KR101002653B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물, 그리고 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지, 전해질, 포스핀 화합물, 고온 성능, 상온 수명

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼 레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다. 이 중 전해질은 리튬 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다.

본 발명의 일 구현예는 고온에서 두께 및 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물 및 유기 용매를 포함한다.

상기 포스핀 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리스(트리알킬실릴)포스핀(tris(trialkylsilyl)phosphine)을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₉는 서로 같거나 다를 수 있으며 탄소 수 1 내지 6개를 가지는 알킬기에서 선택되는 하나일 수 있다.

상기 포스핀 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 리튬 이차 전지용 전해질은 불소를 함유하는 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

상기 포스핀 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다.

고온에서 용량 보존성을 개선하고 전지 두께 증가를 감소시킬 수 있는 동시에 상온에서 수명이 감소되는 것을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물 및 유기 용매를 포함한다.

리튬염은 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하는 것으로, 전해질에서 리튬 이온을 방출할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 이들의 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 구체적으로 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, CF₃SO₃Li 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 리튬염은 약 0.1 내지 2.0M의 농도 범위로 사용할 수 있다. 리튬염이 상기 범위의 농도로 사용되는 경우 전해질의 점도를 적절하게 유지하여 리튬 이온의 이동성을 높일 수 있다.

포스핀 화합물은 적어도 하나의 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 가진다.

상기 포스핀 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리스(트리알킬실릴)포스핀(tris(trialkylsilyl)phosphine)일 수 있다:

[화학식 1]

여기서, R₁ 내지 R₉는 서로 같거나 다를 수 있으며 탄소 수 1 내지 6개를 가지는 알킬기에서 선택되는 하나이다.

상기 포스핀 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리스(트리알킬실릴)포스핀에서 R₁ 내지 R₉가 메틸기인 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)일 수 있으며, 화학식 2로 표현될 수 있다:

[화학식 2]

상기 포스핀 화합물은 고온에서 전해질 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 전해질에 상기 포스핀 화합물을 포함함으로써 고온에서 전지 용량이 감소하는 것을 방지하여 상온 대비 약 80% 이상의 용량을 보존할 수 있으며 전해질로부터 발생하는 가스 발생을 감소시켜 전지 두께가 증가하는 것을 방지할 수 있다.

상기 포스핀 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 고온에서 용량 보존성을 개선하고 전지 두께 증가를 감소시킬 수 있는 동시에 상온에서 수명이 감소되는 것을 방지할 수 있다.

유기 용매는 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 예를 들어 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

이 중 카보네이트 화합물은 사슬형(chain) 카보네이트 화합물, 환형(cyclic) 카보네이트 화합물 및 이들의 조합에서 선택하여 사용할 수 있다.

사슬형 카보네이트 화합물은 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, MEC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC)를 들 수 있으며, 환형 카보네이트 화합물은 예컨대 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC)를 들 수 있다.

특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 용매는 다른 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 전해질 총 함량에 대하여 약 1 내지 90중량%로 포함될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해질은 불소를 함유하는 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있다. 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 전해질의 성능을 개선하는 첨가제의 일종으로, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)일 수 있다.

상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 고온에서 용량 보존성을 개선하고 전지 두께 증가를 감소시킬 수 있는 동시에 상온에서 수명 또한 개선할 수 있다.

이하 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

양극(114)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.

집전체는 알루미늄 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.

양극 활물질은 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있 는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬(Li)과 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 복합 산화물일 수 있다.

이들 화합물로는 예컨대 Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}L_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}L₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b-c}Mn_bB_cO_2-αL_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αL₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄을 들 수 있다.

여기서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, L은 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바인더는 양극 활물질 입자들 사이의 응집력을 높이는 동시에 양극 활물질이 집전체 위에 잘 접착되도록 한다. 바인더는 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 접착성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리 비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 따위를 들 수 있다.

도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 전도성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리페닐렌 유도체, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 따위를 들 수 있다.

또한 상기 양극 활물질 표면에 코팅층이 형성될 수도 있고, 이 때 코팅층은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 조합에서 선택된 금속 또는 준금속의 옥사이드, 히드록사이드, 옥시히드록사이드, 옥시카보네이트, 히드록시카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질이거나 결정질일 수 있다.

음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.

음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 탄소계 음극 활물질, 리튬과 합금화할 수 있는 화합물, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물, 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

탄소계 음극 활물질에는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬과 합금화할 수 있는 화합물에는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함할 수 있다.

상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 예컨대 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiO_x(0<x<2), Sn, SnO₂, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바인더 및 도전재는 전술한 바와 같다.

세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

전해질은 전술한 구현예에서 설명한 바와 같이, 리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물 및 유기 용매를 포함한다. 중복되는 설명은 생략한다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

<전해질의 제조>

실시예 1

약 3중량%의 트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 1.15M LiPF₆ 이 용해된 유기 용매에 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이 때 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸 카보네이트(DEC)를 약 3:5:2의 비율로 혼합한 것을 사용하였다

실시예 2

트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 약 10중량%로 함유한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 3

트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 약 11중량%로 함유한 것 외에는 실 시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 약 3중량%로 더 함유한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 5

트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 약 5중량%로 함유한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 6

트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 약 10중량%로 함유한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 7

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 약 5중량%로 함유한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 8

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 약 10중량%로 함유한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

실시예 9

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 약 11중량%로 더 함유한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

비교예 1

1.15M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸 카보네이트(DEC)를 약 3:5:2의 비율로 혼합한 유기 용매에 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

비교예 2

비교예 1에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 약 3중량% 더 포함한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 및 2를 정리하면 표 1과 같다.

<리튬 이차 전지의 제조>

양극 활물질로 LiCoO₂ 및 NCM(니켈-코발트-망간 복합 화합물)을 사용하고, 음극 활물질로 인조 흑연을 사용하고, 세퍼레이터로 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용하여 전지 셀을 제조하고 여기에 상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 및 2에 따른 전해질을 각각 주입하여 800mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<성능 테스트>

상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 약 85℃에서 5시간 동안 방치한 후 전지의 용량 보존율 및 두께 증가율을 측정하였다. 또한 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 100사이클 수행한 후 수명을 측정하였다.

그 결과는 표 2와 같다.

표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 따른 전해질을 포함한 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2에 따른 전해질을 포함한 리튬 이차 전지에 비하여 고온에서 방치 후 전지의 두께가 크게 증가하지 않은 동시에 용량 보존율은 개선되었음을 알 수 있다. 이로부터 전해질에 트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin)을 포함함으로써 고온에서의 이차 전지의 성능이 개선되었음을 알 수 있다.

또한 그 중에서도 트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin) 외에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)을 더 포함하는 경우(실시예 4 내지 9), 이러한 성능은 더욱 개선되었음을 알 수 있다.

또한 트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin) 외에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)을 더 포함하는 경우(실시예 4 내지 9)에는 상온 수명 또한 개선되었음을 알 수 있다.

또한 실시예들 중에서도 트리스(트리알킬실릴)포스핀(TMSPin) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이 각각 약 10중량% 이하로 함유되는 실시예 4 내지 실시예 8에 따른 전해질을 포함하는 경우가 고온 방치 후의 전지의 두께 증가율 및 용량 보존율과 상온에서의 수명 특성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

Claims (14)

1. 리튬염,

   적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물, 그리고

   유기 용매

   를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
2. 제1항에서,

   상기 포스핀 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리스(트리알킬실릴)포스핀(tris(trialkylsilyl)phosphine)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₉는 서로 같거나 다를 수 있으며 탄소 수 1 내지 6개를 가지는 알킬기에서 선택되는 하나이다.
3. 제2항에서,

   상기 포스핀 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.

   [화학식 2]

   
4. 제1항에서,

   불소를 함유하는 카보네이트 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
5. 제4항에서,

   상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
6. 제4항에서,

   상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해질.
7. 제1항에서,

   상기 포스핀 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해질.
8. 양극,

   음극, 그리고

   리튬염, 적어도 하나의 트리알킬실릴기를 가지는 포스핀 화합물 및 유기 용매를 포함하는 전해질

   을 포함하는 리튬 이차 전지.
9. 제8항에서,

   상기 포스핀 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리스(트리알킬실릴)포스핀(tris(trialkylsilyl)phosphine)을 포함하는 리튬 이차 전지:

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₉은 서로 같거나 다를 수 있으며 탄소 수 1 내지 6개를 가지는 알킬기에서 선택되는 하나이다.
10. 제9항에서,

    상기 포스핀 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine) 화합물인 리튬 이차 전지.

    [화학식 2]

    
11. 제8항에서,

    상기 전해질은 불소를 함유하는 카보네이트 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
12. 제11항에서,

    상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지.
13. 제11항에서,

    상기 불소를 함유하는 카보네이트 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
14. 제8항에서,

    상기 포스핀 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.

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