系单体共聚能获得可以在多种多样的用途中使用的聚合物。而且，这样的水溶性聚合物例如适合用作分散剂、洗剂组合物、阻垢剂、水泥添加剂、增稠剂等的原料。在这样的水溶性单体中，受到瞩目的是在具有聚合性双键的同时具有特定官能团的聚亚烷基二醇系单体，人们正在对其进行开发。向由此得到的聚合物引入官能团，由此赋予的功能性等，人们对此正在积极地研究。
顺便提及，在具有特定官能团的水溶性单体的制造中，为了与显现水溶性等特性的聚亚烷基二醇链一起引入特定的官能团，必须在其合成方案上想办法，公开了几种合成方法。
例如，对于现有的具备特定官能团的聚亚烷基二醇系单体的合成方法，作为具有羧基和/或羧基的盐并具有特定结构的聚亚烷基二醇系化合物的制造方法之一，有文献公开了使在不饱和醇上加成环氧烷而得的化合物与环氧氯丙烷反应，使由此得到的反应产物与具有特定反应性基团和羧基的化合物反应的方法(例如，参见专利文献1)。
并且，作为具有与上述的反应产物(该反应产物是通过使在不饱和醇上加成环氧烷而得的化合物与环氧氯丙烷反应而得到的)同样的结构的化合物，有文献公开了具有特定结构的单体(例如，参见专利文献2、3、4)，这些单体是例如作为聚醚共聚物的单体成分之一。此外，作为用于合成具有低聚氧化乙烯侧链的特定聚醚聚合物的单体成分，公开了具有特定结构的单体(例如，参见专利文献5)。
另一方面，通过将作为具有特定官能团的水溶性单体之一的含阳离子性基团单体聚合而得到的阳离子性聚合物、通过将含氨基单体聚合而得到的含氨基聚合物，一直以来在凝固剂、凝聚剂、印刷油墨、接合剂、洗剂用添加剂、土壤调整(改性)剂、阻燃剂、香波·发胶·皂·化妆品用添加剂、阴离子交换树脂、纤维·照片用膜的染料媒染剂或助剂、造纸中的颜料展着剂、纸力增强剂、乳化剂、防腐剂、织物·纸的柔软剂、润滑油的添加剂等宽广的领域中进行使用。
例如，有文献公开了具有来源于特定单体成分的主链的聚合物，并且公开了作为代表性的阳离子性单体的氯化二烯丙基二甲基铵与疏水性共聚单体的共聚物可以作为用于防止从纤维上染料洇色和/或染料转移的洗衣用添加剂使用(例如，参见专利文献6)。另外，有文献公开了具有烯化亚胺结构单元的特定的改性烯化亚胺系聚合物，并且公开了这样的聚合物在清洗剂等的用途中发挥优异的性能(例如，参见专利文献7)。还有文献公开了一种清洗剂组合物显示高清洗力(例如，参见专利文献8)，该清洗剂组合物包含特定量的非离子表面活性剂和非皂系阴离子表面活性剂，并且含有高分子化合物(其包含来源于具有乙烯基吡啶部的单体的结构单元)和烷醇胺。此外，作为组合物所含有的特定的硅氧烷，公开了含氨基单体(例如，参见专利文献9)。
另外，含磺酸基单体是具有特定官能团的水溶性单体之一，通过将其聚合而得到的含磺酸基聚合物一直以来在水处理剂、助洗剂、洗剂组合物、分散剂、清洗剂等宽广的领域中进行使用。
例如，有文献公开了分子内具有末端双键和含磺酸基的特定结构部分的聚亚烷基二醇系化合物，并公开了这样的聚合物在分散剂、助洗剂等水系用途中发挥高性能(例如，参见专利文献10)。
此外，含有疏水性部分的聚亚烷基二醇系单体是具有特定官能团的水溶性单体之一，众所周知，以该单体为原料的聚亚烷基二醇系聚合物通过疏水性相互作用吸附疏水性物质，并与聚亚烷基二醇链的分散性相得益彰，从而发挥出在对疏水性颗粒的分散性、防止疏水性污垢再污染的性能、清洗力方面优异的特性，可以很好地适用于洗剂组合物、纤维处理剂、水处理剂、颜料等各种分散剂等的各种用途。作为这样的单体，例如，有文献公开了作为具有来源于烯丙基缩水甘油基醚的聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇系单体，该单体在聚亚烷基二醇链中和/或末端具有疏水性部分；和作为具有来源于异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇的聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇系单体，该单体在聚亚烷基二醇链中和/或末端具有来源于碳原子数为1～20的缩水甘油基醚的疏水性部分。并且，作为这些聚亚烷基二醇系单体的制造方法，有文献公开了通过使在异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇上加成聚亚烷基二醇链而得的加成物与碳原子数为1～20的缩水甘油基醚反应来制造的方法(例如，参见专利文献11)。
近年来，消费者对环境问题的意识增强，使得对洗衣用添加剂(洗剂添加剂)所要求的性能正在发生变化。即，以节水为目的，将洗澡剩下的热水用于洗衣服等的洗涤成为习惯。由此产生如下问题：由于洗澡剩下的热水所含有的污垢成分在洗衣服的过程中附着在纤维等上以及洗澡的再加热使硬水成分浓缩。由于这些问题，所以对在高硬度下也可捕捉导致清洗力恶化的水中钙离子和镁离子等金属离子的能力和耐凝胶化能力、抑制在洗涤中污垢成分重新附着在纤维上的性能(称为“再污染防止能力”)等比以往要求得更加严格。另外，基于消费者的希望节水、减少废水的意向，使用滚筒洗衣机的家庭增多。由于节水条件下的洗涤使洗涤时染料在衣料之间的转移愈发成为问题，所以现实的情况是要求比以往优异的抑制染料转移的性能(染料转移抑制能力)。
另外，基于适合滚筒洗衣机的使用这一最重要的理由，目前需求正在增大的洗剂是液体洗剂，特别是表面活性剂的含量为50%以上的那样的浓缩液体洗剂，因而洗剂添加剂必须适于向这样的浓缩液体洗剂中配合质，人们正在寻求与表面活性剂的相容性比以往优异的洗剂添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-132814号公报(第1-2、15-17页)
专利文献2：欧州专利公开第0838487号公报(第1-2页)
专利文献3：日本再公表专利WO98/007772号公报(第47页)
专利文献4：日本再公表专利WO97/042251号公报(第50页)
专利文献5：日本特开昭63-241026号公报(第1-2页)
专利文献6：国际公开第04/056888号小册子(第6-7、37页)
专利文献7：日本特开2005-170977号公报(第2-3页)
专利文献8：日本特开2008-1770号公报(第2-3页)
专利文献9：国际公开第97/32475号小册子(第19页)
专利文献10：日本特开2008-303347号公报(第2、8页)
专利文献11：日本特表2009-510175号公报(第2、11页)
发明内容
发明所要解决的课题
基于这样的现状，对也可用于上述的洗剂组合物的聚合物和成为其原料的水溶性单体进行了各种研究。例如，如上述的专利文献1所述，对显示水溶性的聚亚烷基二醇系单体的制造方法进行了研究，而且有进一步改善的余地以更适合用作各种聚合物的聚合原料。
即，在水溶性单体中，优选在其末端具有聚合性双键，进而在其他末端具有特定官能团是适宜的。由此，在确保单体的聚合性的同时，在形成聚合物时特定的官能团位于聚合物侧链的末端部，具有易于发挥来源于特定官能团的特性的优点。
因此，人们研究了具有这种结构的水溶性单体的制备，已知，如果将作为水溶性单体的聚亚烷基二醇系单体聚合来制造水溶性聚合物，该聚亚烷基二醇系单体具有聚合性的末端双键且在其他末端具有官能团，通过聚亚烷基二醇链显示水溶性，则引起凝胶化，水溶性聚合物的收率低。
制备这样的聚亚烷基二醇系单体需要作为其原料的中间体。已发现，该中间体影响所得到的水溶性单体的聚合特性，并且存在的问题是在水溶性聚合物制造时产生不良情况。
另外，如上所述，以往尽管报告了各种水溶性聚合物，但是无法断言它们在上述那样的水系用途的性能方面可以充分满足最近的严格的要求，例如，用户对用作洗剂添加剂时表现出高染料转移抑制能力的聚合物的需求等。对于应对这样的新需求、发挥更高的性能、从而可以很好地用于洗剂添加剂等用途的聚合物有进一步改良的余地。
此外，有关含有疏水性部分的聚亚烷基二醇系单体的制造方法，如上述的专利文献11所述进行了研究，但在使用专利文献11中公开的制造方法的情况下，存在这样的课题：由于2分子以上的碳原子数为1～20的缩水甘油基醚与具有聚亚烷基二醇链和聚合性双键的单体反应，产生副产物，所以反应的选择率低，所得到的聚亚烷基二醇系单体的纯度变低。而且其结果，通过将那样得到的聚亚烷基二醇系单体聚合而得到的聚亚烷基二醇系聚合物的性能有可能无法被充分发挥。
本发明是鉴于上述现状做出的，目的在于提供一种包含水溶性单体用中间体的组合物，该组合物可以适用于水溶性的聚亚烷基二醇系单体的制造，所述水溶性的聚亚烷基二醇系单体具有聚合性的末端双键、可适用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；以及提供其制造方法；以及通过该方法得到的包含水溶性单体的组合物。并且，本发明的目的还在于提供一种水溶性单体，所述水溶性单体可以用作具有优异的特性的水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力，再污染防止能力优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异；以及提供能够比以往更高收率且更高选择率(高纯度)地制造这样的水溶性单体的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人首先研究清楚了，在将作为具有聚合性的末端双键、且具有特定官能团、通过聚亚烷基二醇链显示水溶性的水溶性单体的聚亚烷基二醇系单体聚合来制造水溶性聚合物的情况下，首先如上所述由于发生凝胶化，所以水溶性聚合物的收率降低。然后，着眼于用于合成聚亚烷基二醇系单体的中间体，发现，在制造该中间体时，同时生成在结构中具有2个不饱和键的特定结构的副产物，该副产物在制造水溶性聚合物时起到交联成分的作用，这是凝胶化的主要原因。然后，对该特定的副产物的含量进行了各种研究，发现，如果将包含中间体的组合物中的该具有特定结构的化合物的含量设定为特定范围，则在从该含中间体组合物衍生单体，制造水溶性聚合物时，能够充分抑制聚合反应时的凝胶化反应，能够以良好的收率制造水溶性聚合物。而且还发现，如果将该具有特定结构的化合物的含量设定为特定范围，则不仅能够以良好的收率制造水溶性聚合物，还能够赋予新的功能，例如能够对所制造的水溶性聚合物进一步赋予吸附在泥或布上的性能或即使聚合物分子量高也能够得到低粘度的聚合物，等等。
如此，本发明人想到，在含有水溶性单体用中间体的组合物中将特定成分的含量设定在特定范围，含有特定量的中间体，由此上述课题全都解决了，而且想到对由那些含中间体组合物得到的水溶性聚合物赋予新功能，实现了本发明。
另外，为实现上述目的，本发明人对各种水溶性聚合物/共聚物的原料——水溶性单体进行了研究。其结果发现，以具有特定结构的水溶性单体为原料的聚合物在作为例如洗剂添加剂使用时特性优异，例如，即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力、再污染防止能力优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异，并且该聚合物在洗剂添加物的用途中所要求的特性优异。可想到上述课题全都可以解决，从而实现了本发明。
另外，为解决上述的课题，本发明人对各种水溶性单体的制造方法进行了研究，发现通过使含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系化合物与含官能团化合物反应，不生成副产物，可以高收率且高选择率(高纯度)地制造水溶性单体，想到上述课题全都可以解决，从而实现了本发明。
即，本发明涉及一种含有水溶性单体用中间体的组合物，其特征在于，该组合物包含下述通式(1)表示的化合物(A)，
Figure BDA00001716949600061
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
上述组合物进一步包含下述通式(2)表示的化合物(B)，
Figure BDA00001716949600071
(式中，R0相同或不同，表示氢原子或甲基。R1相同或不同，表示亚甲基、亚乙基或直接键合。X表示-CH2-CH(OR’)-CH2-O-或直接键合，R’表示氢原子或缩水甘油基。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，相同或不同，表示1～300的数。)
相对于化合物(A)的含量，上述化合物(B)的含量为0.1～6.0摩尔%，相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%，上述化合物(A)的含量为50～100质量%。
并且，本发明还涉及一种水溶性单体，其特征在于，其以下述通式(11)表示。
Figure BDA00001716949600072
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。R表示下述通式(7)～(9)中的任一结构。)
Figure BDA00001716949600081
式中，＊表示带＊原子键合在与通式(11)中的R键合的碳原子上。R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。M1表示氢原子或1价阳离子。
进而，本发明还涉及一种水溶性单体的制造方法，其特征在于，其是制造下述通式(6)表示的水溶性单体的方法，
Figure BDA00001716949600082
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。Q表示下述通式(7)～(10)中的任一结构。)
上述制造方法包括以下工序(i)和(ii)：
工序(i)使下述通式(I)：
Figure BDA00001716949600091
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序和使上述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序中的任一工序；
工序(ii)使叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种化合物与上述工序(i)中所得到的反应产物反应的工序，或者使上述工序(i)中所得到的反应产物与仲胺反应并使由该反应所得反应产物与季铵化剂反应的工序。
Figure BDA00001716949600092
*O-R7         (10)
式中，＊表示带＊原子键合在与通式(6)中的Q键合的碳原子上。R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。M1表示氢原子或1价阳离子。
R7表示碳原子数为1～20的有机基团。
以下详细描述本发明。
本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物包含下述通式(1)表示的化合物(A)和下述通式(2)表示的化合物(B)，
Figure BDA00001716949600101
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
Figure BDA00001716949600102
(式中，R0相同或不同，表示氢原子或甲基。R1相同或不同，表示亚甲基、亚乙基或直接键合。X表示-CH2-CH(OR’)-CH2-O-或直接键合，R’表示氢原子或缩水甘油基。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，相同或不同，表示1～300的数。)
它们各自可以为一种也可以为两种以上。并且，上述含中间体组合物只要包含化合物(A)和化合物(B)即可，也可以包含其他的成分。
上述化合物(A)是下述通式(1)：
Figure BDA00001716949600111
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)表示的含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系化合物，该化合物可以通过对末端的缩水甘油基进行适宜修饰而得到具有各种官能团的化合物。然后，可以将具有各种官能团的该化合物通过聚合性的碳-碳双键进行聚合，从而可以得到在侧链末端具有各种官能团、通过侧链的氧化烯基显示水溶性的聚合物。另外，例如，在使该具有各种官能团的化合物与丙烯酸酯共聚的情况下，在所得到的共聚物中来源于丙烯酸酯的官能团和来源于该具有各种官能团的化合物的侧链末端的官能团通过侧链的氧化烯基在共聚物的结构中存在于分离开的位置，可期待这样的官能团的位置关系有可能对所得到的共聚物赋予新的物性。如此，化合物(A)是作为水溶性单体用中间体有用的化合物，所述水溶性单体用中间体是在合成用于合成侧链末端具有各种官能团的水溶性聚合物的单体时的起始化合物。
即，下述通式(1)表示的水溶性单体用中间体也是本发明之一。
Figure BDA00001716949600112
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
需要说明的是，上述水溶性单体用中间体在合成用于合成侧链末端具有各种官能团的水溶性聚合物的单体的情况下可以作为用于合成该单体的中间体使用，但通过使所述中间体聚合也可合成聚合物。即，上述水溶性单体用中间体也可作为用于合成聚合物的单体使用。因此，进而本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物包含上述水溶性单体用中间体，使用该组合物可合成聚合物，该组合物也可作为含单体组合物使用。
在上述通式(1)中，R0表示氢原子或甲基，R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。
此处，在本说明书中，当上述R1表示直接键合时，在上述通式(1)中的H2C=C(R0)-R1-O-为H2C=C(R0)-O-所表示的结构。即，H2C=C(R0)-R1-在R0为甲基、R1为亚甲基时，表示甲代烯丙基；在R0为甲基、R1为亚乙基时，表示异戊烯基；在R0为甲基、R1为直接键合时，表示异丙烯基；在R0为氢原子、R1为亚甲基时，表示烯丙基；在R0为氢原子、R1为亚乙基时，表示丁烯基；在R0为氢原子、R1为直接键合时，表示乙烯基。
在上述通式(1)中，在使由化合物(A)衍生的单体聚合时碳-碳双键进行聚合，作为具有碳-碳双键的基团、即H2C=C(R0)-R1-，从聚合性的角度出发，优选异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基、乙烯基。更优选为异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基，随着聚合性增高，凝胶化的可能性增大，因而特别优选异戊烯基、甲代烯丙基，这是因为本发明的抑制凝胶化的效果变得最高。
在上述通式(1)中，Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基，从由化合物(A)衍生的单体的水溶性提高的方面出发，Y1优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基，特别优选为亚乙基、亚丙基。
作为上述亚烷基，既可以为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，(-Y1-O-)的氧化烯结构可以无规状连续，可以交替连续，也可以嵌段状连续。
在上述通式(1)中，n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数，然而n优选2以上。这是因为，化合物(A)的氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数为这样的范围时，化合物(A)以及由化合物(A)衍生的单体的沸点变高，因而无法通过蒸馏等将化合物(A)或由化合物(A)衍生的单体精制，难以与在合成化合物(A)时同时生成的副产物分离。因此，在通式(1)中的数n较大，难以精制化合物(A)这样的情况下，能够以良好收率制造水溶性聚合物这样的本发明的效果更显著地表现出来，该效果是通过使用将生成的副产物之中的特定成分的含量设定为特定量的本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物而获得的。作为上述n，更优选为5以上。另外，进一步从由化合物(A)衍生的单体的水溶性、流动性所导致的处理容易度的方面考虑，也优选n为2以上。更优选为5以上，进一步优选为10以上。特别优选为20以上。并且，从由化合物(A)衍生的单体的聚合性变得良好的方面出发，n优选200以下，更优选150以下，进一步优选120以下，特别优选100以下。最优选为50以下。
本发明中所用的化合物(A)如后所述可将下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷作为反应原料来合成，
Figure BDA00001716949600131
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)；但该反应时作为副产物的一种生成下述通式(2)表示的化合物(B)。
Figure BDA00001716949600132
(式中，R0相同或不同，表示氢原子或甲基。R1相同或不同，表示亚甲基、亚乙基或直接键合。X表示-CH2-CH(OR’)-CH2-O-或直接键合，R’表示氢原子或缩水甘油基。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，相同或不同，表示1～300的数)。化合物(B)具有作为反应原料的化合物(I)通过通式(2)中的X所表示的基团二聚后的结构，因此，在通式(2)中，R0、R1、Y1、n与通式(1)中的R0、R1、Y1、n一样。
在上述通式(2)中，X表示-CH2-CH(OR’)-CH2-O-或直接键合，R’表示氢原子或缩水甘油基，作为化合物(B)所含有的副产物，可以举出X为-CH2-CH(OH)-CH2-O-的下述通式(3)表示的化合物(B-1)
Figure BDA00001716949600141
(式中，R0、R1、Y1、n与通式(2)中的一样。)、X为-CH2-CH(OR”)-CH2-O-(其中，R”表示缩水甘油基)的下述通式(4)表示的化合物(B-2)
Figure BDA00001716949600151
(式中，R0、R1、Y1、n与通式(2)中的一样。)以及X为直接键合的下述通式(5)表示的化合物(B-3)
Figure BDA00001716949600152
(式中，R0、R1、Y1、n与通式(2)中的一样。)。上述化合物(B-1)是在由化合物(I)和环氧卤丙烷合成化合物(A)时作为反应原料的化合物(I)与作为反应产物的化合物(A)反应而生成的化合物，上述化合物(B-2)是生成的副产物化合物(B-1)与环氧卤丙烷反应而生成的化合物，另外，上述化合物(B-3)是作为反应原料的化合物(I)二聚而生成的化合物。
本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物中，相对于化合物(A)的含量，上述化合物(B)的含量为0.1～6.0摩尔%，相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发分100质量%，上述化合物(A)的含量为50～100质量%。此处，所谓的含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发分表示在130℃、1个气压、1小时的条件下不挥发的成分，因此，在该组合物中含有溶剂这样的方式中，不含有在该条件下挥发的水等溶剂。这在充分含有化合物(A)的组合物中表示将在化合物(A)的合成工序中同时生成的一种副产物、即化合物(B)的含量设定为特定量的组合物。使用本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物衍生水溶性单体，使其聚合来获得聚合物，这种情况下，通过将该组合物中所含有的化合物(B)的含量控制为特定量，能够充分抑制水溶性聚合物在聚合反应时发生凝胶化。而且，可以赋予水溶性聚合物新的功能，例如能够进一步对所制造的水溶性聚合物赋予吸附在泥或布上的性能，以及即使聚合物分子量高，也能够制备出粘度低的聚合物。据推测其理由如下：化合物(B)因在其结构中具有2个不饱和键而在水溶性聚合物的制造时可作为交联成分发挥作用，通过在该组合物中以最适量包含化合物(B)，从而所制造的水溶性聚合物变为部分交联的接枝聚合物。例如，在通过对这样制造的水溶性聚合物赋予吸附在泥上的性能而使洗剂组合物等含有该水溶性聚合物的情况下，能够得到这样的洗剂组合物，该洗剂组合物的聚合物成分吸附在分散的泥污上，能有效防止泥污再次向衣服等附着。如此，通过将含有水溶性单体用中间体的组合物中化合物(B)的含量设定为特定范围，能够高收率地制造具有高功能的水溶性聚合物。作为化合物(B)的含量，相对于化合物(A)的含量优选为0.3～4.5摩尔%，更优选为0.5～3.0摩尔%，由于对所制造的水溶性聚合物可以赋予功能的效果最高，所以特别优选0.7～2.5摩尔%。
另外，只要相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%，化合物(A)的含量为50～100质量%，作为含有水溶性单体用中间体的组合物就充分含有了化合物(A)，就可以认为足以使用本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物来衍生水溶性单体。化合物(A)的含量优选为55～95质量%，更优选为60～90质量%。
另外，在本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物中，化合物(B)的含量相对于化合物(A)和作为合成化合物(A)时的反应原料的化合物(I)的合计含量为0.1～5.0摩尔%也是本发明的优选实施方式之一。即，化合物(A)是使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷反应得到的
Figure BDA00001716949600171
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)。相对于化合物(A)和化合物(I)的合计含量，含有水溶性单体用中间体的组合物中化合物(B)的含量为0.1～5.0摩尔%；相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%，上述化合物(A)和化合物(I)的合计含量为50～100质量%，这也是本发明的优选实施方式之一。而且，作为化合物(B)的含量，优选相对于化合物(A)和化合物(I)的合计含量为0.25～4.0摩尔%，更优选为0.35～3.0摩尔%，因为对所制造的水溶性聚合物可以赋予功能的效果最高，所以特别优选为0.5～2.0摩尔%。
并且，作为化合物(A)和化合物(I)的合计含量，只要相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%为50～100质量%，作为含有水溶性单体用中间体的组合物就充分含有化合物(A)和化合物(I)，就可以认为足以使用本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物来衍生水溶性单体。作为化合物(A)和化合物(I)的合计含量，优选为60～98质量%，更优选为70～96质量%。
接着，对包含化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法进行说明。
包含化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物可以通过使化合物(I)与环氧卤丙烷以1/2～1/15(化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)/环氧卤丙烷)的摩尔比反应来得到。即，含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法也是本发明之一，其是制造包含下述通式(1)表示的化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物的方法
Figure BDA00001716949600181
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)，上述制造方法包括使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷以1/2～1/15(化合物(I)具有的羟基/环氧卤丙烷)的摩尔比反应的工序。
Figure BDA00001716949600182
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
需要说明的是，本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法只要包括上述反应工序即可，也可以包括其他的工序。
上述反应工序可以通过在使化合物(I)与环氧卤丙烷反应时常用的反应方法进行，但优选通过如下的(i-a)或(i-b)的反应工序进行。(i-a)使化合物(I)与环氧卤丙烷在碱性化合物的存在下反应的工序；(i-b)向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸催化剂进行反应，接着添加碱性化合物进行反应的工序。即，上述反应工序包括使化合物(I)与环氧卤丙烷在碱性化合物的存在下反应的工序，这也是本发明的优选实施方式之一。并且，上述反应工序包括向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸催化剂进行反应，接着添加碱性化合物，使它们反应的工序，这也是本发明的优选实施方式之一。
上述反应工序之中，从在反应工序中难以发生副反应的方面考虑，例如由催化剂等的影响所致的化合物(I)的分解反应等，优选利用反应工序(i-a)的方法制造包含化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物。
在上述通式(I)表示的化合物(I)中，R0、R1、Y1、n与所合成的化合物(A)中的R0、R1、Y1、n一样。作为化合物(I)，既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，上述化合物(I)可以通过在亚烷基二醇单乙烯基醚、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或那些具有氧化烯加成结构的醇上用通常所用的方法加成氧化烯来制造。所制造的化合物(I)既可以在上述反应工序前进行前处理等工序，将在制造化合物(I)时使用的催化剂、含有的酸和碱等除去，也可以不实施处理。
对于向反应体系中添加上述化合物(I)的方法不特别限制，可以在反应前或反应中一次性添加，也可以在反应前和/或反应中经多次断断续续地添加。
作为上述环氧卤丙烷，优选下述通式(II)表示的化合物，
(式中，Z表示卤原子。)
具体可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷等。这些中，从工业上价格便宜的方面出发，特别优选环氧氯丙烷。
这些环氧卤丙烷既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对于上述化合物(I)和环氧卤丙烷的用量，它们的摩尔比为1/2～1/15(化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)/环氧卤丙烷)，通过以这样的摩尔比使化合物(I)与环氧卤丙烷反应，抑制上述化合物(B)、化合物(C)这种副产物的生成成为可能。作为上述化合物(I)和环氧卤丙烷的用量，优选它们的摩尔比为1/2.5～1/12(化合物(I)具有的羟基/环氧卤丙烷)，更优选为1/3～1/10，进一步优选为1/4～1/7。
对于向反应体系中添加上述环氧卤丙烷的方法不特别限制，可以在反应前或反应中一次性添加，也可以在反应前和/或反应中经多次断断续续地添加。
上述反应工序(i-a)包含使化合物(I)与环氧卤丙烷在碱性化合物的存在下反应的工序。上述反应工序(i-a)中的反应的反应式见图1。由图1可知，在反应工序(i-a)中，上述化合物(B-1)和上述化合物(B-2)作为副产物与作为产物的化合物(A)同时生成。
作为上述碱性化合物，不特别限制，然而优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。这些碱性化合物既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述碱性化合物的用量，如果反应体系中存在过多的碱性化合物，则反应的进行变快，有可能在生成化合物(A)的同时生成大量副产物化合物(B)，另一方面，如果反应体系中存在过少的碱性化合物，则有可能无法充分获得添加碱性化合物的效果，因而优选化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)与碱性化合物的摩尔比为15/1～1/15(化合物(I)具有的羟基/碱性化合物)。更优选为5/1～1/5，进一步优选为3/1～1/3。
向反应体系中添加上述碱性化合物的方法不特别限制，可以在反应前或反应中一次性添加，也可以在反应前和/或反应中经多次断断续续地添加。作为添加时的形态，可以为水溶液的状态，也可以为未溶在溶剂中的薄片状。其中，通过使碱性化合物在整个反应过程中存在而使反应体系中的碱性化合物的浓度不一下子变得过高，从而能够使化合物(A)的合成反应缓慢进行，能够将副反应产生的交联成分的量控制在特定范围，因而上述的添加方法之中，优选经多次添加的方法。更优选以水溶液的状态滴加。
需要说明的是，在以水溶液的状态添加时，可以一边利用通用的方法将水(包括伴随反应的进行由副反应产生的水)除去一边进行反应。
上述反应工序(i-a)中，作为环氧卤丙烷的用量，在上述的范围中优选化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)与环氧卤丙烷的摩尔比为1/2.5～1/12(化合物(I)具有的羟基/环氧卤丙烷)。更优选为1/3～1/10，进一步优选为1/4～1/7。
上述反应工序(i-a)优选根据需要使用相转移催化剂进行反应。作为上述相转移催化剂，不特别限制，然而可以举出氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化辛基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵等氯化季铵盐；氯化三甲基铵、氯化三乙基铵等氯化叔铵盐；溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四辛基铵、溴化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化辛基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵等溴化季铵盐；溴化三甲基铵、溴化三乙基铵等溴化叔铵盐；氯化四丁基磷鎓、溴化四丁基磷鎓等磷鎓盐；15-冠-5、18-冠-6等冠醚类；等。这些中，优选氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵，更优选为氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四丁基铵，进一步优选为溴化四丁基铵。这些相转移催化剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为使用上述相转移催化剂的情况下的、相转移催化剂的用量，过少时有可能得不到充分的催化剂效果，而过多，有可能得不到与用量相应的效果，经济上变得不利，因而优选化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)与相转移催化剂的摩尔比为1/0.0001～1/0.3(化合物(I)具有的羟基/相转移催化剂)。更优选为1/0.001～1/0.2，进一步优选为1/0.005～1/0.1。
作为上述反应工序(i-a)中的各反应材料的添加方法，能够适宜组合上述那样的各成分的优选添加方法使用。其中，优选通过下述方法进行：在反应前一次性投入化合物(I)和环氧卤丙烷，将碱性化合物在反应中以水溶液的状态滴加的方法；或者在反应中以薄片状经多次断断续续地添加的方法。
上述反应工序(i-b)包括向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸催化剂进行反应，接着添加碱性化合物，使它们反应的工序。上述反应工序(i-b)中的反应的反应式见图2。图2中，Z表示来源于环氧卤丙烷的卤原子。由图2可知，在反应工序(i-b)中，上述化合物(B-3)作为副产物与作为产物的化合物(A)同时生成。
作为上述路易斯酸，只要是通常用作路易斯酸的物质，就没有特别限制，例如可以举出三氟化硼、四氯化锡、二氯化锡、氯化锌、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氯化镁、五氯化锑等。这些中，优选三氟化硼、四氯化锡、二氯化锡。这些路易斯酸催化剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述路易斯酸催化剂的用量，过少时，有可能得不到充分的催化剂效果，而过多，有可能得不到与用量相应的效果，经济上变得不利，因而优选化合物(I)具有的羟基(换算成羟值)与路易斯酸催化剂的摩尔比为1/0.0001～1/0.1(化合物(I)具有的羟基/路易斯酸催化剂)。更优选为1/0.0005～1/0.05，进一步优选为1/0.001～1/0.03。
上述反应工序(i-b)中的环氧卤丙烷的用量与上述反应工序(i-a)中的环氧卤丙烷的用量一样。并且，上述反应工序(i-b)中添加的碱性化合物也与上述反应工序(i-a)中的碱性化合物一样。
关于上述反应工序(i-b)中的碱性化合物的用量，通过向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸进行反应而得到反应产物，所得到的反应产物的卤基与碱性化合物的摩尔比优选为1/1～1/100(卤基/碱性化合物)。更优选为1/1～1/50，进一步优选为1/1～1/20。
上述反应工序(i-a)和(i-b)由于通过在不存在溶剂的条件下实施时，反应以良好的效率进行，所以从体积效率的角度出发，优选不使用溶剂进行反应，但在溶剂的存在下也可以实施。作为上述溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲基甲基酮等酮类；二氯甲烷、二氯乙烷等氯系烃类；水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为使用上述溶剂时的、溶剂的用量，不特别限制，然而优选相对于化合物(I)为0.005～5倍质量，更优选为0.01～3倍质量。
上述反应工序(i-a)和(i-b)既可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。另外，可以在减压下、大气压下、加压下的任一压力下进行。作为反应温度，优选为0～200℃，更优选为15～150℃，进一步优选为30～100℃。从作为反应原料的化合物(I)的流动性的角度出发，优选在对搅拌不产生问题的温度进行反应。另外，作为反应时间，优选为0.1～50小时，更优选为0.5～30小时，进一步优选为1～15小时。
上述反应工序包含所谓的淤浆反应，可以使用具有通常所用的搅拌装置的反应装置实施反应。例如，使用搅拌槽式反应装置，也可以使用间歇型、半间歇型、连续槽型中的任一方式的反应装置。
进行上述反应工序后，优选在进行脱盐或过量环氧卤丙烷的除去等后进行由化合物(A)衍生各种单体的反应工序。上述脱盐工序可以通过沉降分离、离心分离、过滤等常用于脱盐的方法进行，实施时可以酌情设定以使盐被充分除掉，然而为了获得充分的分离速度，优选以15～100℃的温度进行。另外，作为除去过量环氧卤丙烷的方法，只要可以除去，就没有特别限制，例如可以通过进行蒸馏或蒸发操作等容易地除掉环氧卤丙烷。
其次，对使用本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物衍生得到的含水溶性单体组合物进行说明。
本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物包含化合物(A)，通过对该化合物(A)的末端缩水甘油基适宜修饰，可以得到含有具有各种官能团的化合物的组合物。那样的具有各种官能团的该化合物由于可以通过聚合性的末端双键进行聚合，因而能够得到在侧链的末端具有各种官能团、通过侧链的氧化烯基显示水溶性的聚合物。从该方面出发，该化合物作为水溶性单体是有用的。
作为上述具有各种官能团的化合物，只要是通过对化合物(A)的末端缩水甘油基修饰而得到的化合物，就可以根据希望对最终合成的水溶性聚合物赋予的物性适宜选择所述官能团使用。作为包含那样的具有各种官能团的化合物的组合物，例如可以举出如下组合物：使本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的含水溶性单体组合物，其中，上述水溶性单体是使用叔胺盐作为上述含官能团化合物而得到的含阳离子性基团单体；使本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的含水溶性单体组合物，其中，上述水溶性单体是使用仲胺作为上述含官能团化合物而得到的含氨基单体；使本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的含水溶性单体组合物，其中，上述水溶性单体是使用亚硫酸化合物作为上述含官能团化合物而得到的含磺酸基单体；使本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的含水溶性单体组合物，其中，上述水溶性单体是使用含羟基化合物作为上述含官能团化合物而得到的含有机醚基单体；等，而且，这些含水溶性单体组合物以及这些水溶性单体也是本发明之一。
即，这样的含水溶性单体组合物也是本发明之一：该组合物是使本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的含水溶性单体组合物，上述水溶性单体为下述通式(6)表示的水溶性单体，下述通式(6)表示的水溶性单体是使用叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种化合物作为上述含官能团化合物而得到的。
Figure BDA00001716949600231
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。Q表示下述通式(7)～(10)中的任一结构。)
Figure BDA00001716949600241
*O-R7          (10)
式中，＊表示带＊原子键合在与通式(6)中的Q键合的碳原子上。R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。M1表示氢原子或1价阳离子。
R7表示碳原子数为1～20的有机基团。
在使用叔胺盐作为上述含官能团化合物时，作为上述含水溶性单体组合物得到含阳离子性基团单体。该合成反应是使叔胺盐与化合物(A)的缩水甘油基反应，将化合物(A)的末端季铵盐化，得到含阳离子性基团单体的反应，并且能够酌情使用常用于这种反应的反应方法来合成。
在使用仲胺作为上述含官能团化合物时，作为上述含水溶性单体组合物得到含氨基单体。该合成反应是这样的反应：使仲胺与化合物(A)的缩水甘油基反应，将化合物(A)的末端叔胺化，得到含氨基单体的，并且该合成反应能够酌情使用常用于这种反应的反应方法来进行。
另外，上述含氨基单体是在含氨基单体的末端含有氨基的化合物，作为结合在该氨基的氮原子上的取代基，可以举出烷基或具有羟基、羧基等官能团的基团等。
在使用亚硫酸化合物作为上述含官能团化合物时，作为上述含水溶性单体组合物得到含磺酸基单体。该合成反应是这样的反应：使亚硫酸化合物与化合物(A)的缩水甘油基反应，将化合物(A)的末端磺化，得到含磺酸基单体，并且该合成反应能够酌情使用常用于这种反应的反应方法来进行。
在使用含羟基化合物作为上述含官能团化合物时，作为上述含水溶性单体组合物得到含有机醚基单体。该合成反应是使该含羟基化合物的羟基与化合物(A)的缩水甘油基反应，得到末端含有有机醚基的含有机醚基单体的反应，并且能够酌情使用常用于这种反应的反应方法来合成。
另外，除在含有机醚基单体的末端含有烷基醚基的构造以外，上述含有机醚基单体还包括在该烷基醚基中的碳原子上结合有羧基等官能团的构造。
另外，对于上述含阳离子性基团单体、含氨基单体、含磺酸基单体和含有机醚基单体的结构在后详述。
也可以在得到上述含水溶性单体组合物之后，根据需要进行精制。作为该精制工序，能够利用提取、清洗等作为通常精制工序应用的方法来进行。
如上所述，使用本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物衍生含水溶性单体组合物，但该含水溶性单体组合物所含有的水溶性单体也是本发明之一。
即，下述通式(11)表示的水溶性单体也是本发明之一。
Figure BDA00001716949600251
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。R表示下述通式(7)～(9)中的任一结构。)
Figure BDA00001716949600252
式中，＊表示带＊原子键合在与通式(11)中的R键合的碳原子上。R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。M1表示氢原子或1价阳离子。
在通式(11)中的R用通式(7)表示时，上述水溶性单体为后述的含阳离子性基团单体，在通式(11)中的R用通式(8)表示时，上述水溶性单体为后述的含氨基单体，在通式(11)中的R用通式(9)表示时，上述水溶性单体为后述的含磺酸基单体。
下面，对于上述水溶性单体就每个结合在末端的官能团依次进行说明。
〔本发明的含阳离子性基团单体〕
如上所述，作为具有特定官能团的水溶性单体之一，可以举出含阳离子性基团单体，而且具有下述通式(12)表示的结构的含阳离子性基团单体也是本发明之一。
Figure BDA00001716949600261
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3可以结合形成环状结构。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。X1-表示平衡阴离子。)
在上述通式(12)中，当R1为直接键合时，上述通式(12)的H2C=C(R0)-R1-O-用H2C=C(R0)-O-表示。也就是说，H2C=C(R0)-R1-在R0为甲基、R1为亚甲基时表示甲代烯丙基；在R0为甲基、R1为亚乙基时，表示异戊烯基；在R0为甲基、R1为直接键合时，表示异丙烯基；在R0为氢原子、R1为亚甲基时，表示烯丙基；在R0为氢原子、R1为亚乙基时，表示丁烯基；在R0为氢原子、R1为直接键合时，表示乙烯基。
作为上述通式(12)的H2C=C(R0)-R1-O-，从聚合性的角度出发，优选为异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基、乙烯基，更优选为异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基，进一步优选为异戊烯基、甲代烯丙基。
上述通式(12)中的R2、R3和R4相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。碳原子数为1～20的有机基团只要整体的碳原子数为1～20，就没有限制，然而优选为烷基、芳基、链烯基。该烷基、芳基、链烯基可以为无取代的基团，也可以1个或2个以上氢原子被其他有机基团取代。作为此时成为取代基的其他有机基团，可以举出烷基(当上述碳原子数为1～20的有机基团为烷基时，由于整体上为烷基，所以该有机基团相当于无取代的烷基)、芳基、链烯基、烷氧基、羟基、酰基、醚基、酰胺基、酯基、酮基等。
上述R2、R3和R4更优选碳原子数为1～8，进一步优选碳原子数为1～5，特别优选碳原子数为1～2。只要在上述范围内，就可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体。
作为上述R2、R3和R4，具体可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、辛基、月桂基、硬脂基、环己基、2-乙基己基等烷基；丁烯基、辛烯基、壬烯基等链烯基；苯基、苄基、苯乙基、2,3-或2,4-二甲苯基、三甲苯基、萘基等芳基；羟基乙基、羟基丙基等上述烷基、链烯基、芳基的部分氢原子被烷氧基、羧酯基、氨基、酰胺基、羟基等取代的基团；等。其中，从可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体出发，优选为甲基、乙基。
在上述通式(12)中，R2和R3可以结合形成环状结构，然而此时从环状结构的稳定性的角度出发，优选由氮原子、R2和R3形成的环状结构为3～7元环，即，R2和R3的碳原子数的总和为2～6。
在上述通式(12)中，Y1相同或不同，为碳原子数2～20的亚烷基，然而从本发明的含阳离子性基团单体的聚合性变得良好的方面出发，Y1优选为碳原子数为2～4的亚烷基，特别优选为碳原子数为2～3的亚烷基。具体优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数为2～4的亚烷基，特别优选为亚乙基、亚丙基等碳原子数为2～3的亚烷基。亚烷基可以为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，-Y1-O-的结构可以无规状连续，可以交替连续，也可以嵌段状连续。
在上述通式(12)中，n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数，然而从可以向聚合物引入较多的聚亚烷基二醇链这样的角度考虑，n优选2以上，更优选5以上，进一步优选10以上。特别优选20以上。并且，从本发明的含阳离子性基团单体的聚合性变得良好的这样的角度考虑，n优选200以下，更优选150以下，进一步优选120以下。特别优选100以下，最优选50以下。
本发明的含阳离子性基团单体在季铵化氮原子附近存在平衡阴离子X1-。对平衡阴离子X1-的种类没有特别限定，然而优选卤原子的离子、烷基硫酸离子。作为卤原子的离子，具体可以举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子的离子等。其中，优选氯原子、溴原子、碘原子的离子，特别优选氯原子的离子。作为烷基硫酸离子，具体可以举出甲基硫酸离子、乙基硫酸离子等。其中，优选甲基硫酸离子。
通过将本发明的含阳离子性基团单体聚合，从而所得到的聚合物具有来源于本发明的含阳离子性基团单体的结构。来源于含阳离子性基团单体的结构是本发明的含阳离子性基团单体的碳-碳双键变为单键后的结构，可以用下述通式(13)表示。
Figure BDA00001716949600281
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2和R3可以结合形成环状结构。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。X1-表示平衡阴离子。)
〔本发明的含氨基单体〕
如上所述，作为具有特定官能团的水溶性单体之一，可以举出含氨基单体，而且具有下述通式(14)表示的结构的含氨基单体也是本发明之一。
Figure BDA00001716949600291
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R5和R6可以结合形成环状结构。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
上述通式(14)中的R5和R6相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。作为该碳原子数为1～20的有机基团，可以举出与上述通式(12)的R2、R3和R4中的碳原子数为1～20的有机基团一样的基团。这些中，更优选碳原子数为1～8的基团，进一步优选碳原子数为1～5的基团。只要为上述范围，就可以以高收率制造本发明的含氨基单体。具体优选为甲基、乙基、正丁基、羟基乙基。
在上述通式(14)中，R5和R6可以结合形成环状结构，然而此时从环状结构的稳定性的角度出发，优选由氮原子、R5和R6形成的环状结构为3～7元环，即，R5和R6的碳原子数的总和为2～6。
在上述通式(14)中，R0、R1、Y1和n与上述通式(12)的一样。
本发明的含氨基单体的优选方式如上所述，但是，特别是在通式(14)中的R0表示氢原子且R1表示亚甲基时，即，在本发明的含氨基单体为含烯丙基系氨基单体时，优选Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基，n表示20～300的数，R5和R6相同或不同，表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、芳基或链烯基。另一方面，在通式(14)中的R0和R1的组合是R0为氢原子且R1为亚甲基以外的组合时，即，在本发明的含氨基单体为含烯丙基系氨基单体以外的单体时，优选Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基，n表示1～300的数，R5和R6相同或不同，表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、芳基或链烯基。
通过将本发明的含氨基单体聚合，从而所得到的含氨基聚合物具有来源于本发明的含氨基单体的结构。来源于含氨基单体的结构是本发明的含氨基单体的碳-碳双键变为单键后的结构，可以用下述通式(15)表示。
Figure BDA00001716949600301
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R5和R6可以结合形成环状结构。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
作为本发明的含有氨基单体中具有用于聚合的碳-碳双键的基团、即H2C=C(R0)-R1-，优选异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基、乙烯基。从聚合性的角度出发，特别优选异戊烯基、甲代烯丙基。
〔本发明的含磺酸基单体〕
如上所述，作为具有特定官能团的水溶性单体之一，可以举出含磺酸基单体，而且具有下述通式(16)表示的结构的含磺酸基单体也是本发明之一。
Figure BDA00001716949600311
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。M1表示氢原子或1价阳离子。)
在上述通式(16)中，M1表示氢原子或1价阳离子。作为上述1价阳离子，可以举出钠、钾、锂等碱金属离子；铵离子、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐等季铵盐，优选钠、钾、锂等碱金属离子，特别优选钠离子。
在上述通式(16)中，R0、R1、Y1和n与上述通式(12)中的一样。
通过将本发明的含磺酸基单体聚合，从而所得到的含磺酸基聚合物具有来源于本发明的含磺酸基单体的结构。来源于含磺酸基单体的结构是本发明的含磺酸基单体的碳-碳双键变为单键后的结构，可以用下述通式(17)表示。
Figure BDA00001716949600312
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。M1表示氢原子或1价阳离子。)
作为本发明的含磺酸基单体的具有用于聚合的碳-碳双键的基团、即H2C=C(R0)-R1-，优选异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基、乙烯基。从聚合性的角度出发，特别优选异戊烯基、甲代烯丙基。
〔含有机醚基单体〕
作为上述的具有特定官能团的水溶性单体之一，可以举出含有机醚基单体，例如，可以举出具有下述通式(18)表示的结构的含有机醚基单体。
Figure BDA00001716949600321
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R7表示碳原子数为1～20的有机基团。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
上述通式(18)中的R7表示碳原子数为1～20的有机基团。上述有机基团可以具有取代基，只要整体上碳原子数为1～20，就不特别限制，作为上述有机基团可以举出烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基或将这些基团组合而成的基团等。这些中，优选烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基或将这些基团组合而成的基团，更优选烷基、芳基、烷氧基或将这些基团组合而成的基团。作为上述碳原子数为1～20的有机基团中的取代基，例如可以举出卤原子、二烷基、氨基、硝基、羰基、羧基、烷氧基、乙酰氧基、羟基、巯基、砜基、亚甲基双羰基等。有机基团的碳原子数优选为1～18。更优选为1～16，进一步优选为1～14。
作为上述有机基团，具体可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、月桂基、硬脂基、环戊基、环己基、2-乙基己基等烷基；烯丙基、异戊烯基等链烯基；苯基、苄基、萘基等芳基；或者它们的部分氢原子被烷氧基、羧酯基、氨基、酰胺基、羟基等取代了的基团，例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、对甲氧基苯基等。其中，从能够以高收率制造含有机醚基单体(以下也称为含有有机醚基的聚亚烷基二醇系单体)的方面出发，优选为甲基、乙基、正丁基、辛基、月桂基、2-乙基己基。
在上述通式(18)中，R0、R1、Y1和n与上述通式(12)中的一样。
通过将上述含有机醚基单体聚合，从而所得到的聚合物具有来源于上述含有机醚基单体的结构。来源于含有机醚基单体的结构是上述含有机醚基单体的碳-碳双键变为单键后的结构，可以用下述通式(19)表示。
Figure BDA00001716949600331
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。R7表示碳原子数为1～20的有机基团。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)
其次，对用于制造本发明的水溶性单体的优选方法进行说明。
本发明的水溶性单体可以使用可适用的常用制造方法来制造，不特别限制，然而优选通过下述制造方法制造。如果通过该方法，则可以以高收率制造本发明的水溶性单体。
即，水溶性单体的制造方法也是本发明之一，其是制造下述通式(6)表示的水溶性单体的方法，
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。Q表示下述通式(7)～(10)中的任一结构。)
上述制造方法包括如下工序(i)和(ii)：
工序(i)使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序
Figure BDA00001716949600342
(式中，R0表示氢原子或甲基。R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合。Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基。n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。)或者使上述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序中的任一工序；
工序(ii)使上述工序(i)中所得到的反应产物与叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种化合物反应的工序，或者使上述工序(i)中所得到的反应产物与仲胺反应并使由该反应所得反应产物与季铵化剂反应的工序。
需要说明的是，本发明的水溶性单体的制造方法只要包括上述(i)的工序和(ii)的工序即可，也可以包括其他的工序。
*O-R7              (10)
式中，＊表示带＊原子键合在与通式(6)中的Q键合的碳原子上。R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。M1表示氢原子或1价阳离子。R7表示碳原子数为1～20的有机基团。
上述制造方法中所制造的以上述通式(6)表示的水溶性单体在通式(6)中的Q以通式(7)表示时为上述的含阳离子性基团单体，在通式(6)中的Q以通式(8)表示时为上述的含氨基单体，在通式(6)中的Q以通式(9)表示时为上述的含磺酸基单体，以及在通式(6)中的Q以通式(10)表示时为上述的含有机醚基单体。但是，通过上述制造方法制造的水溶性单体优选为上述的各水溶性单体的优选形态。
以下，对于上述水溶性单体的制造方法，分别对各水溶性单体依次进行说明。
〔本发明的含阳离子性基团单体的制造方法〕
本发明的含阳离子性基团单体可以通过上述的方法制造，通过通常已知的制造方法也可以制造，然而优选用下述制造方法(1-1)～(1-6)的方法制造。如果通过该方法，则可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体。
即，本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-1)是包括(甲)使上述通式(I)表示的化合物(I)(以下也称为含有聚亚烷基二醇链的单体)与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序(工序A)和(乙)使工序A中所得到的反应产物与叔胺盐反应的工序(工序B)的含阳离子性基团单体的制造方法。
本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-2)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序(工序A)、(乙)使工序A中得到的反应产物与仲胺反应的工序(工序C)和(丙)使工序C中得到的反应产物与季铵化剂反应的工序(工序D)的含阳离子性基团单体的制造方法。
本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-3)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序E)和(乙)使工序E中得到的反应产物与叔胺反应的工序(工序F)的含阳离子性基团单体的制造方法。
本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-4)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与缩水甘油基三烷基铵盐反应的工序(工序G)的含阳离子性基团单体的制造方法。
本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-5)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序E)、(乙)使工序E中得到的反应产物与碱性化合物反应的工序(工序H)和(丙)使工序H中得到的反应产物与叔胺盐反应的工序(工序B)的含阳离子性基团单体的制造方法。
本发明的含阳离子性基团单体的优选制造方法(1-6)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序E)、(乙)使工序E中得到的反应产物与碱性化合物反应的工序(工序H)、(丙)使工序H中得到的反应产物与仲胺反应的工序(工序C)和(丁)使工序C中得到的反应产物与季铵化剂反应的工序(工序D)的含阳离子性基团单体的制造方法。
在上述制造方法(1-1)～(1-6)中的、上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体中，R0、R1、Y1和n的优选方式与上述通式(12)中的R0、R1、Y1和n的优选方式同样。
上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体可以使用在亚烷基二醇单乙烯基醚、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或那些具有环氧烷加成结构的醇上利用通用的方法加成环氧烷而制造的单体，从可以提高单体的纯度的方面出发，是优选的。
作为上述制造方法(1-1)～(1-3)、(1-5)和(1-6)中的、环氧卤丙烷，优选上述通式(II)表示的化合物。
作为上述环氧卤丙烷，具体可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷等。其中，从工业上价格便宜的方面出发，优选环氧氯丙烷。
作为上述制造方法(1-1)和(1-5)中的叔胺盐，优选下述通式(20)表示的化合物。
Figure BDA00001716949600371
(式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2和R3可以结合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。)
上述通式(20)中，R2、R3、R4和X1-的优选方式与上述通式(12)中的R2、R3、R4和X1-的优选方式相同。
作为上述叔胺盐，具体可以举出三甲胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二甲基-正丙胺、二甲基环己胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三丁胺、三月桂基胺、三硬脂基胺、三环己胺、三(2-乙基己基)胺、三乙醇胺、三(2-羟基丙基)胺等叔胺的盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硝酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、对甲苯磺酸盐等。其中，从可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体的方面出发，优选三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、二甲基乙胺盐酸盐。
作为上述制造方法(1-2)和(1-6)中的仲胺，优选下述通式(21)表示的化合物。
Figure BDA00001716949600372
(式中，R2和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2和R3可以结合形成环状结构。)
上述通式(21)中，R2和R3的优选方式与上述通式(12)中的R2和R3的优选方式相同。
作为上述仲胺，具体可以举出二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、二正丁胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂基胺、二环己胺、二-2-乙基己胺等二烷基胺类；二乙醇胺、双(2-羟基丙基)胺等二烷醇胺类；吗啉、吡咯等环状胺类。其中，从可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体、在工业上价格也便宜的方面出发，优选二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二乙醇胺。
作为上述制造方法(1-2)和(1-6)中的季铵化剂，可以举出氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷等卤代烷；氯化苄、溴化苄、碘化苄等卤化苄；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯；对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸烷基酯。其中，从工业上容易获得的方面出发，优选氯化甲烷、氯化苄、硫酸二甲酯。
作为上述制造方法(1-3)中的叔胺，优选下述通式(22)表示的化合物。
Figure BDA00001716949600381
(式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2和R3可以结合形成环状结构。)
上述通式(22)中，R2、R3和R4的优选方式与上述通式(12)中的R2、R3和R4的优选方式相同。
作为上述叔胺，具体可以举出三甲胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基环己胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三丁胺、三月桂基胺、三硬脂基胺、三环己胺、三(2-乙基己基)胺等三烷基胺类；三乙醇胺、三(2-羟基丙基)胺等三烷醇胺类。其中，从可以以高收率制造本发明的含阳离子性基团单体的方面出发，优选三甲胺、二甲基乙胺、三乙胺、三乙醇胺。
作为上述制造方法(1-4)中的缩水甘油基三烷基铵盐，优选下述通式(23)表示的化合物。
Figure BDA00001716949600382
(式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2和R3可以结合形成环状结构。X1-表示平衡阴离子。)
上述通式(23)中，R2、R3、R4和X1-的优选方式与上述通式(12)中的R2、R3、R4和X1-的优选方式相同。
作为上述缩水甘油基三烷基铵盐，具体可以举出氯化缩水甘油基三甲基铵、氯化缩水甘油基三乙基铵、溴化缩水甘油基三甲基铵、溴化缩水甘油基三乙基铵等。其中，从工业上容易获得的方面出发，优选氯化缩水甘油基三甲基铵。
即，上述制造方法(1-1)～(1-6)用下述反应式表示。
Figure BDA00001716949600391
制造方法(1-1)～(1-6)中各自必须的工序A～H的反应条件和实施方式以下进行详述。
工序A、B、C、D、E、F、G和H的反应在不存在溶剂的条件下实施时，反应以良好的效率进行，从体积效率的角度出发是更为优选的，但在溶剂的存在下也可以实施。溶剂既可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。对其用量没有特别限制，然而在工序A、E和G的情况下，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体，通常为0.005～5倍质量的范围，优选为0.01～3倍质量的范围，另外在工序B、C、D、F和H的情况下，相对于前一工序中所得到的反应产物，通常为0.005～5倍质量的范围，优选为0.01～3倍质量的范围。
作为可以在工序A、E和G的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氯甲烷、二氯乙烷等氯系烃类。
作为可以在工序B、C、D、F和H的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。
工序A、B、C、D、E、F、G和H的反应既可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。另外，在减压下、大气压下、加压下都可以实施。作为反应温度，通常为0～200℃，优选为15～150℃，更优选为30～100℃。从作为原料的、上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体和前一工序中得到的化合物的流动性的角度出发，优选在对搅拌不产生问题的温度实施。另外，作为反应时间，通常为0.1～50小时，优选为0.5～30小时，更优选为1～15小时。
工序B、C、D、F和H的反应在前一工序中使用了催化剂的情况下可以直接在残存催化剂下进行。
工序A是所谓的浆料反应，可以用具有普通的搅拌装置的反应装置实施。例如，使用搅拌槽式反应装置，用间歇、半间歇、连续槽型反应器中的任一种装置都可以实施。工序A的反应后，优选进行脱盐、过量的环氧卤丙烷的除去等工序后，实施后续工序。脱盐工序可以通过沉降分离、离心分离、过滤等实施，没有特别限定。对于上述脱盐工序的实施条件，以充分除掉盐的方式适宜实施即可，在可获得充分的分离速度的方面，优选以15℃～100℃的温度实施。通过蒸馏、蒸发操作等可以容易地被除掉过量的环氧卤丙烷。
工序B、C、D、E、F、G和H的反应可以分批进行，也可以连续进行，例如用槽型、管型反应器中的任一种装置都可以实施。
另外，也可以在工序E的反应后，进行清洗等工序，然后实施工序F或H。
工序A的反应在碱性化合物以及必要时的催化剂和/或溶剂的存在下进行。作为上述碱性化合物，没有特别限定，然而优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述碱性化合物的用量以相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)的摩尔比计，通常为(羟基)/(碱性化合物)=15/1～1/15，优选为5/1～1/5，更优选为3/1～1/3。碱性化合物可以以水溶液的状态使用。这种情况下，可以一边除去水(也包括伴随反应的进行由副反应产生的水)一边进行反应。
另外，对上述催化剂的种类没有特别限定，可以举出氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化辛基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化三甲基铵、氯化三乙基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四辛基铵、溴化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化辛基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化三甲基铵、溴化三乙基铵等季铵盐；氯化四丁基磷鎓、溴化四丁基磷鎓等磷鎓盐；15-冠-5、18-冠-6等冠醚类。
相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，使用上述催化剂时其用量通常为(羟基)/(催化剂)=1/0.0001～1/0.3，优选为1/0.001～1/0.2，更优选为1/0.005～1/0.1。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为用于工序A和E的反应的环氧卤丙烷的用量，以相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)的摩尔比计，通常为(羟基)/(环氧卤丙烷)=1/1～1/15，优选为1/1～1/10，更优选为1/1～1/5。在该范围外，则有时产生交联成分，聚合时有可能发生凝胶化。
作为用于工序B的反应的叔胺盐的用量，相对于前一工序中所得到的反应产物的缩水甘油基的摩尔数，以摩尔比计，通常为(缩水甘油基)/(叔胺盐)=2/1～1/2，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.3/1～1/1.3。上述叔胺盐可以以水溶液的状态使用，通常为含有30质量%以上的叔胺盐的水溶液，优选为含有40质量%以上的叔胺盐的水溶液，更优选为含有50质量%以上的叔胺盐的水溶液。在不足30质量%的情况下，反应所得的含阳离子性基团单体的选择率有时降低。
作为用于工序C的反应的仲胺的用量，相对于前一工序中所得到的反应产物的缩水甘油基的摩尔数，以摩尔比计，通常为(缩水甘油基)/(仲胺)=2/1～1/2，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.3/1～1/1.3。
作为用于工序D的反应的季铵化剂的用量，相对于前一工序中得到的反应产物的氨基的摩尔数，以摩尔比计，通常为(氨基)/(季铵化剂)=2/1～1/2，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.3/1～1/1.3。
工序E的反应中，作为催化剂，可以为酸，也可以为碱，但优选酸。作为上述酸，可以为路易斯酸，也可以为布朗斯台德酸，但优选路易斯酸。作为上述路易斯酸，可以使用一般被称为路易斯酸的酸，例如可以举出三氟化硼、四氯化锡、二氯化锡、氯化锌、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氯化镁、五氯化锑等。其用量相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，通常为(羟基)/(催化剂)=1/0.0001～1/0.1，优选为1/0.0005～1/0.05，更优选为1/0.001～1/0.03。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为用于工序F的反应的叔胺的用量，相对于前一工序中得到的反应产物的卤基的摩尔数，以摩尔比计，通常为(卤基)/(叔胺)=2/1～1/2，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.3/1～1/1.3。
工序G的反应根据需要在催化剂的存在下进行。作为用于反应的催化剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱金属盐；氯化四甲基铵、溴化四丁基铵等季铵盐等。其用量相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，通常为(羟基)/(催化剂)=1/0.0001～1/0.3，优选为1/0.001～1/0.2，更优选为1/0.005～1/0.1。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为用于工序G的反应的缩水甘油基三烷基铵盐的用量，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，通常为(羟基)/(缩水甘油基三烷基铵盐)=5/1～1/5，优选为3/1～1/3，更优选为1.5/1～1/1.5。
作为用于工序H的反应的碱性化合物，可以使用与在工序A中所用的碱性化合物同样的化合物。
另外，作为工序H中的碱性化合物的用量，优选工序E中得到的反应产物的卤基与碱性化合物的摩尔比为1/1～1/100(卤基/碱性化合物)。更优选为1/1～1/50，进一步优选为1/1～1/20。
本发明的含阳离子性基团单体可以通过上述的方法制造，然而根据需要可以设置精制工序。通过进行基于提取、清洗的精制工序，可以减少交联成分的量，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，在这方面是优选的。
上述制造方法(1-1)～(1-6)之中，从原料便宜、制造上也简便的方面出发，优选上述制造方法(1-1)～(1-3)、(1-5)和(1-6)。进而，交联成分的生成是聚合时引起凝胶化的原因，从抑制交联成分的生成的方面出发，优选上述制造方法(1-1)，从易于选择含阳离子性基团单体中的平衡阴离子的方面出发，优选上述制造方法(1-2)，从反应产生的废弃物少的方面出发，优选上述制造方法(1-3)。其中，更优选上述制造方法(1-1)。
本发明的含阳离子性基团单体中的平衡阴离子虽然可以在用上述制法得到后，通过离子交换法转换为所期望的阴离子种，但是由于通过对各制法中使用的原料进行适宜选择来引入所期望的阴离子种是简便的，所以是优选的。即，上述制造方法(1-1)和(1-5)中在上述工序(B)中使用的叔胺盐的阴离子、上述制造方法(1-2)和(1-6)中上述工序(D)的季铵化剂、上述制造方法(1-3)中上述工序(E)的环氧卤丙烷的卤原子、上述制造方法(1-4)中上述工序(G)的缩水甘油基三烷基铵盐的平衡阴离子可以作为含阳离子性基团单体中的平衡阴离子引入。
〔本发明的含氨基单体的制造方法〕
本发明的含氨基单体可以使用可适用的常用制造方法来制造，不特别限制，然而优选用下述制造方法(2-1)～(2-4)的方法制造。如果通过该方法，则可以以高收率制造本发明的含氨基单体。
即，本发明的含氨基单体的优选的制造方法(2-1)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序(工序I)和(乙)使工序I中得到的反应产物与仲胺反应的工序(工序J)的含氨基单体的制造方法。
本发明的含氨基单体的优选的制造方法(2-2)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序K)、(乙)使工序K中得到的反应产物与碱性化合物反应的工序(工序L)和(丙)使工序L中得到的反应产物与仲胺反应的工序(工序J)的含氨基单体的制造方法。
本发明的含氨基单体的优选的制造方法(2-3)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序K)和(乙)使工序K中得到的反应产物与仲胺反应的工序(工序M)的含氨基单体的制造方法。
本发明的含氨基单体的优选的制造方法(2-4)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与N-(二烷基氨基甲基)环氧乙烷反应的工序(工序N)的含氨基单体的制造方法。
在上述制造方法(2-1)～(2-4)中的、上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体中，R0、R1、Y1和n的优选方式与上述通式(14)中的R0、R1、Y1和n的优选方式同样。
作为在上述含氨基单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷、碱性化合物和仲胺，可以使用与在上述的本发明的含阳离子性基团单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷、碱性化合物和仲胺同样的化合物。
作为上述制造方法(2-4)中的N-(二烷基氨基甲基)环氧乙烷，优选具有下述通式(24)表示的结构的化合物。
(式中，R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R5和R6可以结合形成环状结构。)
上述通式(24)中，R5和R6的优选方式与上述通式(14)中的R5和R6的优选方式相同。
作为上述N-(二烷基氨基甲基)环氧乙烷，具体可以举出N-(二甲氨基甲基)环氧乙烷、N-(二乙氨基甲基)环氧乙烷、N-(二正丁基氨基甲基)环氧乙烷、N-(二羟乙基氨基甲基)环氧乙烷等。
即，上述制造方法(2-1)～(2-4)用下述反应式表示。
Figure BDA00001716949600442
制造方法(2-1)～(2-4)中各自必须的工序I～N的反应条件和实施方式以下进行详述。
工序I、J、K和L的优选反应条件和实施方式分别与上述含阳离子性基团单体的制造方法中的工序A、C、E和H的优选反应条件和实施方式同样。
工序M和N的反应在不存在溶剂的条件下实施时，反应以良好的效率进行，从体积效率的角度出发是更为优选的，但在溶剂的存在下也可以实施。溶剂既可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。对其用量没有特别限制，然而在工序M的情况下，相对于工序K中得到的反应产物，或者在工序N的情况下，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体，通常为0.005～5倍质量的范围，优选为0.01～3倍质量的范围。
作为可以在工序M的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。
作为可以在工序N的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氯甲烷、二氯乙烷等氯系烃。
在工序K中使用了催化剂的情况下，工序M的反应可以直接在残存催化剂下进行。
工序M、N的反应既可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。另外，在减压下、大气压下、加压下都可以实施。作为反应温度，通常为0～200℃，优选为15～150℃，更优选为30～100℃。从作为原料的、工序K中得到的反应产物和上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的流动性的角度出发，优选在对搅拌不产生问题的温度实施。另外，作为反应时间，通常为0.1～50小时，优选为0.5～30小时，更优选为1～15小时。
工序M和N的反应可以分批进行，也可以连续进行，例如用槽型、管型反应器中的任一种装置都可以实施。工序M的反应后，优选进行脱盐等工序。脱盐工序可以通过沉降分离、离心分离、过滤、清洗等实施，没有特别限定，对于上述脱盐工序的实施条件，以充分除掉盐的方式适宜实施即可，在可获得充分的分离速度的方面，优选以15℃～100℃的温度实施。
作为用于工序M的反应的仲胺的用量，相对于工序K中得到的反应产物的卤基的摩尔数，以摩尔比计，优选为(卤基)/(仲胺)=2/1～1/2，更优选为1.7/1～1/1.7，进一步优选为1.4/1～1/1.4。
工序N的反应根据需要在催化剂的存在下进行。作为用于反应的催化剂，可以使用与工序G中所用的催化剂同样的催化剂。其用量相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，优选为(羟基)/(催化剂)=1/0.0001～1/0.3，更优选为1/0.001～1/0.2，进一步优选为1/0.005～1/0.1。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为用于工序N的反应的N-(二烷基氨基甲基)环氧乙烷的用量，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，优选为(羟基)/(N-(二烷基氨基甲基)环氧乙烷)=5/1～1/5，更优选为3/1～1/3，进一步优选为1.5/1～1/1.5。
本发明的含氨基单体可以通过上述的方法制造，但根据需要可以设置精制工序。通过进行基于提取、清洗的精制工序，可以减少交联成分的量，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，在这方面是优选的。
上述制造方法(2-1)～(2-4)之中，从原料和催化剂便宜、制造上也简便的方面出发，优选上述制造方法(2-1)～(2-3)。其中，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，从抑制交联成分的生成这方面出发，特别优选上述制造方法(2-1)。
〔本发明的含磺酸基单体的制造方法〕
上述含磺酸基单体可以使用可适用的常用制造方法来制造，不特别限制，然而优选用下述制造方法(3-1)～(3-4)的方法制造。如果通过该方法，则可以以高收率制造本发明的含磺酸基单体。
即，本发明的含磺酸基单体的优选制造方法(3-1)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序(工序O)和(乙)使工序O中得到的反应产物与亚硫酸化合物反应的工序(工序P)的含磺酸基单体的制造方法。
本发明的含磺酸基单体的优选制造方法(3-2)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序Q)、(乙)使工序Q中得到的反应产物与碱性化合物反应的工序(工序R)和(丙)使工序R中得到的反应产物与亚硫酸化合物反应的工序(工序P)的含磺酸基单体的制造方法。
本发明的含磺酸基单体的优选制造方法(3-3)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序Q)和(乙)使工序Q中得到的反应产物与亚硫酸化合物反应的工序(工序S)的含磺酸基单体的制造方法。
本发明的含磺酸基单体的优选制造方法(3-4)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧乙烷甲磺酸(盐)反应的工序(工序T)的含磺酸基单体的制造方法。
在上述制造方法(3-1)～(3-4)中的、上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体中，R0、R1、Y1和n的优选方式与上述通式(16)中的R0、R1、Y1和n的优选方式同样。
作为在上述含磺酸基单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷和碱性化合物，可以使用与在上述的本发明的含阳离子性基团单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷和碱性化合物同样的化合物。
作为上述制造方法(3-1)～(3-3)中的亚硫酸化合物，优选亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸和它们的盐。上述亚硫酸化合物可以作为酸使用(即使用亚硫酸等)，但从处理的方面出发，或者从收率提高的角度出发，优选作为盐使用。作为上述盐，优选钠、钾、锂、铵、季铵盐等。
作为上述亚硫酸化合物，例如可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等低级氧化物及其盐等。其中，从工业上价格便宜的方面出发，特别优选亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。
作为上述制造方法(3-4)中的环氧乙烷甲磺酸(盐)，优选具有下述通式(25)表示的结构的化合物。
Figure BDA00001716949600471
(式中，M1表示氢原子或1价阳离子。)
上述通式(25)中，M1的优选方式与上述通式(16)中的M1的优选方式相同。
作为上述环氧乙烷甲磺酸(盐)，具体可以举出环氧乙烷甲磺酸、环氧乙烷甲磺酸钠、环氧乙烷甲磺酸钾、环氧乙烷甲磺酸铵、环氧乙烷甲磺酸四丁基铵等。
即，上述制造方法(3-1)～(3-4)用下述反应式表示。
Figure BDA00001716949600481
制造方法(3-1)～(3-4)所必须的工序O～T的反应条件和实施方式以下进行详述。
工序O、Q和R的优选反应条件和实施方式分别与上述含阳离子性基团单体的制造方法中的工序A、E和H的优选反应条件和实施方式同样。
工序P、S和T的反应根据需要在溶剂的存在下进行。溶剂既可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。对其用量没有特别限制，然而在工序P和S的情况下，相对于前一工序所得到的反应产物，以及在工序T的情况下，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体，通常为0.005～5倍质量的范围，优选为0.01～3倍质量的范围。
作为可以在工序P和S的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。
作为可以在工序T的反应中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氯甲烷、二氯乙烷等氯系烃。
工序P和S的反应在前一工序中使用了催化剂的情况下可以直接在残存催化剂下进行。
工序P、S和T的反应既可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。另外，在减压下、大气压下、加压下都可以实施。作为反应温度，通常为0～200℃，优选为15～150℃，更优选为30～100℃。从作为原料的在前一工序中得到的反应产物和上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的流动性的角度出发，优选在对搅拌不产生问题的温度实施。另外，作为反应时间，通常为0.1～50小时，优选为0.5～30小时，更优选为1～15小时。
另外，上述工序P、S和T的反应可以分批进行，也可以连续进行，例如，可以用槽型、管型反应器中的任一种装置实施。
工序S的反应后，优选进行脱盐等工序。脱盐工序可以通过沉降分离、离心分离、过滤、清洗等实施，没有特别限定，对于上述脱盐工序的实施条件，以充分除掉盐的方式适宜实施即可，在可获得充分的分离速度的方面，优选以15℃～100℃的温度实施。
根据需要调整pH，进行工序P和S的反应。可以在反应前、反应中调整pH，优选添加碱性化合物进行pH调整。作为上述碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物、氨、胺类。
作为用于工序P和S的反应的亚硫酸化合物的用量，在工序P的情况下，相对于前一工序中得到的反应产物的缩水甘油基的摩尔数，或者在工序S的情况下，相对于前一工序中得到的反应产物的卤基的摩尔数，以摩尔比计，优选为(缩水甘油基或者卤基)/(亚硫酸化合物)=2/1～1/2，更优选为1.7/1～1/1.7，进一步优选为1.4/1～1/1.4。上述亚硫酸化合物可以以水溶液的状态使用。
工序T的反应根据需要在催化剂的存在下进行。作为用于反应的催化剂，可以使用与在工序G中所用的催化剂同样的催化剂。其用量相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，优选为(羟基)/(催化剂)=1/0.0001～1/0.3，更优选为1/0.001～1/0.2，进一步优选为1/0.005～1/0.1。如果催化剂量过少，则无法获得充分的催化剂效果，而多过，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为用于工序T的反应的环氧乙烷甲磺酸(盐)的用量，相对于上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体的羟基(换算成羟值)，以摩尔比计，优选为(羟基)/(环氧乙烷甲磺酸(盐))=5/1～1/5，更优选为3/1～1/3，进一步优选为1.5/1～1/1.5。
本发明的含磺酸基单体可以通过上述的方法制造，但根据需要可以设置精制工序。通过进行基于提取、清洗的精制工序，可以减少交联成分的量，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，在这方面是优选的。
上述制造方法(3-1)～(3-4)之中，从原料和催化剂便宜、制造上也简便的方面出发，优选上述制造方法(3-1)～(3-3)。其中，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，从抑制交联成分的生成这方面出发，特别优选上述制造方法(3-1)。
〔本发明的含有机醚基单体的制造方法〕
上述含有机醚基单体可以使用可适用的常用制造方法来制造，不特别限制，然而优选用下述制造方法(4-1)～(4-2)的方法制造。这些方法可以以高收率制造含有机醚基单体。
即，本发明的含有机醚基单体的优选制造方法(4-1)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序(工序U)和(乙)使工序U中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)与含羟基化合物反应的工序(工序V)的含有机醚基单体的制造方法。
本发明的含有机醚基单体的优选制造方法(4-2)是包括(甲)使上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序(工序W)、(乙)使工序W中得到的反应产物与碱性化合物反应的工序(工序X)和(丙)使工序X中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)与含羟基化合物反应的工序(工序V)的含有机醚基单体的制造方法。
即，上述通式(19)表示的含有有机醚基的聚亚烷基二醇系单体的制造方法也是本发明之一，其特征在于，使上述通式(1)表示的含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体与含羟基化合物反应。
在上述制造方法(4-1)～(4-2)中的、上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体中，R0、R1、Y1和n的优选方式与上述通式(18)中的R0、R1、Y1和n的优选方式同样。
作为在上述含有机醚基单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷和碱性化合物，可以使用与在上述的本发明的含阳离子性基团单体的制造方法中所用的、通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体、环氧卤丙烷和碱性化合物同样的化合物。
作为上述制造方法(4-1)～(4-2)中的含羟基化合物，优选具有下述通式(26)表示的结构的化合物。
R7-OH    (26)
(式中，R7表示碳原子数为1～20的有机基团。)
上述通式(26)中，R7的优选方式与上述通式(18)中的R7的优选方式同样。
作为上述含羟基化合物，具体可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、月桂醇、硬脂醇、2-乙基己醇等烷基醇类；环戊醇、环己醇等环烷基醇类；苯甲醇等芳基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚类；苯酚、对甲氧基苯酚、萘酚等苯酚类；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸类等。其中，从可以以高收率制造含有有机醚基的聚亚烷基二醇系单体的方面出发，优选为甲醇、乙醇、正丁醇、辛醇、月桂基醇、2-乙基己醇、乙醇酸。
即，上述制造方法(4-1)～(4-2)用下述反应式表示。
Figure BDA00001716949600511
制造方法(4-1)～(4-2)中必须的工序U～X的反应条件和实施方式以下进行详述。
工序U、W和X的优选反应条件和实施方式分别与上述含阳离子性基团单体的制造方法中的工序A、E和H的优选反应条件和实施方式同样。
作为用于工序V的上述含羟基化合物的用量，以相对于在前一工序中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)的缩水甘油基的摩尔比计，优选为(缩水甘油基)/(含羟基化合物)=1/1～1/100，更优选为1/2～1/50，从可以制造更高纯度的上述通式(18)表示的含有有机醚基的聚亚烷基二醇系单体的角度考虑，特别优选为1/3～1/20。
工序V的反应可以使用催化剂进行，作为该催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。
作为上述酸，可以为路易斯酸，也可以为布朗斯台德酸，然而优选路易斯酸。作为路易斯酸，可以使用一般被称为路易斯酸的酸，例如可以举出三氟化硼、四氯化锡、二氯化锡、氯化锌、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氯化镁、五氯化锑等。其用量相对于在前一工序中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)的缩水甘油基，以摩尔比计，优选为(缩水甘油基)/(酸)=1/0.0001～1/0.1，更优选为1/0.0005～1/0.05，进一步优选为1/0.001～1/0.03。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
作为上述碱，没有特别限定，然而优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。碱性化合物的用量以相对于在前一工序中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)的缩水甘油基的摩尔比计，优选为(缩水甘油基)/(碱性化合物)=1/0.001～1/1，更优选为1/0.005～1/0.75，进一步优选为1/0.01～1/0.5。作为上述碱，可以使用上述碱金属氢氧化物的水溶液。
工序V的反应根据需要可以在相转移催化剂和/或溶剂的存在下进行。
对上述相转移催化剂的种类没有特别限定，然而可以举出氯化四甲基铵、溴化四丁基铵等季铵盐；氯化四丁基磷鎓等磷鎓盐；15-冠-5等冠醚类。
使用上述相转移催化剂时的催化剂的用量相对于在前一工序中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)的缩水甘油基，以摩尔比计，优选为(缩水甘油基)/(相转移催化剂)=1/0.0001～1/0.3，更优选为1/0.001～1/0.2，进一步优选为1/0.005～1/0.1。如果催化剂量过少，则得不到充分的催化剂效果，而过多，效果也不再提高，经济上是不利的。
工序V的反应在不存在溶剂的条件下实施时，反应以良好的效率进行，从体积效率的角度出发是更为优选的，但在溶剂的存在下也可以实施。作为可以使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，就没有特别限制，例如可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氯甲烷、二氯乙烷等氯系烃类。这些既可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。其用量没有特别限制，然而相对于在前一工序中得到的反应产物(含有缩水甘油基的聚亚烷基二醇系单体)，通常为0.005～5倍质量的范围，优选为0.01～3倍质量的范围。
工序V的反应在前一工序中使用了催化剂的情况下可以直接在残存催化剂下进行。另外，工序V的反应既可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。另外，在减压下、大气压下、加压下都可以实施。作为反应温度，通常为0～200℃，优选为15～160℃，更优选为30～120℃。另外，作为反应时间，通常为0.1～50小时，优选为0.5～30小时，更优选为1～15小时。工序V的反应可以分批进行，也可以连续进行，例如用槽型、管型反应器中的任一种装置都可以实施。反应后，优选实施除去过量的含羟基化合物的工序。过量的含羟基化合物通过清洗、蒸馏、蒸发操作等可以容易地除掉。另外，反应后，也可以实施除去催化剂的工序。
本发明的含有机醚基单体可以通过上述的方法制造，但根据需要可以设置精制工序。通过进行基于提取、清洗的精制工序，可以减少交联成分的量，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，在这方面是优选的。
上述制造方法(4-1)～(4-2)之中，交联成分是在聚合时引起凝胶化的原因，从抑制交联成分的生成这方面出发，特别优选上述制造方法(4-1)。
其次，对于将本发明的水溶性单体聚合而得到的水溶性聚合物进行说明。
首先，对将本发明的含阳离子性基团单体聚合而得到的阳离子性聚合物进行说明。
〔本发明的阳离子性聚合物〕
以本发明的含有阳离子性基团的聚合性单体为原料的阳离子性聚合物(i)必须具有上述通式(13)表示的来源于本发明的含阳离子性基团单体的结构(结构A)，根据需要(ii)具有来源于其他单体的结构(结构B)。
上述来源于其他单体的结构(结构B)是通过本发明的含阳离子性基团单体以外的单体聚合而形成的结构，该结构中单体的聚合性碳-碳不饱和双键变为了单键。例如，在丙烯酸甲酯(CH2=CHCOOCH3)的情况下，来源于其他单体的结构(结构B)变为-CH2-CH(COOCH3)-。
<本发明的阳离子性聚合物的组成>
本发明的阳离子性聚合物如上所述(i)必须具有结构A，根据需要(ii)具有结构B，但作为它们的含有比例，相对于来源于构成本发明阳离子性聚合物的全部单体的结构(结构A和结构B)100质量%，优选结构A为1～99质量%、结构B为0～99质量%的比例，更优选结构A为5～95质量%、结构B为0～95质量%的比例，特别优选结构A为10～95质量%、结构B为0～90质量%的比例。
需要说明的是，在本发明中，在计算含阳离子性基团单体相对于来源于全部单体的结构的质量比例(质量%)时，平衡阴离子不计算在内，在计算含氨基单体相对于来源于全部单体的结构的质量比例(质量%)时，在胺盐的情况下以对应的胺来计算。
其次，对将本发明的含阳离子性基团单体聚合得到的阳离子性聚合物的制造方法进行说明。
〔本发明的阳离子性聚合物的制造方法〕
本发明的阳离子性聚合物的制造方法只要不特别声明，就可以使用与通常已知的聚合方法同样地操作或者对其进行改良的方法，本发明的阳离子性聚合物可以通过将(i)本发明的含阳离子性基团单体(也称为单体a)和根据需要使用的(ii)其他单体(也称为单体b)聚合来制造。另外，作为单体a、单体b，各自既可以使用一种也可以使用两种以上。
作为具体的聚合方法，例如可以采用水中油型乳液聚合法、油中水型乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、溶液聚合法、水溶液聚合法、本体聚合法等。上述例示的聚合方法之中，从安全性高、并且可以降低生产成本(聚合成本)的方面出发，优选采用水溶液聚合法、乳液聚合法。
<聚合引发剂>
在上述聚合方法中，作为聚合引发剂，可以使用通常用作聚合引发剂的化合物，例如，过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形态使用。例如，过氧化氢与过硫酸盐的组合是优选的形态。
<链转移剂>
本发明的阳离子性聚合物的制造方法根据需要可以在对聚合不产生不良影响的范围内使用链转移剂作为聚合物的分子量调节剂。作为上述链转移剂，具体可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇系链转移剂；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；亚磷酸、卑磷酸及其盐(卑磷酸钠、卑磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸、及其盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等)等低级氧化物及其盐等。上述链转移剂可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态使用。
在本发明的制造方法中，如上所述，使用亚硫酸和/或亚硫酸盐(以下简记为“亚硫酸(盐)”)作为链转移剂是优选的方式，但该情况下，除亚硫酸(盐)以外使用引发剂。进而，可以合用重金属离子作为反应促进剂。
<反应促进剂>
本发明的阳离子性聚合物的制造方法中，为了减少引发剂等的用量等，可以添加反应促进剂。作为上述反应促进剂，可例示重金属离子。本发明中所谓的重金属离子是指比重为4g/cm3以上的金属。作为上述金属离子，例如优选铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等。这些重金属可以使用一种或两种以上。这些中，更优选铁。对上述重金属离子的离子价没有特别限定，例如在作为重金属使用铁的情况下，作为引发剂的铁离子，可以为Fe2+，也可以为Fe3+，它们也可以组合。
对上述重金属离子的添加方法没有特别限定，然而优选添加至单体的滴加结束前，特别优选在初期投入全部量。另外，作为用量，相对于反应液总量，优选为100ppm以下。
在本发明的阳离子性聚合物的制造方法中，在聚合时除上述的化合物等以外，也可以在反应体系中添加聚合引发剂的分解催化剂或还原性化合物。作为上述聚合引发剂的分解催化剂，例如可以举出氯化锂、溴化锂等金属卤化物；二氧化钛、二氧化硅等金属氧化物；盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等羧酸、其酯及其金属盐；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等杂环胺及其衍生物等。这些分解催化剂既可以仅一种单独使用，也可以两种以上合用。
<聚合溶剂>
在本发明中，单体a、b的共聚优选使用可溶解单体a和b的溶剂来聚合，优选使用所用溶剂的50质量%以上的水。虽然某些用途下严格限制有机溶剂的混入，但由于通过使用所用溶剂的50质量%以上的水，可以抑制聚合所用的有机溶剂的量，因而具有聚合结束后易于蒸馏除去有机溶剂这样的优点。
作为可与水混合使用的溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮等低级酮类；二甲醚、二氧六环等醚类；二甲基甲醛等酰胺类。这些溶剂可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态使用。从上述观点考虑，水的量相对于使用的溶剂总量优选为80质量%以上，最优选单独为水(即，100质量%)。
作为水等上述溶剂的用量，优选相对于单体成分100质量%为40～200质量%。更优选为45质量%以上，进一步优选为50质量%以上。并且，更优选为180质量%以下，进一步优选为150质量%以下。溶剂的用量不足40质量%时，所得到的共聚物的分子量有可能变高，溶剂用量超过200质量%时，所得到的共聚物的浓度变低，有可能需要除去溶剂。另外，在聚合初期将一部分或全部量的溶剂投入反应容器内即可，而且既可以在聚合反应中将溶剂的一部分添加(滴加)在反应体系内，也可以以预先将单体成分、引发剂等溶解在溶剂中的形式，与这些成分一起在聚合反应中添加(滴加)在反应体系内。
在上述聚合方法中，作为单体成分和聚合引发剂等向反应容器添加的方法，适合的方法是：在反应容器中投入全部单体成分，通过将聚合引发剂添加到反应容器内来进行共聚的方法；在反应容器中投入一部分单体成分，通过将聚合引发剂和剩余的单体成分连续或者阶段性地(优选连续)添加在反应容器内来进行共聚的方法；在反应容器中投入聚合溶剂，添加全部量的单体成分和聚合引发剂的方法；将单体a、b之一的一部分投入反应容器中，通过将聚合引发剂和剩余的单体成分(优选连续)添加在反应容器内来进行聚合的方法等。
上述聚合方法可以间歇进行，也可以连续进行。
在上述聚合方法中，作为聚合温度等聚合条件，根据所用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂来适宜决定，然而作为聚合温度，通常优选为0℃以上，并且优选为150℃以下。更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为80℃以上。并且，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
<聚合时间、聚合压力、聚合pH>
聚合时间没有特别限制，但优选为30～420分钟。
作为上述聚合方法中的反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下的任一压力条件，但从所得到的共聚物的分子量的方面考虑，优选在常压下或者将反应体系内密闭在加压下进行。作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，但优选设定为惰性气氛，例如优选在聚合开始前将体系内用氮气等惰性气体置换。
上述聚合的聚合中的pH没有特别限制。
[本发明的含氨基聚合物、含磺酸基聚合物、含有机醚基聚合物]
对于由本发明的含氨基单体得到的聚合物(或聚合物组合物)、由本发明的含磺酸基单体得到的聚合物(或聚合物组合物)和由本发明的含有机醚基单体得到的聚合物(或聚合物组合物)，其构成、组成、制造方法与上述的阳离子性聚合物(或聚合物组合物)是同样的，可以酌情设定。
[聚合物、聚合物组合物的用途]
由上述各水溶性单体得到的水溶性聚合物(或聚合物组合物)可以用作凝固剂、凝聚剂、印刷油墨、接合剂、土壤调节(改性)剂、阻燃剂、皮肤护理剂、护发剂、香波·发胶·皂·化妆品用添加剂、阴离子交换树脂、纤维·照片用膜的染料媒染剂和助剂、造纸中的颜料展着剂、纸力增强剂、乳化剂、防腐剂、织物·纸的柔软剂、润滑油的添加剂、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗剂用添加剂、阻垢剂(结垢抑制剂)、金属离子封锁剂、增稠剂、各种粘结剂、乳化剂等。作为助洗剂，可添加在衣料用、餐具用、居住用、毛发用、身体用、牙膏用和汽车用等各种用途的洗剂中使用。
发明效果
本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物具有上述的构成，由此可以以良好的收率制造水溶性聚合物，进而可以赋予所制造的水溶性聚合物吸附在泥或布上的能力，因而，可以很好地用于聚亚烷基二醇系单体的制造，所述聚亚烷基二醇系单体可很好地用于制造水溶性聚合物，具有聚合性的末端双键，显示水溶性。
另外，本发明的水溶性单体具有上述的构成，与各种非离子性单体、阳离子性单体、阴离子性单体具有优异的共聚性。而且，由本发明的水溶性单体得到的聚合物因来源于本发明的水溶性单体的结构，例如，在清洗时发挥优异的金属离子捕捉能力和耐凝胶化能力，或者在作为洗剂添加剂使用的情况下，显示优异的再污染防止能力、染料转移抑制能力和与表面活性剂优异的相容性这样的特性。
进而，本发明的水溶性单体的制造方法具有上述的构成，由此副产物的生成受到抑制，可以以高收率且高选择率制造水溶性单体。
附图说明
图1是表示反应工序(i-a)中的反应的概况的反应式。
图2是表示反应工序(i-b)中的反应的概况的反应式。
图3是实施例4中得到的单体(1)的中间体[A]的1H-NMR谱图。
图4是实施例4中得到的单体(1)的1H-NMR谱图。
图5是实施例9中得到的单体(5)的1H-NMR谱图。
图6是实施例10中得到的单体(6)的1H-NMR谱图。
图7是实施例16中得到的单体(11)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要不特别声明，“份”表示“重量份”，“%”表示“质量%”。
在此后的实施例中，作为上述通式(I)表示的含有聚亚烷基二醇链的单体，使用下述化合物。
异戊二烯醇的氧化乙烯平均10摩尔加成物(以下也称为“IPN10”)：羟值106.5(mgKOH/g)
异戊二烯醇的氧化乙烯平均25摩尔加成物(以下也称为“IPN25”)：羟值47.3(mgKOH/g)
异戊二烯醇的氧化乙烯平均50摩尔加成物(以下也称为“IPN50”)：羟值25.5(mgKOH/g)
在下述实施例和比较例中，如下进行分析、评价。
<中间体组合物的定量>
含有水溶性单体用中间体的组合物中的IPN10和IPN10的末端缩水甘油基化物(IPEG10)的定量在以下的条件下通过高效液相色谱法进行。另外，含阳离子性基团单体(IPEC10)通过对所对应的IPEG10进行定量，由其转化率来定量。
测定装置：Hitachi High-Technologies社制造
柱：资生堂社制造CAPCELLPAK C18MGII(内径：4.6mm×长度：250mm、粒径：5μm)
洗脱液：0.1质量%甲酸/乙腈=6/4(体积比)
流速：1.0mL/min
柱温：40℃
检测器：RI、UV(210nm)
标准曲线：使用作为反应原料醇的IPN10制作。其中，IPEG10的检测强度设为与IPN10的相同，计算出存在量。
<副产物的定量>
含有水溶性单体用中间体的组合物中的副产物的定量在以下的条件下通过高效液相色谱法进行。
测定装置：Waters社制造2695
柱：资生堂社制造CAPCELLPAK C18MGII(内径：1.5mm×长度：150mm、粒径：5μm)
洗脱液：0.1质量%甲酸/乙腈=6/4(体积比)
流速：0.2mL/min
柱温：30℃
UV检测器：210nm
标准曲线：使用作为反应原料醇的IPN10制作标准曲线，副产物的检测强度设为IPN10的2倍，计算出存在量。
<聚合试验>
使含有IPEG10的含中间体组合物与三甲胺盐酸盐反应，合成含有对应的IPEC10的含水溶性单体组合物，进行聚合试验。聚合试验中，将IPEC10与丙烯酸羟乙酯以摩尔比为1/2的组成比投料，静置聚合。作为反应引发剂，使用过硫酸钠，于80℃的反应温度聚合，对于所得到的聚合物实施吸附在泥上的能力试验。
<吸附在泥上的能力试验>
制备含有0.3%(换算成固体成分)的聚合物的水溶液。在含有聚合物的水溶液中投入JIS Z 8901试验用粉体1的Class 11(关东壤土(関東ローム))，使该粉体达到5%，在室温搅拌20分钟，使用过滤器将粘土过滤后，使用紫外可见分光光度计(测定装置：SHIMADZU社制造UV-1650PC)测定210nm下的吸光度。另外，作为空白，使用纯水代替含有聚合物的水溶液进行同样的试验。由以上的测定结果，通过下式求出吸附在泥上的能力。
吸附在泥上的能力(%)=[(试验后的含有聚合物的水溶液的吸光度-空白的吸光度)/试验前的含有聚合物的水溶液的吸光度]×100
另外，事先在210nm的测定波长下，确认了水溶液中的聚合物浓度与吸光度存在比例关系。
<固体成分的测定>
在氮气气氛下、加热至130℃的烘箱中将本发明的聚合物(相对于1.0g本发明的聚合物组合物添加有1.0g水)放置1小时，进行干燥处理。由干燥前后的重量变化计算出固体成分的百分比和挥发成分的百分比。
(实施例1)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中一次性投入200.2g下述化学式(27)表示的IPN10、351.6g环氧氯丙烷(ECH)，一边搅拌混合，一边加热使内温达到50℃。用2小时向其中慢慢添加薄片状的氢氧化钠15.2g，在维持内温为50℃的同时，进一步搅拌6小时(配方B)。
Figure BDA00001716949600601
将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，得到含有下述化学式(28)表示的IPEG10、未反应的IPN10、下述化学式(29)表示的相当于化合物(B-1)的副产物1和下述化学式(30)表示的相当于化合物(B-2)的副产物2的含中间体组合物(1-1)199.4g。
Figure BDA00001716949600611
Figure BDA00001716949600621
接着，向具备搅拌桨、温度计、冷却管的100mL四口烧瓶中一次性投入含中间体组合物(1-1)30.1g、30%三甲胺盐酸盐水溶液14.5g，于内温50℃搅拌6小时，得到含IPEC10的含水溶性单体组合物(1-2)44.6g。其次，向具备搅拌器的100mL样品管中投入含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(1-2)1.95g、丙烯酸羟乙酯0.49g、纯水9.40g，一边搅拌混合，一边加热使内温达到80℃。向其中添加15%过硫酸钠水溶液0.42g，在维持内温为80℃的同时搅拌1小时，得到聚合物(1-3)12.26g。对所得到的聚合物使用NMR和气相色谱来确认单体的消耗。使用所得到的聚合物进行吸附在泥上的试验。
将为获得含中间体组合物(1-1)而投入的反应原料的投料摩尔比、配方示于表1，将所得到的含中间体组合物(1-1)中含有的IPN10、IPEG10、副产物1、副产物2的量、使用含水溶性单体的组合物(1-2)进行的聚合试验和使用聚合物(1-3)进行的吸附在泥上的试验的结果示于表2。
(实施例2)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的5L四口烧瓶中一次性投入1679.8g的IPN10、1406.0g的环氧氯丙烷(ECH)，一边搅拌混合，一边加热使内温达到50℃。向其中用2小时滴加48%氢氧化钠水溶液374.3g，在维持内温为50℃的同时进一步搅拌4小时。反应中，将体系中减压，一边蒸馏除去水一边进行反应(配方A)。将所得到的溶液冷却至室温后，将析出的盐用水清洗、除去，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，得到含有IPEG10、未反应的IPN10、副产物1和副产物2的含中间体组合物(2-1)1732.0g。
其次，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的2L四口烧瓶中一次性投入含中间体组合物(2-1)1100.0g、30%三甲胺盐酸盐水溶液532.6g，搅拌混合下，于内温50℃搅拌6小时，得到含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(2-2)1632.6g。其次，在具备搅拌器的100mL样品管中投入含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(2-2)2.03g、丙烯酸羟乙酯0.51g、纯水9.66g，一边搅拌混合，一边加热使内温达到80℃。向其中添加15%过硫酸钠水溶液0.44g，维持内温为80℃，搅拌1小时，得到聚合物(2-3)12.64g。所得到的聚合物使用NMR和气相色谱来确认单体的消耗。使用所得到的聚合物进行吸附在泥上的试验。
将为获得含中间体组合物(2-1)而投入的反应原料的投料摩尔比、配方示于表1，将所得到的含中间体组合物(2-1)中含有的IPN10、IPEG10、副产物1、副产物2的量、使用含水溶性单体的组合物(2-2)进行的聚合试验和使用聚合物(2-3)进行的吸附在泥上的试验的结果示于表2。
(实施例3)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的2L四口烧瓶中一次性投入802.0g的IPN10、422.1g的环氧氯丙烷(ECH)，一边搅拌混合，一边加热使内温达到50℃。向其中用2小时慢慢添加薄片状的氢氧化钠91.2g，在维持内温为50℃的同时，进一步搅拌5小时(配方B)。将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，得到含有IPEG10、未反应的IPN10、副产物1和副产物2的含中间体组合物(3-1)833.3g。
其次，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的100mL四口烧瓶中一次性投入含中间体组合物(3-1)30.0g、30%三甲胺盐酸盐水溶液16.5g，于内温50℃下搅拌6小时，得到含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(3-2)46.5g。其次，在具备搅拌器的100mL样品管中投入含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(3-2)2.36g、丙烯酸羟乙酯0.53g、纯水10.25g，一边搅拌混合，一边加热使内温达到80℃。向其中添加15%过硫酸钠水溶液0.46g，维持内温为80℃，搅拌1小时，得到聚合物(3-3)13.60g。所得到的聚合物使用NMR和气相色谱来确认单体的消耗。使用所得到的聚合物进行吸附在泥上的试验。
将为获得含中间体组合物(3-1)而投入的反应原料的投料摩尔比、配方示于表1，将所得到的含中间体组合物(3-1)中含有的IPN10、IPEG10、副产物1、副产物2的量、使用含水溶性单体的组合物(3-2)进行的聚合试验和使用聚合物(3-3)进行的吸附在泥上的试验的结果示于表2。
(比较例1)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的500mL四口烧瓶中一次性投入300.3g的IPN10、79.2g的环氧氯丙烷(ECH)，一边搅拌混合，一边加热使内温达到50℃。向其中用2小时慢慢添加薄片状的氢氧化钠22.8g，在维持内温为50℃的同时，进一步搅拌4小时(配方B)。将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，得到含有IPEG10、未反应的IPN10、副产物1和副产物2的含中间体组合物(4-1)274.8g。
其次，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的100mL四口烧瓶中一次性投入含中间体组合物(4-1)30.0g、30%三甲胺盐酸盐水溶液13.3g，于内温50℃下搅拌6小时，得到含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(4-2)43.3g。其次，在具备搅拌器的100mL样品管中投入含有IPEC10的含水溶性单体的组合物(4-2)1.97g、丙烯酸羟乙酯0.48g、纯水9.04g，一边搅拌混合，一边加热使内温达到80℃。向其中添加15%过硫酸钠水溶液0.41g，维持内温为80℃，搅拌1小时，得到聚合物(4-3)11.90g。所得到的聚合物使用NMR和气相色谱来确认单体的消耗。使用所得到的聚合物进行吸附在泥上的试验。
将为获得含中间体组合物(4-1)而投入的反应原料的投料摩尔比、配方示于表1，将所得到的含中间体组合物(4-1)中含有的IPN10、IPEG10、副产物1、副产物2的量、使用含水溶性单体的组合物(4-2)进行的聚合试验和使用聚合物(4-3)进行的吸附在泥上的试验的结果示于表2。
另外，表1和2中的简写符号如下。
IPN10：异戊二烯醇的氧化乙烯平均10摩尔加成物
ECH：环氧氯丙烷
NaOH：氢氧化钠
IPEG10：IPN10的末端缩水甘油基化物
IPEG10含量：含中间体的组合物中所含有的IPEG10的质量比例
IPN10含量：含中间体的组合物中所含有的IPN10的质量比例
副产物1：副产物1的相对于IPEG10的摩尔比例和相对于IPEG10和IPN10的总量的摩尔比例，副产物1相当于化合物(B-1)。
副产物2：副产物2的相对于IPEG10的摩尔比例和相对于IPEG10和IPN10的总量的摩尔比例，副产物2相当于化合物(B-2)。
total：含中间体的组合物中所含有的副产物1和副产物2的总量的、相对于IPEG10的摩尔比例和相对于IPEG10和IPN10的总量的摩尔比例
[表1]
[表2]
Figure BDA00001716949600661
由表1和表2的结果可知以下内容。
在含有化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物中，该组合物中的化合物(B)的含量相对于化合物(A)的含量为0.1～6.0摩尔%，这证实了，在使用由该组合物衍生的含单体组合物制造聚合物的情况下，可明显防止凝胶化。而且，也证实了，使用由那样的组合物衍生的含单体组合物制造的聚合物对泥具有优异的吸附能力。
另外，在上述实施例中，在合成化合物(A)时，作为化合物(I)使用IPN10，作为环氧卤丙烷使用环氧氯丙烷，作为碱性化合物使用氢氧化钠，生成了在化合物(B)中含有的相应副产物，但通过将在化合物(A)的合成时副反应产生的化合物(B)的含量设定为特定范围而可以防止聚合反应时的凝胶化的机制与使用由含有特定量化合物(B)的含有水溶性单体用中间体的组合物衍生的含单体组合物进行聚合反应的情况完全一样，另外，使用由化合物(B)的含量为特定范围的组合物衍生的含单体组合物来制造的聚合物显示优异的吸附在泥上的能力的机制与使用由含有特定量化合物(B)的含有水溶性单体用中间体的组合物衍生的含单体组合物来制造的聚合物完全一样。因此，由上述实施例的结果可认为，在本发明的整个技术范围中或者在本说明书中公开的各种方式中本发明可以适用，可以发挥有利的作用效果。
另外，异戊二烯醇的氧化乙烯加成物、含阳离子性基团单体和反应中间体通过在上述的<中间体组合物的定量>中记载的条件下的液相色谱法来定量。聚合物的固体成分的测定按照上述<固体成分的测定>中所记载的内容进行。聚合物的重均分子量和染料转移抑制能力(染料移行防止能)基于下述方法测定。
<N-乙烯基吡咯烷酮的定量>
N-乙烯基吡咯烷酮的测定在下述条件下使用液相色谱法进行。
柱：资生堂社制造CAPCELL PAK C18TYPE UG1205μm、1.5mmΦ×250mm
洗脱液：甲醇/水=1/24(含有0.4质量%的1-庚烷磺酸钠)
流量：100μL/min.
柱温箱：20℃
注入量：10μL
UV检测器：235nm
<重均分子量的测定条件>
装置：日立制作所社制造L-7000系列
检测器：RI
柱：昭和电工社制造SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B
柱温：40℃
流速：0.5mL/min.
标准曲线：GL Sciences社制造POLYETHYLENGLYCOL STANDARD
洗脱液：0.1N乙酸钠/乙腈=3/1(质量比)
<防移染能力的测定方法>
(i)对JIS棉布(5cm×5cm、从财团法人日本规格协会获得)预先使用日本电色工业社制造的测色色差计SE2000型，通过反射率测定白色度(称为试验前的试验布的白色度)。
(ii)在氯化钙二水合物、氯化镁六水合物中加入纯水，调整硬水(钙离子150ppm(换算成碳酸钙)、镁离子(换算成碳酸镁)50ppm)。
(iii)在聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠3.2g、聚氧乙烯(7)月桂基醚0.4g、硼酸钠0.4g、柠檬酸1.0g中加入纯水，调整为100.0g，制备得到表面活性剂水溶液。pH用氢氧化钠调整为8.5。
(iv)将Terg-O-Tometer设定在40℃，在洗器(pot)中加入硬水500mL和沸石0.7g、5质量%的碳酸钠水溶液7.7g、5质量%的LAS(从花王株式会社获得)水溶液3.5g、1%(换算成固体成分)的聚合物水溶液3.5g、作为染料的氯唑黑LF(试剂从东京化成工业株式会社获得)的0.25质量%水溶液2g，以100rpm搅拌1分钟。其后，加入10片白布，以100rpm搅拌30分钟。
(v)用手除去白布上的水，将设定为40℃的自来水500mL加入洗器中，以100rpm搅拌2分钟。将该步骤进行2次。
(vi)在白布上设置垫布，用熨斗一边熨平皱纹一边使其干燥，然后用上述测色色差计再次通过反射率测定白布的白度(称为清洗后的试验布的白色度)。
(vii)由以上的测定结果，通过下式求出防移染能力。
(viii)防移染能力(%)=〔(清洗后的试验布的白色度)/(试验前的试验布的白色度)〕×100
<与表面活性剂的相容性的评价方法>
以下述的配比制备含有试验样品(聚合物或聚合物组合物)的洗剂组合物。
SFT-70H(日本触媒株式会社制造、聚氧乙烯烷基醚)：40g
Neoplex F-65(花王株式会社制造、十二烷基苯磺酸钠)：7.7g(有效成分5g)
Quartamin 86W(花王株式会社制造、氯化硬脂基三甲基铵)：17.9g(有效成分5g)
二乙醇胺：5g
乙醇：5g
丙二醇：5g
试验样品(换算成固体成分)：1.5g
离子交换水：平衡(适宜调整离子交换水的量，以使试验样品量设定为实际用量时上述总和达到100g。)
充分搅拌以使各成分均一，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造的“NDH2000”)按Turbidity(高岭土浊度：mg/l)测定25℃下的浊度值，根据以下的评价基准评价。
评价基准
○：高岭土浊度大于等于0且小于50(mg/L)，未有可看到的分离、沉淀或白浊。
△：高岭土浊度大于等于50且小于200(mg/L)，可看到稍有白浊。
×：高岭土浊度大于等于200(mg/L)，可看到产生白浊。
(实施例4)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200ml四口烧瓶中一次性投入100g的IPN10、52.7g(0.57mol)的环氧氯丙烷、3.1g(0.01mol)的溴化四丁基铵，一边搅拌混合，一边加热使内温达到40～50℃。向其中用30分钟慢慢添加粒状的氢氧化钠(以下也称为“NaOH”)7.6g(0.19mol)，维持内温45～50℃，进一步搅拌5.5小时。将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，以70摩尔%的收率得到含有78.5g中间体[A]的反应液102g。另外，由1H-NMR也确认到了示于图3的单体(1)的中间体[A]的生成(即，在下述通式(31)中n平均为10的结构的化合物)。
其次，在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中投入三甲胺盐酸盐13.0g(0.14mol)、纯水7.0g(0.39mol)，一边搅拌混合，一边加热至内温50℃。维持内温为50℃，向其中用3小时缓慢滴加含有65.0g中间体[A]的反应液85.0g，再搅拌3小时。如此，得到单体(1)的水溶液。通过高效液相色谱法获得的分析结果是，收率为95摩尔%。另外，由1H-NMR也确认到了示于图4的单体(1)的生成(即，在下述通式(32)中n平均为10的结构的化合物)。
Figure BDA00001716949600701
(实施例5)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200ml四口烧瓶中一次性投入100g的IPN25、23.3g(0.25mol)的环氧氯丙烷、1.4g(4.4mmol)的溴化四丁基铵，一边搅拌混合，一边加热使内温达到45～50℃。向其中用30分钟慢慢添加粒状的NaOH 3.4g(0.084mol)，维持内温为40～50℃，再搅拌5.5小时。将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，以70摩尔%的收率得到含有73.4g中间体[B]的反应液95.3g。与实施例1同样，由1H-NMR也确认到其生成(即，在上述通式(31)中n平均为25的结构的化合物)。
其次，在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中投入三甲胺盐酸盐5.6g(0.060mol)、纯水3.1g(0.17mol)，一边搅拌混合，一边加热至内温50℃。维持内温为50℃，向其中用3小时缓慢滴加含有66g中间体[B]的反应液85.0g，再搅拌3小时。如此，得到单体(2)的水溶液。通过高效液相色谱法进行分析的结果是，反应定量地进行，收率为95摩尔%。与实施例4同样，由1H-NMR也确认到其生成(即，在上述通式(32)中n平均为25的结构的化合物)。
(实施例6)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200ml四口烧瓶中一次性投入100g的IPN50、12.3g(0.13mol)的环氧氯丙烷、0.72g(2.3mmol)的溴化四丁基铵，一边搅拌混合，一边加热使内温达到40～50℃。维持内温40～50℃，向其中用30分钟慢慢添加粒状的NaOH 1.8g(0.044mol)，再搅拌5.5小时。将所得到的溶液冷却至室温后，过滤除去所析出的盐，进而通过减压蒸馏，除去混入的环氧氯丙烷和水，以70摩尔%的收率得到含有72.5g中间体[C]的反应液94.1g。与实施例1同样，由1H-NMR也确认到其生成(即，在上述通式(31)中n平均为50的结构的化合物)。
其次，在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中投入三甲胺盐酸盐3.0g(0.032mol)、纯水1.6g(0.089mol)，一边搅拌混合，一边加热至内温50℃。维持内温50℃，向其中用3小时缓慢地滴加含有65.9g中间体[C]的反应液85.0g，再搅拌3小时。如此，得到单体(3)的水溶液。通过高效液相色谱法进行分析的结果是，反应定量进行，收率为95摩尔%。与实施例4同样，由1H-NMR也确认到其生成(即，在上述通式(32)中n平均为50的结构的化合物)。
(实施例7)
在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入100g的IPN10、0.306g(0.002mol)的46%三氟化硼·乙醚络合物，氮气气氛下，于内温80℃搅拌下用2小时滴加环氧氯丙烷18.2g(0.19mol)后，进一步搅拌4小时。如此，得到单体(1)的中间体[D]。通过高效液相色谱法进行分析的结果是，收率为60摩尔%。
其次，在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200ml四口烧瓶中投入单体(1)的中间体[D]108.0g，于内温70℃搅拌下用1小时滴加30%三甲胺水溶液35.5g(0.18mol)后，进一步搅拌6小时。如此，得到单体(1)的水溶液。通过高效液相色谱法进行分析的结果是，收率为62%。与实施例1同样，由1H-NMR也确认到其生成(即，上述通式(32)中n平均为10的结构的化合物)。
(聚合例1)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入1040.5g的纯水、158.8g的单体(1)、15.9g的IPN10，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加N-乙烯基吡咯烷酮(以下也称为“NVP”)333.4g、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸的15%水溶液(以下也称为“15%V50”)112.9g。各溶液的滴加时间如下：对于NVP设定为180分钟，对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。NVP滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(1)的水溶液。
聚合物(1)的重均分子量为18,500、数均分子量为8,800。
(聚合例2)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入972.3g的纯水、111.1g的单体(1)、22.2g的IPN10，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加333.4g的NVP、109.7g的15%V50。各溶液的滴加时间如下：对于NVP设定为180分钟，对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。NVP滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(2)的水溶液。
聚合物(2)的重均分子量为19,800、数均分子量为7,400。
(聚合例3)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入906.9g的纯水、69.5g的单体(2)、27.8g的IPN25，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加333.4g的NVP、103.3g的15%V50。各溶液的滴加时间如下：对于NVP设定为180分钟、对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。NVP滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(3)的水溶液。
聚合物(3)的重均分子量为16,400、数均分子量为6,800。
(聚合例4)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入909.7g的纯水、69.5g的单体(3)、27.8g的IPN50，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加333.4g的NVP、101.8g的15%V50。各溶液的滴加时间如下：对于NVP设定为180分钟、对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。NVP滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(4)的水溶液。
聚合物(4)的重均分子量为15,100、数均分子量为6,200。
(聚合例5)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量3000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入1081.6g的纯水、555.7g的单体(3)、55.6g的IPN50，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加333.4g的NVP、111.7g的15%V50。各溶液的滴加时间如下：对于NVP设定为180分钟、对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。NVP滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(5)的水溶液。
聚合物(5)的重均分子量为8,300、数均分子量为3,500。
(聚合例6)
在具备回流冷凝器、搅拌机的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水448.5g，搅拌下升温至90℃。接着，向保持为90℃的聚合反应体系中，搅拌下，由各自的管嘴分别滴加258.0g的丙烯酸甲酯(以下也称为“AM”)、143.3g的单体(1)、57.3g的IPN10、68.6g的15%过硫酸钠(以下也称为“NaPS”)和58.8g的35%亚硫酸氢钠(以下也称为SBS)。各自的滴加时间如下：对于AM设定为180分钟、对于单体(1)设定为120分钟、对于IPN10设定为120分钟、对于15%NaPS和35%SBS设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。AM滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(6)的水溶液。
(聚合例7)
在具备回流冷凝器、搅拌机的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水219.6g，搅拌下升温至90℃。接着，向保持为90℃的聚合反应体系中，搅拌下由各自的管嘴分别滴加60%丙烯酰胺水溶液(以下也称为60%AAm)355.3g、单体(1)118.5g、47.4g的IPN10、15%NaPS 67.1g和35%SBS 57.5g。各自的滴加时间如下：对于60%AAm设定为180分钟、对于单体(1)设定为120分钟、对于IPN10设定为120分钟、对于15%NaPS和35%SBS设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。60%AAm滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(7)的水溶液。
(聚合例8)
在具备回流冷凝器、搅拌机的容量3000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水900.9g，搅拌下升温至90℃。接着，向保持为90℃的聚合反应体系中，搅拌下由各自的管嘴分别滴加丙烯酸羟乙酯(以下也称为HEA)348.0g、单体(3)580.0g、58.0g的IPN50、15%NaPS 67.3g和35%SBS 57.7g。各自的滴加时间如下：对于HEA设定为180分钟、对于单体(3)设定为150分钟、对于IPN50设定为150分钟、对于15%NaPS和35%SBS设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。HEA的滴加结束后，进一步将上述反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(8)的水溶液。
(聚合例9)
在具备回流冷凝器、搅拌机的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水623.6g，搅拌下升温至65℃。接着，向保持为65℃的聚合反应体系中，搅拌下由各自的管嘴分别滴加333.4g的乙酸乙烯酯(以下也称为VAc)、55.6g的单体(2)、22.2g的IPN25和102.6g的15%V50。各自的滴加时间如下：对于VAc设定为180分钟、对于单体(2)设定为150分钟、对于IPN25设定为150分钟、对于15%V50设定为190分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。VAc滴加结束后，进一步将上述反应溶液在65℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液自然冷却。如此，得到聚合物(9)的水溶液。
(比较聚合例1)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量1000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水10.0g、氯化二烯丙基二甲基铵的60%水溶液(以下也称为60%DADMAC)475.0g、甲基丙烯酸甲酯(以下也称为MMA)15.0g，搅拌下升温至沸点，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，在保持在沸点的聚合反应体系中，由各自的管嘴分别滴加15%NaPS38.3g、35%二亚硫酸二钠水溶液(以下也称为35%MBS)16.4g。各溶液的滴加时间如下：对于15%NaPS设定为190分钟，对于35%MBS，在15%NaPS滴加结束后，调整为95℃后滴加30分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。35%MBS滴加结束后，进一步将上述反应溶液在95℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液，自然冷却，同时加入纯水335.3g进行稀释。如此，得到比较聚合物(1)的水溶液。
(实施例8)
对于作为聚合物(1)～(5)和比较聚合物(1)、比较聚合物(2)——N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的均聚物即聚乙烯吡咯烷酮K30(和光纯药社制造)，基于上述方法对与表面活性剂的相容性和染料转移抑制能力进行评价。结果归纳于表3。
另外，表3中的简写符号如下。
IPN10：异戊二烯醇的氧化乙烯平均10摩尔加成物
IPN25：异戊二烯醇的氧化乙烯平均25摩尔加成物
IPN50：异戊二烯醇的氧化乙烯平均50摩尔加成物
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
DADMAC：氯化二烯丙基二甲基铵
MMA：甲基丙烯酸甲酯
[表3]
由表3可知，本发明的聚合物与现有的比较聚合物相比，具有明显优异的染料转移抑制能力和与表面活性剂的相容性。可知，本发明的含阳离子性基团单体可以优选用作这些聚合物的原料。
另外，在上述实施例中，聚合物合成时，作为单体成分之一使用了具有特定结构的含阳离子性基团单体，但将上述通式(12)表示的含阳离子性基团单体作为单体成分而合成的聚合物显示优异的染料转移抑制能力和与表面活性剂的相容性的机制与将上述通式(12)表示的含阳离子性基团单体作为单体成分而合成的聚合物完全一样。因此，由上述实施例的结果可认为，在本发明的整个技术范围中或者在本说明书公开的各种方式中本发明可以适用，可以发挥有利的作用效果。
另外，异戊二烯醇的氧化乙烯加成物、含氨基单体和反应中间体通过在上述的<中间体组合物的定量>中记载的条件下的液相色谱法来定量。另外，聚合物的与表面活性剂的相容性和固体成分的测定按照上述<与表面活性剂的相容性的评价方法>和<固体成分的测定>中的记载内容进行。聚合物的重均分子量和聚合物的再污染防止能力基于下述方法进行测定、评价。
<重均分子量的测定条件>
装置：日立制作所社制造L-7000系列
检测器：RI
柱：东曹社制造TSK-guard column+TSK-GEL α-3000+TSK-GEL α-2500
柱温：40℃
流速：0.4mL/min.
标准曲线：GL Sciences社制造POLYETHYLEN GLYCOL STANDARD
洗脱液：硼酸100mM(pH9.2)/乙腈=4/1(质量比)
<再污染防止能力试验>
使用炭黑的再污染防止能力试验按照下述的过程进行。
(1)将从Test fabric社购得的聚酯布切割为5cm×5cm，作成白布。对该白布预先使用日本电色工业社制造的测色色差计SE2000型，通过反射率测定白色度。
(2)在氯化钙二水合物1.1g中加入纯水成15kg，制备硬水。
(3)在聚氧乙烯(20)月桂基醚4.0g中加入纯水，调整为100.0g，制备表面活性剂水溶液。pH用氢氧化钠调整为8.5。
(4)将Terg-O-Tometer设定在25℃，在洗器(pot)中加入硬水1L和表面活性剂水溶液5g、5%(换算成固体成分)的聚合物水溶液1g、炭黑1.0g，以150rpm搅拌1分钟。其后，加入5片白布，以100rpm搅拌10分钟。
(5)用手除去白布上的水，将设定为25℃的自来水1L加入洗器中，以100rpm搅拌2分钟。
(6)在白布上设置垫布，用熨斗一边熨平皱纹一边使其干燥，然后用上述测色色差计再次通过反射率测定白布的白度。
(7)由以上的测定结果，通过下式求出再污染抑制率。
再污染抑制率(%)=(清洗后的白色度)/(原白布的白色度)×100
(实施例9)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中投入400g的IPN10、351.7g的环氧氯丙烷、94.9g的48%氢氧化钠水溶液(以下也称为“48%NaOH”)，保持在50℃，搅拌6小时，进行反应。反应后，将生成的盐除去后，从剩下的有机层中除去环氧氯丙烷和水，得到含有中间体[A](上述通式(31)中n平均为10的结构的化合物)的反应液451.2g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有324.9g的中间体[A]、64.1g的IPN10。
其次，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入上述含有中间体[A]的反应液100.0g和二乙醇胺17.4g，保持在80℃，搅拌8小时。如此，得到单体(5)(下述通式(33)中n平均为10的结构的化合物)的溶液117.4g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有80.8g的单体(5)、10.2g的IPN10。另外，如图5所示由1H-NMR也确认到单体(5)的生成。
(实施例10)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入在实施例9中合成的含有中间体[A]的反应液100.0g和二丁胺23.2g，保持在100℃，搅拌8小时。如此，得到单体(6)(下述通式(34)中n平均为10的结构的化合物)的溶液123.2g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有83.6g的单体(6)、10.2g的IPN10。另外，如图6所示由1H-NMR也确认到单体(6)的生成。
Figure BDA00001716949600781
(实施例11)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中投入500g的IPN25、233.7g的环氧氯丙烷、25.3g的粒状NaOH，保持在50℃，搅拌16小时，进行反应。反应后，将生成的盐除去后，从剩下的有机层中除去环氧氯丙烷和水，得到含有中间体[B](上述通式(31)中n平均为25的结构的化合物)的反应液499.4g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有389.1g中间体[B]、43.5g IPN25。
接着，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入上述含有中间体[B]的反应液100.0g和二乙醇胺8.6g，保持在80℃，搅拌8小时。如此，得到单体(7)(上述通式(33)中n平均为25的结构的化合物)的溶液108.6g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有80.3g单体(7)、6.8g IPN25。与实施例9同样，由1H-NMR也确认了其生成。
(实施例12)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入在实施例11中合成的含有中间体[B]的反应液100.0g和二丁胺11.3g，保持在100℃，搅拌8小时。如此，得到单体(8)(上述通式(34)中n平均为25的结构的化合物)的溶液111.3g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有81.7g单体(8)、6.8g IPN25。与实施例10同样，由1H-NMR也确认了其生成。
(实施例13)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入100g的IPN50、25.0g的环氧氯丙烷、2.6g的粒状NaOH，保持在50℃，搅拌16小时，进行反应。反应后，将生成的盐除去后，从剩下的有机层中除去环氧氯丙烷和水，得到含有中间体[C](上述通式(31)中n平均为50的结构的化合物)的反应液102.3g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有71.7g中间体[C]、10.0g IPN50。
接着，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入上述含有中间体[C]的反应液100.0g和二乙醇胺4.1g，保持在80℃，搅拌8小时。如此，得到单体(9)(上述通式(33)中n平均为50的结构的化合物)的溶液104.1g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有69.6g单体(9)、6.9g IPN50。另外，与实施例9同样，由1H-NMR也确认到其生成。
(实施例14)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入在实施例13中合成的含有中间体[C]的反应液100.0g和二丁胺5.4g，保持在100℃，搅拌8小时。如此，得到单体(10)(上述通式(34)中n平均为50的结构的化合物)的溶液105.4g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有70.3g的单体(10)、9.8g的IPN50。另外，与实施例10同样，由1H-NMR也确认到其生成。
(聚合例10)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水150.0g和莫尔盐0.0060g，搅拌下升温至70℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，在保持为70℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加144.8g的HEA、144.8g的单体(5)、17.3g的80%IPN10、94.2g的15%NaPS、17.3g的35%SBS和227.4g的纯水。
同时开始滴加各溶液，各溶液的滴加时间对于HEA设定为180分钟、对于单体(5)设定为120分钟、对于80%IPN10设定为120分钟、对于15%NaPS设定为190分钟、对于35%SBS设定为180分钟以及对于纯水设定为180分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。15%NaPS滴加结束后，进一步将上述反应溶液在70℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。如此，得到固体成分浓度为45%的含有共聚物(10)的水溶液(共聚物组合物(10))。
(聚合例11)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2000mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水150.0g和莫尔盐0.0074g，搅拌下升温至70℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，在保持为70℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加丙烯酸二甲氨基乙酯(以下也称为“DAA”)257.4g、单体(5)178.5g、21.3g的80%IPN10、15%NaPS 96.5g、35%SBS17.7g和纯水328.6g。
同时开始滴加各溶液，各溶液的滴加时间对于DAA设定为180分钟、对于单体(5)设定为120分钟、对于80%IPN10设定为120分钟、对于15%NaPS设定为190分钟、对于35%SBS设定为180分钟以及对于纯水设定为180分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。15%NaPS滴加结束后，进一步将上述反应溶液在70℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。如此，得到固体成分浓度为45%的含有共聚物(11)的水溶液(共聚物组合物(11))。
(比较聚合例2)
在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的玻璃制造的100mL可拆式烧瓶中投入聚亚乙基亚胺(重均分子量(Mw)：9,500、数均分子量(Mn)：6,500，以下也称为PEI)40g，搅拌下加入Denacol EX-121(长濑化成社制造、2-乙基己基缩水甘油基醚(以下也称为2EHGE))10g。将该聚合物混合物在搅拌下升温至60℃，反应4小时，得到比较共聚物(3)。比较共聚物(3)相对水以任意比例完全溶解，并且在D2O中的1H-NMR波谱测定中，在3.5ppm附近检测到来源于环氧环开环生成的次甲基质子的信号，因而确认了其生成。
使共聚物(10)～(11)的水溶液干燥，进行1H-NMR测定，未检测到残存单体所产生的峰，可以确认得到了与投料量一致的组成的聚合物(参照表4)。
(实施例15)
对于在聚合例10～11和比较聚合例2中得到的共聚物(10)～(11)和比较共聚物(3)，基于上述方法评价与表面活性剂的相容性和再污染防止能力。结果示于表4。
另外，表4中的简写符号如下。
IPN10：异戊二烯醇的氧化乙烯平均10摩尔加成物
HEA：丙烯酸羟乙酯
DAA：丙烯酸二甲氨基乙酯
PEI：聚亚乙基亚胺
2EHGE：2-乙基己基缩水甘油基醚
[表4]
Figure BDA00001716949600811
由表4可知，本发明的含氨基聚合物与现有的比较聚合物相比，具有明显优异的与表面活性剂的相容性和再污染防止能力。可知，本发明的含氨基单体可以优选用作这些聚合物的原料。
另外，在上述实施例中，聚合物的合成时，作为单体成分之一使用具有特定结构的含氨基单体，但将上述通式(14)表示的含氨基单体作为单体成分而合成的聚合物显示优异的与表面活性剂的相容性和再污染防止能力的机制与将上述通式(14)表示的含氨基单体作为单体成分而合成的聚合物完全一样。因此，由上述实施例的结果可认为，在本发明的整个技术范围中或者在本说明书公开的各种方式中本发明可以适用，可以发挥有利的作用效果。
另外，含磺酸基单体和反应中间体以及异戊二烯醇的氧化乙烯加成物通过在上述的<中间体组合物的定量>中记载的条件下的液相色谱法来定量。另外，聚合物的固体成分的测定如上述<固体成分的测定>中的记载进行。聚合物的重均分子量、耐凝胶化能力和钙离子捕捉能力基于下述方法进行测定、评价。
<重均分子量的测定条件>
装置：东曹社制造HLC-8320GPC
检测器：RI
柱：昭和电工社制造SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B
柱温：40℃
流速：0.5mL/min.
标准曲线：创和科学社制造聚丙烯酸标准
洗脱液：0.1N乙酸钠水溶液
<耐凝胶化能力的测定方法>
在500mL高型烧杯中依次加入去离子水、硼酸-硼酸钠pH缓冲液、共聚物的1%水溶液、氯化钙溶液，制备pH8.5、共聚物100mg固体成分/L、钙硬度120mgCaCO3/L的试验液500mL。将该高型烧杯用聚乙烯膜密封，在90℃的恒温水槽内静置1小时。然后，对于由共聚物与钙离子结合生成的凝胶而产生的试验液的浑浊，通过用UV波长380nm、50mm的石英池测定吸光度来进行检测，根据所得到的吸光度值评价耐凝胶化能力。值越小，表示耐凝胶化能力越优异。
<钙离子捕捉能力>
作为标准曲线用钙离子标准液，使用氯化钙二水合物，制备0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001mol/L的水溶液50g，用1.0%NaOH水溶液调整为pH9.9～10.2的范围，进而添加4mol/L的氯化钾水溶液(以下简记为4M-KCl水溶液)1mL，进而使用磁力搅拌器充分搅拌，制作成标准曲线用样品液。另外，作为试验用钙离子标准液，同样使用氯化钙二水合物，制备必要量(每1样品为50g)的0.001mol/L的水溶液。
接下来，在100mL烧杯中称量10mg(换算成固体成分)的试验样品((共)聚合物)，添加上述的试验用钙离子标准液50g，使用磁力搅拌器充分搅拌。另外，用作试验样品的(共)聚合物使用经48%氢氧化钠水溶液(以下也称为“48%NaOH”)中和成在固体成分为40重量%时pH=7.5的溶液。接着，与标准曲线用样品一样，用1.0%氢氧化钠水溶液调整为pH9.9～10.2的范围，添加4M-KCl水溶液1mL，制作试验用样品液。
对这样制作的标准曲线用样品液、试验用样品液，使用平沼产业社制造的滴定装置COM-1700，通过Thermo Fisher Scientific社制造的Orion 9720BNWP Sure-Flow钙复合电极进行测定。
(实施例16)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中投入400g的IPN10、351.7g的环氧氯丙烷、94.9g的48%NaOH，保持在50℃搅拌6小时，进行反应。反应后，将生成的盐除去后，从剩下的有机层中除去环氧氯丙烷和水，得到含有中间体[A](上述通式(31)中n平均为10的结构的化合物)的反应液451.2g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有324.9g的中间体[A]、64.1g的IPN10。
接着，向容量1L的SUS制可拆式烧瓶中一边导入氮气，一边投入纯水129.5g、48%NaOH 6.0g、40%SBS 50.0g，搅拌下升温至63℃，形成反应体系，该SUS制可拆式烧瓶具备搅拌机、温度计、氮流入管，并且在氮流出口处具备冷阱。接着，搅拌下，在保持为63℃的反应体系中，用120分钟以恒定速度连续滴加上述含有中间体[A]的反应液140.0g。如此，得到单体(11)(下述通式(35)中n平均为10的结构的化合物)的溶液325.5g。如图7所示1H-NMR的分析结果，确认了单体(11)的生成。进而，通过基于液相色谱法的分析，确认了中间体[A]完全被消耗。
(聚合例12)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水25.0g、马来酸酐(以下也称为“MA”)45.1g、48%NaOH 60.5g，搅拌下升温至沸点，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，向保持在沸点回流状态的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加单体(11)的溶液222.3g、80%丙烯酸水溶液(以下也称为“80%AA”)41.4g、15%NaPS 16.3g、35%双氧水(以下也称为“35%H2O2”)2.9g。同时开始滴加各溶液。各溶液的滴加时间如下：对于单体(11)的溶液、80%AA和15%NaPS设定为120分钟，对于35%H2O2设定为75分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。80%AA的溶液的滴加结束后，进一步将上述聚合反应溶液保持(熟化)沸点回流状态30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液，自然冷却，搅拌下将48%NaOH 8.1g慢慢滴加在聚合反应液中进行中和。如此，得到聚合物(12)的水溶液。聚合物(12)的重均分子量为48,000。
(聚合例13)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水25.0g、MA 45.1g、单体(11)的溶液222.3g、48%NaOH 60.5g，搅拌下升温至沸点，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，在保持为沸点回流状态的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加80%AA 41.4g、15%NaPS 16.3g、35%H2O22.9g。各溶液同时开始滴加。各溶液的滴加时间如下：对于80%AA和15%NaPS设定为120分钟、对于35%H2O2设定为75分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。80%AA的溶液的滴加结束后，进一步将上述聚合反应溶液保持(熟化)沸点回流状态30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液，自然冷却，搅拌下在聚合反应液中慢慢滴加48%NaOH 8.1g进行中和。如此，得到聚合物(13)的水溶液。
(聚合例14)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量2.5L的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水100.0g，搅拌下升温至90℃，得到聚合反应体系。接着，搅拌下在保持为90℃的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加单体(11)的溶液653.7g、80%AA 513.0g、48%NaOH 23.8g、15%NaPS 160.0g、40%SBS 60.0g。各溶液的滴加时间如下：对于单体(11)的溶液、80%AA和48%NaOH设定为180分钟、对于15%NaPS设定为210分钟、对于40%SBS设定为170分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。15%NaPS滴加结束后，进一步将上述聚合反应溶液在90℃保持(熟化)30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液，自然冷却，搅拌下在聚合反应液中慢慢滴加48%NaOH 427.5g进行中和。如此，得到聚合物(14)的水溶液。
(比较聚合例3)
在具备回流冷凝器、搅拌机(叶轮桨)的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水25.0g、MA 45.1g、48%NaOH 60.5g，搅拌下升温至沸点，得到聚合反应体系。接着，搅拌下，向保持在沸点回流状态下的聚合反应体系中由各自的管嘴分别滴加30%IPN10水溶液222.3g、80%AA 41.4g、15%NaPS 16.3g、35%H2O22.9g。同时开始滴加各溶液。各溶液的滴加时间如下：对于30%IPN10、80%AA和15%NaPS设定为120分钟、对于35%H2O2设定为75分钟。另外，各溶液的滴加速度设为恒定，连续进行各溶液的滴加。80%AA的溶液的滴加结束后，进一步将上述聚合反应溶液保持(熟化)沸点回流状态30分钟，结束聚合。聚合结束后，搅拌聚合反应液，自然冷却，搅拌下在聚合反应液中慢慢滴加48%NaOH 8.1g，进行中和。如此，得到比较聚合物(4)的水溶液。
(实施例17)
对于聚合例12和比较聚合例3中得到的聚合物(12)和比较聚合物(4)，基于上述方法对耐凝胶化能力和钙离子捕捉能力进行评价。结果示于表5。
[表5]
Figure BDA00001716949600851
由表5可知，本发明的含磺酸基聚合物与现有的比较聚合物相比，在具有同等的钙捕捉能力的同时具有明显优异的耐凝胶化能力。可知，本发明的含磺酸基单体可以优选用作这些聚合物的原料。
另外，在上述实施例中，聚合物的合成时，作为单体成分之一使用具有特定结构的含磺酸基单体，但将上述通式(16)表示的含磺酸基单体作为单体成分而合成的聚合物显示优异的耐凝胶化能力和金属离子捕捉能力的机制与将上述通式(16)表示的含磺酸基单体作为单体成分而合成的聚合物完全一样。因此，由上述实施例的结果可认为，在本发明的整个技术范围中或者在本说明书公开的各种方式中本发明可以适用，可以发挥有利的作用效果。
另外，对含有机醚基单体和反应中间体以及异戊二烯醇的氧化乙烯加成物在下述的条件下通过液相色谱法定量，求出反应的收率和原料转化率。
测定装置：东曹社制造HPLC8020系统
柱：资生堂社制造CAPCELL PAK C1UG120
温度：40.0℃
洗脱液：乙腈/10mmol磷酸氢钠水溶液(用磷酸调整为pH7)=55/45(体积比)
流速：1.0mL/min.
检测器：RI、UV(检测波长210nm)
(中间体合成例1)
在具备搅拌桨、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中投入400g的IPN10、351.7g的环氧氯丙烷、94.9g的48%NaOH，保持在50℃搅拌6小时，进行反应。反应后，将生成的盐除去后，从剩下的有机层中除去环氧氯丙烷和水，得到含有中间体[A](上述通式(31)中n平均为10的结构的化合物)的反应液451.2g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有324.9g的中间体[A]、64.1g的IPN10。
(实施例18)
其次，在具备搅拌桨、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入上述含有中间体[A]的反应液150.0g、正丁醇159.9g和粒状的氢氧化钾2.4g，保持在80℃，搅拌2小时。反应后，除去未溶解的氢氧化钾后，从剩下的有机层中除去正丁醇，得到单体(12)(下述通式(36)中n平均为10的结构的化合物)的溶液154.1g。通过液相色谱法进行分析的结果是，含有95.4g的单体(12)、11.1g的IPN10，以原料的中间体[A]为基准，单体(12)的收率为74摩尔%。没有确认到副产物A(下述通式(37)中n平均为10的结构的化合物)的生成。
Figure BDA00001716949600861
(比较例2)
在具备磁力搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的200mL四口烧瓶中投入84.3g的IPN10、20.8g的丁基缩水甘油基醚、1.1g的粒状氢氧化钾，保持在90℃，搅拌4小时。如此，得到单体(12)的溶液106.2g。通过高效液相色谱法进行分析的结果是，以原料IPN10为基准，含有55.6g单体(12)、24.6g IPN10、19.3g副产物A。单体(12)的收率为53摩尔%。
另外，在上述实施例中给出了作为原料、催化剂、含羟基化合物使用特定的化合物进行反应的例子，但反应机制完全一样，因而由上述实施例的结果可认为，在本发明的整个技术范围中或者在本说明书中公开的各种方式中本发明可以适用，可以发挥有利的作用效果。

Claims (9)

1.一种含有水溶性单体用中间体的组合物，其特征在于，该组合物包含下述通式(1)表示的化合物(A)，
Figure FDA00001716949500011
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数，
该组合物进一步包含下述通式(2)表示的化合物(B)，
Figure FDA00001716949500012
式(2)中，R0相同或不同，表示氢原子或甲基；R1相同或不同，表示亚甲基、亚乙基或直接键合；X表示-CH2-CH(OR’)-CH2-O-或直接键合，R’表示氢原子或缩水甘油基；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，n相同或不同，表示1～300的数，
相对于化合物(A)的含量，该化合物(B)的含量为0.1摩尔%～6.0摩尔%，
相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%，该化合物(A)的含量为50质量%～100质量%。
2.如权利要求1所述的含有水溶性单体用中间体的组合物，其特征在于，所述化合物(A)是使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷反应得到的，
Figure FDA00001716949500021
式(I)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数，
所述含有水溶性单体用中间体的组合物中，相对于化合物(A)和化合物(I)的合计含量，所述化合物(B)的含量为0.1摩尔%～5.0摩尔%，
相对于含有水溶性单体用中间体的组合物的不挥发成分100质量%，该化合物(A)和化合物(I)的合计含量为50质量%～100质量%。
3.一种含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其是制造含有水溶性单体用中间体的组合物的方法，该含有水溶性单体用中间体的组合物包含下述通式(1)表示的化合物(A)，
Figure FDA00001716949500022
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数，
该制造方法的特征在于，
该制造方法包括使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷以1/2～1/15(化合物(I)具有的羟基/环氧卤丙烷)的摩尔比反应的工序，
Figure FDA00001716949500031
式(I)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。
4.如权利要求3所述的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括使化合物(I)与环氧卤丙烷在碱性化合物的存在下反应的工序。
5.如权利要求3所述的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括如下工序：向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸催化剂，接着添加碱性化合物，使它们反应。
6.一种含水溶性单体组合物，该含水溶性单体组合物是使权利要求1或2所述的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的，
该组合物的特征在于，
所述水溶性单体是以下述通式(6)表示的水溶性单体，并且是使用叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种作为该含官能团化合物而得到的，
式(6)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数；Q表示下述通式(7)～(10)中的任一结构，
Figure FDA00001716949500042
*O-R7        (10)
式(7)～(10)中，＊表示带＊原子键合在与通式(6)中的Q键合的碳原子上；R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构；X1-表示平衡阴离子；M1表示氢原子或1价阳离子；R7表示碳原子数为1～20的有机基团。
7.一种水溶性单体用中间体，其特征在于，该中间体以下述通式(1)表示，
Figure FDA00001716949500051
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数。
8.一种水溶性单体，其特征在于，其以下述通式(11)表示，
Figure FDA00001716949500052
式(11)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数；R表示下述通式(7)～(9)中的任一结构，
Figure FDA00001716949500053
式(7)～(9)中，＊表示带＊原子键合在与通式(11)中的R键合的碳原子上；R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构；X1-表示平衡阴离子；M1表示氢原子或1价阳离子。
9.一种水溶性单体的制造方法，其是制造下述通式(6)表示的水溶性单体的方法，
Figure FDA00001716949500061
式(6)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数；Q表示下述通式(7)～(10)中的任一结构，
Figure FDA00001716949500062
*O-R7          (10)
式(7)～(10)中，＊表示带＊原子键合在与通式(6)中的Q键合的碳原子上；R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R2与R3、R5与R6可以分别键合形成环状结构；X1-表示平衡阴离子；M1表示氢原子或1价阳离子；R7表示碳原子数为1～20的有机基团，
该制造方法的特征在于，
该制造方法包括如下工序(i)和(ii)：
工序(i)，使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷和碱性化合物反应的工序和使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷在催化剂存在下反应的工序中的任一工序，
Figure FDA00001716949500071
式(I)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示亚甲基、亚乙基或直接键合；Y1相同或不同，表示碳原子数为2～20的亚烷基；n为氧化烯基(-Y1-O-)的平均加成摩尔数，表示1～300的数；
工序(ii)，使叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种化合物与上述工序(i)中所得到的反应产物反应的工序，或者使上述工序(i)中所得到的反应产物与仲胺反应并使由该反应所得的反应产物与季铵化剂反应的工序。
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