CN110867532A - 基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：将空穴注入层材料的有机溶液涂覆至导电基底表面，退火后，形成空穴注入层；将溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺在3‑(癸基二甲基铵)丙烷‑1‑磺酸内盐表面活性剂的作用下溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，将其涂覆至空穴注入层表面，退火后得到钙钛矿薄膜；采用烷基胺有机溶液处理钙钛矿薄膜的表面，形成发光层；在发光层表面依次制备电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。本发明方法简单便捷，材料易于获取，重复性好，器件性能稳定。通过表面配体交换，钙钛矿薄膜的平整性和均一性得到提高，缺陷的形成得到有效抑制，器件的整体性能得到显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有独特的光电特性，其激子结合能低(50-37meV)，载流子迁移率高，吸收系数高的特点使其在发光二极管领域有着良好的表现，钙钛矿结构可以不经高温处理，通过简单的溶液工艺构建成多晶薄膜，在大面积柔性发光基底上具有很高的应用潜力，它们的强光致发光特性和多晶材料的可调节带隙以及发光光谱的半峰宽(FWHM)，使它们在发光二极管中具有很高的应用潜力。因此，钙钛矿在发光二极管领域的应用研究成为当前的热点。
钙钛矿材料的理想晶体化学结构式为ABX3，其中，A代表一价阳离子，通常为碱金属离子如Cs+或有机阳离子CH3NH3 +、HC(NH2)2 +等；B代表二价阳离子，通常为二价过渡金属离子如Pb2+，Sn2+，Ge2+，Eu2+或者被部分取代的Mn2+，Bi3+等；X代表卤素阴离子如Cl-，Br-，I-。在该结构中，B离子与最近的六个X离子形成八个平面，构成正八面体对称结构，B离子位于八面体结构的中心，X离子位于八面体的顶角六个顶角，A离子则位于若干BX6八面体通过共顶点在空间中无限延伸构成的三维网络结构所形成的空位之中。钙钛矿晶体结构受到A，B，X离子的不同离子半径大小影响，最终形成不同种类的钙钛矿晶体结构。
典型的钙钛矿发光二极管器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。通常用表面镀有银锡氧化物(ITO)的透明玻璃作为阳极，ITO具有较低的电阻率和较高的功函数，其在可见光区具有较高的透过率。空穴注入层通常使用PEDOT:PSS、PVK等材料，用于防止ITO基底和顶层的材料形成欧姆接触，空穴传输层沉积在空穴注入层之上，用于确保电荷被限制在活性层当中，增强对激子的束缚能力，钙钛矿材料作为发光层沉积在空穴传输层之上，一般选用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、ZnO等传统电子传输材料作为电子传输层，同时对空穴的传输也起到有效的阻挡作用，电子注入层通常选用LiF、Liq、CsF、CsCO3等材料，阴极一般为功函数较低的材料，使得电子被注入到电子传输层的最低未占据轨道中，如Al、Ag或者金属合金等。
CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿的表面形貌与稳定性对于整个钙钛矿发光二极管器件最终的光电性质有着非常重要的决定作用，因此制备均匀致密不斑驳的钙钛矿发光层是制备高性能稳定钙钛矿发光二极管器件所必需的。CN201910180380.4公开了一种二维钙钛矿材料，该二维钙钛矿材料，由含有憎水性胺基基团的有机阳离子和卤化铅构成的正八面体无机阴离子交替叠层分布构成，可以有效阻止水汽渗入无机正八面体，从而防止钙钛矿发生水解，增强钙钛矿在潮湿环境内的稳定性，但是其并未对使用该二维钙钛矿材料形成的发光二极管器件的电学发光性能进行研究，这说明，其发光性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有的钙钛矿稳定性差的缺点，本发明的目的是提供一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法，通过配体置换引入辛胺的烷烃链，改善了钙钛矿薄膜的电子迁移率和提高薄膜电导率，减少钙钛矿发光二极管器件的内部缺陷，制备得到了高效稳定的钙钛矿发光二极管器件。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空穴注入层材料的有机溶液涂覆至导电基底表面，在100-110℃下退火10-15min后，形成空穴注入层；所述空穴注入层材料为聚合物；
(2)将溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺在3-(癸基二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐(C15H33NO3S)表面活性剂的作用下溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆至所述空穴注入层表面，并在80-100℃退火8-10min后得到钙钛矿薄膜；
(3)采用烷基胺有机溶液处理所述钙钛矿薄膜的表面，形成发光层；
(4)在所述发光层表面依次制备电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，得到所述钙钛矿发光二极管器件。
进一步地，在步骤(1)之前还包括以下步骤：
将导电基底清洗、烘干后并进行紫外臭氧预处理，处理时间优选为15min。
进一步地，在步骤(1)中，导电基底优选ITO透明导电玻璃。
进一步地，在步骤(1)中，所述空穴注入层材料为聚(9-乙烯咔唑)(PVK)或三氧化钼(MoO3)。空穴注入层材料的有机溶液在涂覆前，需使用孔径为0.22μm的滤膜过滤。
进一步地，在步骤(1)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为3500-4500rpm，旋涂时间为40-60s。
进一步地，在步骤(1)中，所述空穴注入层材料的有机溶液的浓度为6-8mg/mL。优选为8mg/mL。
进一步地，在步骤(2)中，所述溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr2)和苯乙基溴化胺(PEABr)和3-(癸基二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐的摩尔比为1:1:0.4:0.05。
进一步地，在步骤(2)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为3000-3500rpm，旋涂时间为40-60s。
进一步地，在步骤(3)中，烷基胺为辛胺、乙胺、正己胺。优选为辛胺。本发明通过配体置换引入烷基胺的烷烃链，降低钙钛矿薄膜表面粗糙度，提高钙钛矿薄膜的平整性和均一性，改善了钙钛矿薄膜的电子迁移率和提高薄膜电导率，减少钙钛矿发光二极管器件的内部缺陷。
进一步地，在步骤(3)中，所述烷基胺有机溶液的浓度为0.4-0.6μL/mL，优选为0.5μL/mL。
进一步地，在步骤(4)中，所述步骤(5)中所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、氧化锌(ZnO)；所述电子注入层为8-羟基喹啉-锂(Liq)、四(8-羟基喹啉)硼锂(LiBq4)；所述金属阴极电极为铝(Al)、银(Ag)。
优选地，采用蒸镀法制备电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，电子传输层的蒸镀速率为
电子注入层的蒸镀速率为
金属阴极电极的蒸镀速率为
本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的钙钛矿发光二极管器件，包括依次设置的导电基底、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，所述空穴注入层的厚度为20-40nm，所述发光层的厚度为20-30nm，所述电子传输层的厚度为30-40nm，所述电子注入层的厚度为2-5nm，所述金属阴极电极的厚度为80-100nm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明基于表面配体控制获得均匀致密不斑驳的钙钛矿发光层，通过表面配体交换，引入质量更高效果更好的配体，降低钙钛矿薄膜表面粗糙度，钙钛矿薄膜的平整性和均一性得到提高，缺陷的形成得到有效抑制，器件的整体性能得到显著改善，有利于降低器件的漏电流，提高载流子的复合效率从而提高钙钛矿发光二极管器件发光寿命和效率。本发明制作工艺简单便捷，所使用的原料均容易获取，重复性高，器件性能稳定，有利于制备大面积柔性器件，推动大规模产业化的进展。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为本发明钙钛矿发光二极管器件的结构示意图。
图2为经表面处理后的钙钛矿薄膜的电致发光光谱图。
图3为经表面处理后的钙钛矿薄膜的电流密度与电压关系图。
图4为经表面处理后的钙钛矿薄膜的发光亮度与电压关系图。
图5为经表面处理后的钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。
图6为经表面处理后的钙钛矿薄膜的发光亮度与外量子效率关系图。
图7为经表面处理后的钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像。
图8为不同浓度的辛胺处理后的钙钛矿发光二极管器件的性能测试结果。
图9为经辛胺和未经辛胺处理后的钙钛矿薄膜的性能测试结果。
附图标记说明：
1-玻璃；2-ITO；3-PVK层；4-发光层；5-TPBi层；6-Liq层；7-Al电极层。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中使用的ITO透明导电玻璃基片购自LumitecLTD.公司，CsBr、PbBr2、辛胺、DMSO(无水，99.9％)和PVK购自Sigma-Aldrich公司，PEABr、C15H33NO3S、TPBi(99.9％)和Liq均购自西安聚合物轻工科技股份有限公司。
实施例1：
如图1所示，本发明的一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件，包括自下而上依次设置的玻璃1、ITO2、PVK层3、发光层4、TPBi层5、Liq层6、Al电极层7。其制备方法步骤如下：
步骤1：使用纳米海绵蘸取清洗剂对ITO玻璃进行搓洗并用去离子水冲洗干净，将其立于烧杯放进超声水浴中，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15min并重复2-3次，清洗完后将装有ITO玻璃的烧杯放入干燥箱中加热烘干，最后将ITO玻璃正面朝上放置于表面皿中，在紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤2：将聚(9-乙烯咔唑)溶液经过0.22μm滤头过滤，并在转速为3500-4500rpm下旋转40-60s旋涂在ITO玻璃上，再在100-110℃退火10-15min；
步骤3：溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺的前驱体材料以摩尔比为1:1:0.4溶于二甲基亚砜溶剂中制成CsPbBr3钙钛矿溶液，并加入3mgC15H33NO3S作为表面活性剂，在转速为3000rpm下旋转40-60s旋涂在(2)中得到的空穴注入层上，得到均匀的钙钛矿薄膜；
步骤4：使用甲苯将辛胺稀释至0.2μL/mL，在转速为3000rpm下滴加一滴辛胺溶液对(3)中得到的钙钛矿薄膜表面进行处理，得到均匀的发光层；
步骤5：通过真空蒸镀得到电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率分别为
和
厚度分别40nm、2nm和80nm，即制得钙钛矿发光二极管器件。
实施例2：
一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：
步骤1：使用纳米海绵蘸取清洗剂对ITO玻璃进行搓洗并用去离子水冲洗干净，将其立于烧杯放进超声水浴中，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15min并重复2-3次，清洗完后将装有ITO玻璃的烧杯放入干燥箱中加热烘干，最后将ITO玻璃正面朝上放置于表面皿中，在紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤2：将聚(9-乙烯咔唑)溶液经过0.22μm滤头过滤，并在3500-4500rpm转速下旋转40-60s旋涂在ITO玻璃上，再在100-110℃退火10-15min；
步骤3：溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺的前驱体材料以摩尔比为1:1:0.4溶于二甲基亚砜溶剂中制成CsPbBr3钙钛矿溶液，并加入3mg C15H33NO3S作为表面活性剂，在转速为3000rpm下旋转40-60s旋涂在(2)中得到的空穴注入层上，得到均匀的钙钛矿薄膜；
步骤4：使用甲苯将辛胺稀释至0.5μL/mL，在转速为3000rpm下滴加一滴辛胺溶液对(3)中得到的钙钛矿薄膜表面进行处理，得到均匀的发光层；
步骤5：通过真空蒸镀得到电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率分别为
和
厚度分别40nm、2nm和80nm，即制得钙钛矿发光二极管器件。
实施例3：
一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：
步骤1：使用纳米海绵蘸取清洗剂对ITO玻璃进行搓洗并用去离子水冲洗干净，将其立于烧杯放进超声水浴中，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15min并重复2-3次，清洗完后将装有ITO玻璃的烧杯放入干燥箱中加热烘干，最后将ITO玻璃正面朝上放置于表面皿中，在紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤2：将聚(9-乙烯咔唑)溶液经过0.22μm滤头过滤，并在转速为3500-4500rpm下旋转40-60s旋涂在ITO玻璃上，再在100-110℃退火10-15min；
步骤3：溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺的前驱体材料以摩尔比为1:1:0.4溶于二甲基亚砜溶剂中制成CsPbBr3钙钛矿溶液，并加入3mg C15H33NO3S作为表面活性剂，在转速为3000rpm下旋转40-60s旋涂在(2)中得到的空穴注入层上，得到均匀的钙钛矿薄膜；
步骤4：使用甲苯将辛胺稀释至0.8μL/mL，在转速为3000rpm下滴加一滴辛胺溶液对(3)中得到的钙钛矿薄膜表面进行处理，得到均匀的发光层；
步骤5：通过真空蒸镀得到电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率分别为
和
厚度分别40nm、2nm和80nm，即制得钙钛矿发光二极管器件。
实施例4：
一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：
步骤1：使用纳米海绵蘸取清洗剂对ITO玻璃进行搓洗并用去离子水冲洗干净，将其立于烧杯放进超声水浴中，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15min并重复2-3次，清洗完后将装有ITO玻璃的烧杯放入干燥箱中加热烘干，最后将ITO玻璃正面朝上放置于表面皿中，在紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤2：将聚(9-乙烯咔唑)溶液经过0.22μm滤头过滤，并在转速为3500-4500rpm下旋转40-60s旋涂在ITO玻璃上，再在100-110℃退火10-15min；
步骤3：溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺的前驱体材料以摩尔比为1:1:0.4溶于二甲基亚砜溶剂中制成CsPbBr3钙钛矿溶液，并加入3mg C15H33NO3S作为表面活性剂，在转速为3000rpm下旋转40-60s旋涂在(2)中得到的空穴注入层上，得到均匀的钙钛矿薄膜；
步骤4：使用甲苯将辛胺稀释至1μL/mL，在转速为3000rpm下滴加一滴辛胺溶液对(3)中得到的钙钛矿薄膜表面进行处理，得到均匀的发光层；
步骤5：通过真空蒸镀得到电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率分别为
和
厚度分别40nm、2nm和80nm，即制得钙钛矿发光二极管器件。
实施例5：
一种无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：
步骤1：使用纳米海绵蘸取清洗剂对ITO玻璃进行搓洗并用去离子水冲洗干净，将其立于烧杯放进超声水浴中，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15min并重复2-3次，清洗完后将装有ITO玻璃的烧杯放入干燥箱中加热烘干，最后将ITO玻璃正面朝上放置于表面皿中，在紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤2：将聚(9-乙烯咔唑)溶液经过0.22μm滤头过滤，并在转速为3500-4500rpm下旋转40-60s旋涂在ITO玻璃上，再在100-110℃退火10-15min；
步骤3：溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺的前驱体材料以摩尔比为1:1:0.4溶于二甲基亚砜溶剂中制成CsPbBr3钙钛矿溶液，并加入3mg C15H33NO3S作为表面活性剂，在转速为3000rpm下旋转40-60s旋涂在(2)中得到的空穴注入层上，得到均匀的钙钛矿发光层；
步骤4：通过真空蒸镀得到电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率分别为
和
厚度分别40nm、2nm和80nm，即制得钙钛矿发光二极管器件。
图2-6为实施例2制备的钙钛矿薄膜的电致发光光谱图、电流密度与电压关系图、发光亮度与电压关系图、X射线衍射图谱及发光亮度与外量子效率关系图。
图7为实施例2制备的钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像，从图中可以看出，该钙钛矿薄膜平整性良好，且表面均一。
上述实施例1-实施例5的钙钛矿发光二极管器件的性能结果如图8-9所示，对比可知，当使用0.5μL/mL的辛胺溶液对钙钛矿薄膜层进行表面处理后，所制得的器件亮度与效率最高，且对比未经表面处理的实施例5效率也有显著提升，说明0.5μL/mL为表面处理最佳比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将空穴注入层材料的有机溶液涂覆至导电基底表面，在100-110℃下退火后，形成空穴注入层；所述空穴注入层材料为聚合物；
(2)将溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺在3-(癸基二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐表面活性剂的作用下溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆至所述空穴注入层表面，并在80-100℃退火后得到钙钛矿薄膜；
(3)采用烷基胺有机溶液处理所述钙钛矿薄膜的表面，形成发光层；
(4)在所述发光层表面依次制备电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，得到所述钙钛矿发光二极管器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述空穴注入层材料为聚(9-乙烯咔唑)或三氧化钼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为3500-4500rpm，旋涂时间为40-60s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述空穴注入层材料的有机溶液的浓度为6-8mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述溴化铯、溴化铅、苯乙基溴化胺和3-(癸基二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐的摩尔比为1:1:0.4:0.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为3000-3500rpm，旋涂时间为40-60s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，烷基胺为辛胺、乙胺和正己胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述烷基胺有机溶液的浓度为0.4-0.6μL/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述步骤(5)中所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯和氧化锌中的一种或几种；所述电子注入层为8-羟基喹啉-锂和/或四(8-羟基喹啉)硼锂；所述金属阴极电极为铝或银。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的钙钛矿发光二极管器件，其特征在于：包括依次设置的导电基底、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极，所述空穴注入层的厚度为20-40nm，所述发光层的厚度为20-30nm，所述电子传输层的厚度为30-40nm，所述电子注入层的厚度为2-5nm，所述金属阴极电极的厚度为80-100nm。
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