JPH0768336B2

JPH0768336B2 - オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法

Info

Publication number: JPH0768336B2
Application number: JP61303536A
Authority: JP
Inventors: 克人三浦; 哲也中田
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS63154736A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は特殊ゴム材料あるいは他ポリマーの改質材料と
して、また相間移動触媒としての機能，イオン捕捉・分
離などの機能，あるいは高分子導電体材料としての機能
などが期待できる新規ポリエーテル共重合体に関する。

（技術的背景）主鎖がオキシエチレン鎖からなるポリエーテル共重合体
として、例えばエピクロルヒドリン−エチレンオキシド
共重合体があり、耐寒性に優れた耐油ゴムとして工業的
に使用されている。一方環状あるいは鎖状のポリエーテ
ル、特にオキシエチレンユニットを含むポリエーテル類
については金属イオンなどのカチオンに対する錯体形成
能もしくは溶存能に基ずいた相間移動触媒作用の研究が
広範に行なわれ様々に利用されている。また高分子量ポ
リエチレンオキシドにアルカリ金属イオンを溶存させた
系の高導電率が見出されて以来、イオン導電体としてポ
リオキシエチレン鎖を分子内に有するポリマーが関心を
集めている。また側鎖にポリオキシエチレンを有する物
質の薬理作用も見出されている。

このようなさまざまな知見からポリオキシエチレンをポ
リマーに導入することに興味が持たれ各種のこの種のポ
リマーが合成研究されている。

例えばポリメタクリル酸，ポリホスファゼン，ポリジア
セチレンなどを主鎖としポリオキシエチレン基を側鎖に
有するポリマーが合成され、それぞれイオン導電体とし
ての性質あるいは相間移動触媒としての効果が報告され
ている。これらの様々な効果から興味がもたれるにもか
わらず主鎖も側鎖もオキシエチレン鎖を含むポリマーは
これまで知られていない。

（発明の目的）本発明の目的は、特殊ゴム材料あるいは他ポリマーの改
質材料などの目的に有用であり、また高分子イオン導電
体，相間移動触媒，イオンの捕捉・分離などとしての機
能を有するポリマー材料として有用である側鎖にポリオ
キシエチレン基を有すると共に主鎖もポリオキシエチレ
ン基からなる新規なポリマーの製法を提供することであ
る。

本発明ではこれらの各種用途に応じた分子量のポリエー
テル共重合体を提供することができる。

（発明の構成）本発明は、主鎖構造が実質的に下記（Ｉ）式の構成単位
30〜99モル％と下記（II）式の構成単位70〜１モル％と
からなり、45℃において0.1％のベンゼン溶液で測定し
た還元粘度が0.01〜３であるオリゴオキシエチレン側鎖
を有するポリエーテル共重合体を製造するに際し、下記
（III）式及び（IV）式で表わされるモノマーを用い、
有機錫とリン酸エステルとの加熱縮合物を開環重合触媒
として重合することを特徴とするオリゴオキシエチレン
側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法である。

但し（Ｉ）式及び（III）式において、R¹は炭素数１〜1
2のアルキル基，炭素数２〜８のアルケニル基，炭素数
３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜14のアリール
基，炭素数７〜12のアラルキル基およびテトラヒドロピ
ラニル基より選ばれる基であり、ｎは１〜12の数であ
る。

また（II）式及び（IV）式において、R²は水素原子およ
び置換基を有していてもよい、アルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基から選ばれる原子又
は基であり、上記式（II）において異なるR²を有する構
成単位が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。

本発明のポリエーテル共重合体は上記（III）式で表わ
される一方のヒドロキシ基が他の基によって保護された
オリゴエチレングリコールのグリシジルエーテルと上記
（IV）式から選ばれるモノマーとを有機錫とリン酸エス
テルとの加熱縮合物を開環重合触媒として重合させるこ
とによって得られる。

上記（III）式の化合物は、必要に応じて選択した下記
（Ｖ）式で表わされるオリゴエチレングリコールモノエ
ーテルとエピクロルヒドリンをオニウム塩又はクラウン
エーテルなどの存在下、苛性アルカリなどによる塩基性
条件下で反応させることにより合成することができる。

HOCH₂−CH₂−Ｏ_nR¹ （Ｖ）但し、上記（Ｖ）式において、R¹およびｎは（Ｉ）式の
R¹およびｎと同じである。

上記一般式（Ｉ），（III），（Ｖ）において、R¹がア
ルキル基である場合の例としては、メチル，エチル，プ
ロピル，ヘキシル，オクチド，ドデシルなどの基を挙げ
ることができ、アルケニル基の例としては、ビニル，ア
リルなどの基が挙げられる。またシクロアルキル基の例
としては、シクロプロピル，シクロヘキシル，メチルシ
クロヘキシルなどの基、アリール基の例としては、フェ
ニル，トリル，ナフチルなどの基、アラルキル基の例と
しては、ベンジル，フェニルエチルなどの基をそれぞれ
挙げることができる。

本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（II）式を形
成させる上記一般式（IV）化合物の具体例としては、エ
チレンオキシド，プロピレンオキシド，ブタジエンモノ
オキシドのごときアルケンオキシド類、シクロヘキセン
オキシド，ビニルシクロヘキセンオキシドのごときシク
ロアルキルエポキシド類、スチレンオキシド，α−メチ
ルスチレンオキシドのごとき芳香環を有するエポキシド
類、エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，エピヨ
ードヒドリンのごときハロゲンを有するエポキシド類、
アリルグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエーテ
ル，フェニルグリシジルエーテルのごときグリシジルエ
ーテル類、酢酸グリシジル，プロピオン酸グリシジル，
安息香酸グリシジル，ケイ皮酸グリシジルのごときグリ
シジルエステル類、メチルグリシデート,3,4−エポキシ
酪酸メチルのごときエポキシアルカン酸エステル類など
が挙げられる。

これらを一種又は二種以上の化合物を共重合成分として
用いることができる。即ち、本発明のポリエーテル共重
合体の構成単位（II）は上記二種以上のモノマーから形
成される構成単位が同一ポリマー鎖に存在していてもよ
い。

本発明のポリエーテル共重合体を製造する際に用いられ
る開環重合触媒としては、高重合触媒として知られる有
機錫とリン酸エステルの加熱縮合物触媒系がよい。この
触媒系は重合速度あるいは得られるポリマーに好ましい
性質を与える。この触媒系の詳細は、本出願人の米国特
許第3773694号明細書に記載されているが、例えばジブ
チル錫オキシド−トリブチルホスフェート縮合物が挙げ
られる。

本発明のポリエーテル共重合体は、上記開環重合触媒を
用いて（III）式化合物のオリゴエチレングリコールの
グリシジルエーテルと上記（IV）式化合物を溶媒の存在
下あるいは非存在下に10〜80℃で通常撹拌又は振盪下で
反応させることによって得られる。触媒の使用量は原料
モノマー100重量部に対して0.01〜１重量部の範囲が適
当である。反応の際反応系の水分は可能な限り低くする
ことが望ましい。ポリエーテル共重合体は反応条件によ
って種々の分子量のポリマーとなる。

例えば、通常の溶媒に可溶な低分子量ポリマー、あるい
は十分な強度を有する膜形成能のある高分子量ポリマー
など各種ポリマーを得ることができる。

これらの多くの目的に対して、ポリエーテル共重合体は
式（Ｉ）と式（II）の構成単位の量比が30〜99:70〜１
モル％のものであって45℃において、0.1％のベンゼン
溶液で測定した還元粘度が0.01〜３、好ましくは0.05〜
３の範囲のものである。これらのポリマーは溶液として
また成型品としてまた他種ポリマーとブレンドすること
によって種々の目的に使用することが可能である。

（実施例）モノマー合成例１ジエチレングリコールモノメチルエーテル20g（1.7×10
^-1モル）、エピクロルヒドリン77g（8.3×10^-1モル）及
びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.436g
（1.7×10^-3モル）を還流冷却器、温度計及び撹拌機を
備えたフラスコに入れ、50℃で加熱撹拌しながら48重量
％苛性ソーダ水溶液17g（2.0×10^-1モル）を30分間で滴
下した。滴下終了後同温度で７時間反応を行った。冷却
後冷水100mlを加え塩化メチレン抽出（100ml×２回）を
行った後、硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で蒸留精製し
て目的物であるジエチレングリコールグリシジルメチル
エーテル23g（収率74％）を得た。

得られたジエチレングリコールグリシジルメチルエーテ
ル（III a）の物理的性質及びNMRスペクトルの帰属を下
記に示す。

性質 bp 92℃/2mmHg ▲ｎ³⁰ _D▼ 1.4339 NMRスペクトルの帰属溶媒CDCl₃,内部基準TMS δ:2.40〜2.95（2H,m,a） δ:3.32（3H,s,b） δ:2.95〜3.80（11H,m,c）触媒の製造例撹拌機，温度計及び蒸留装置を備えた三ツ口フラスコに
ジブチル錫オキシド12.5g及びトリブチルホスフェート2
6.6gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間
加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物
質を得た。

実施例１〜３内容量50mlのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、こ
れに触媒として上記の縮合物質と水分10ppm以下に調整
したジブチレングリコールグリシジルメチルエーテル
（III a）及びエピクロルヒドリンを第１表に示される
ようなモル比で仕込み、封管後アンプルを振盪しながら
同表に示される触媒量及び反応条件で共重合を行った。
反応後反応物にベンゼン100mlを加えて溶解させた後ヘ
キサン300mlを加えて再沈させた。この沈殿物を取り出
してヘキサン100mlで洗浄した後、乾燥してそれぞれの
共重合体を得た。得られた共重合体の成分組成比を第１
表に示した。実施例１〜３によって得られた共重合体の
赤外線スペクトルをそれぞれ第１図〜第３図に示し、ま
た¹H−NMRスペクトルを第４図〜第６図に示した。

（発明の効果）本発明のポリエーテル共重合体は特殊ゴム材料として更
に相間移動触媒，イオン導電材料やイオンの捕捉・分離
などの機能をもつ新しい材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はそれぞれ実施例１〜３によって得られ
た共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、第４図〜第
６図は、それぞれ実施例１〜３によって得られた共重合
体の¹H−NMRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖構造が実質的に下記（Ｉ）式の構成単
位30〜99モル％と下記（II）式の構成単位70〜１モル％
とからなり、45℃において0.1％のベンゼン溶液で測定
した還元粘度が0.01〜３であるオリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリエーテル共重合体を製造するに際し、下
記（III）式及び（IV）式で表わされるモノマーを用
い、有機錫とリン酸エステルとの加熱縮合物を開環重合
触媒として重合することを特徴とするオリゴオキシエチ
レン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法。但し（Ｉ）式及び（III）式において、R¹は炭素数１〜1
2のアルキル基，炭素数２〜８のアルケニル基，炭素数
３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜14のアリール
基，炭素数７〜12のアラルキル基およびテトラヒドロピ
ラニル基より選ばれる基であり、ｎは１〜12の数であ
る。また（II）式及び（IV）式において、R²は水素原子およ
び置換基を有していてもよい、アルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基から選ばれる原子又
は基であり、上記式（II）において異なるR²を有する構
成単位が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。