CN113611807B - 蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法，该蓝光钙钛矿发光二极管的结构自下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，发光层为通过钙钛矿前驱体溶液所制备得到的钙钛矿薄膜；其中，在制备蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿薄膜，以通过硫氰酸盐添加剂调节发光层的薄膜形貌；在制备得到钙钛矿薄膜后，将钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升钙钛矿薄膜的性能。本发明基于添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液的添加剂工程制备的钙钛矿薄膜，以及利用表面钝化处理，进一步减少了薄膜表面缺陷，提升了蓝光钙钛矿发光二极管的发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电子器件制备技术领域，尤其涉及一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿是一种具有优异光电性能的新兴半导体材料，其具有高电子/空穴迁移率、高光致发光量子产率、高色纯度和易调色性等特点，为高清显示和固态照明提供了全新的机遇。在显示方面，钙钛矿发光二极管(PeLEDs)除了拥有有机发光二极管(OLEDs)一样的优点，另外还弥补了OLEDs色纯度差以及成本高的缺点。近年内PeLEDs发展迅速,近红外、红光和绿光钙钛矿发光器件的外量子效率(EQE)均已超过20％，但蓝光PeLEDs的性能相对较差。
通过添加剂工程调节钙钛矿薄膜形貌是提高PeLEDs性能的有效方法之一。由于氧、硫或氮原子的孤立电子与铅离子的配位或螯合，一些添加剂在前驱体溶液中形成钙钛矿中间相。该中间相有助于调节钙钛矿膜的结晶动力学，使膜的形态更好。合适的添加剂可以有效降低钙钛矿薄膜的缺陷，减少复合光子的损失。因此，利用添加剂工程可以提高PeLEDs的发光性能。表面钝化处理工艺也是提高PeLEDs性能的常用策略。通过溶液法制备的钙钛矿薄膜仍然会存在残留的溶剂、未转化的前驱体以及缺陷点位。上述问题的存在不可避免的限制了PeLEDs的性能。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法，旨在解决蓝光PeLEDs性能较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种蓝光钙钛矿发光二极管，所述蓝光钙钛矿发光二极管的结构自下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述发光层为通过钙钛矿前驱体溶液所制备得到的钙钛矿薄膜；
其中，在制备所述蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备所述钙钛矿薄膜，以通过所述硫氰酸盐添加剂调节所述发光层的薄膜形貌；
在制备得到所述钙钛矿薄膜后，将所述钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升所述钙钛矿薄膜的性能。
可选地，添加有硫氰酸盐添加剂的溶液为钙钛矿前驱体溶液，通过在所述钙钛矿薄膜上旋涂钝化层前驱体溶液，以对所述钙钛矿薄膜进行钝化处理；
其中，将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物和硫氰酸盐添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中，制备得到所述钙钛矿前驱体溶液；
将钝化层材料溶于氯苯溶剂，制备得到钝化层前驱体溶液。
可选地，所述钙钛矿前驱体溶液的各组分配方为：
溴化铯CsBr：0.1-0.3mol/L；
溴化铅PbBr2：0.1-0.3mol/L；
苯乙基氯化胺PEACl：0.1-0.3mol/L；
溴化胍GABr：0.1-0.3mol/L；
硫氰酸盐：0.05-0.1mol/L。
可选地，所述硫氰酸盐添加剂包括硫氰酸甲铵添加剂、硫氰酸胍添加剂、硫氰酸铵添加剂或添加有硫氰酸胍和硫氰酸甲铵的添加剂，所述钝化层材料包括三正辛基氧膦或氧化三苯基膦。
可选地，所述蓝光钙钛矿发光二极管的各层结构的厚度分别为：
所述阳极的厚度：10-300nm；
所述空穴传输层的厚度：20-100nm；
所述钝化层的厚度：20-100nm；
所述电子传输层的厚度：20-100nm；
所述电子注入层的厚度：0.5-3nm；
所述阴极的厚度：50-200nm。
可选地，所述衬底为玻璃衬底；
所述阳极为氧化铟锡透明导电玻璃或柔性透明电极；
所述空穴传输层为PEDOT:PSS、PVK或Poly-TPD中的一种或几种，其中，所述PEDOT:PSS为(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)、PVK为(聚乙烯咔唑)，Poly-TPD为(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])；
所述发光层由钙钛矿、大基团有机卤化物以及硫氰酸盐添加剂组成；
所述钝化层为三正辛基氧膦或氧化三苯基膦中的一种或几种；
所述电子传输层为TPBi、POT2T或TmPyPB中的一种或几种，其中，所述TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述POT2T为(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、所述TmPyPB为(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑)(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)；
所述电子注入层为氟化锂或8-羟基喹啉-锂；
所述阴极为铝或银。
本发明还提供一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法用于制备上述任一项所述的蓝光钙钛矿发光二极管，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
提供一ITO玻璃衬底，利用激光刻蚀工艺对ITO玻璃衬底进行图案设计，得到第一预制物；
使用去离子水、碱液、异丙醇溶液和乙醇溶液依次对所述第一预制物进行超声清洗，并对清洗后的第一预制物进行干燥，得到第二预制物；
对所述第二预制物进行UV臭氧预处理，得到第三预制物；
将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并进行退火处理，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层；
将钙钛矿前驱体溶液旋涂于所述空穴传输层上，并进行退火处理，得到发光层；
将钝化层前驱体溶液旋涂于所述发光层上，得到钝化层；
通过真空热蒸镀方法在所述钝化层上依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。
可选地，所述将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并进行退火处理，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层的步骤之前，还包括：
将PEDOT:PSS(4083)溶液与乙醇胺溶液混合，制备得到所述空穴传输层前驱体溶液；
其中，PEDOT:PSS(4083)溶液与乙醇胺溶液的体积比为1000:4。
可选地，对所述第一预制物进行超声清洗对应的清洗时长为10-20min，对所述第二预制物进行UV臭氧预处理对应的处理时长为10-20min。
可选地，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法还包括：
以第一预设转速和第一旋涂时间，将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并在第一预设温度退火第一预设时长，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层；
以第二预设转速和第二旋涂时间，将钙钛矿前驱体溶液旋涂于所述空穴传输层上，在第二预设温度退火第二预设时长，得到发光层；
以第三预设转速和第三旋涂时间，将钝化层前驱体溶液旋涂于所述发光层上，得到钝化层。
本发明提出了一种蓝光钙钛矿发光二极管，所述蓝光钙钛矿发光二极管的结构自下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述发光层为通过钙钛矿前驱体溶液所制备得到的钙钛矿薄膜；其中，在制备所述蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备所述钙钛矿薄膜，以通过所述硫氰酸盐添加剂调节所述发光层的薄膜形貌；在制备得到所述钙钛矿薄膜后，将所述钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升所述钙钛矿薄膜的性能。本发明基于上述添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液的添加剂工程制备的钙钛矿薄膜，以及利用表面钝化处理在钙钛矿发光层与电子传输层之间的薄膜表面进行钝化处理，减少了薄膜表面缺陷并改善了电子传输层薄膜形貌，有效减少了非辐射复合进一步提升蓝光钙钛矿发光二极管的性能，能够制备得到拥有发光性能更好以及更高外量子效率的蓝光钙钛矿发光二极管。
附图说明
图1是本发明蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图；
图2为本发明蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法第一实施例的流程示意图；
图3为本发明蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法所制备的蓝光钙钛矿发光二极管的CIE色坐标图；
图4为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图；
图5为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱；
图6为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图；
图7为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱；
图8为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的发光亮度和电压的曲线图；
图9为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图；
图10为本发明基于钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种蓝光钙钛矿发光二极管，参照图1所示的蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图，该蓝光钙钛矿发光二极管的结构自下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述发光层为通过钙钛矿前驱体溶液所制备得到的钙钛矿薄膜；
其中，在制备所述蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备所述钙钛矿薄膜，以通过所述硫氰酸盐添加剂调节所述发光层的薄膜形貌；
在制备得到所述钙钛矿薄膜后，将所述钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升所述钙钛矿薄膜的性能。
在本实施例中，硫氰酸根(SCN-)阴离子是一种稳定的类卤素阴离子，其离子半径与碘离子几乎相同，硫氰酸根(SCN-)阴离子的引入能够减少钙钛矿薄膜晶体结构的空位，填补至钙钛矿薄膜中晶体结构的空位中，钙钛矿薄膜的晶体结构更加稳定，减少钙钛矿薄膜缺陷，提升钙钛矿薄膜的性能，优化了发光层的发光性能，并且，硫氰酸根(SCN-)可以与相邻的阳离子形成强离子相互作用来减少薄膜缺陷，从而通过减少钙钛矿薄膜晶体结构的空位以及与相邻的阳离子形成强离子相互作用，减少钙钛矿薄膜的缺陷，提升钙钛矿薄膜的性能，提升蓝光钙钛矿发光二极管的发光性能。
另外，由于硫氰酸盐添加剂的添加，提升了钙钛矿薄膜晶体结构的稳定性，有助于调节钙钛矿膜的结晶动力学，使钙钛矿薄膜的形态更好。硫氰酸盐的添加显著提高了钙钛矿薄膜的平整度以及钙钛矿结晶度，利于降低晶界处的缺陷密度，从而抑制光致发光猝灭，避免了界面和钙钛矿薄膜中因离子缺陷增加的非辐射复合损失，减少复合光子的损失，使蓝光钙钛矿发光二极管的光电性能得到提高。
通过溶液法制备的钙钛矿薄膜仍然会存在残留的溶剂、未转化的前驱体以及缺陷点位导致的钙钛矿薄膜表面不够光滑，这些问题的存在不可避免的限制了蓝光钙钛矿发光二极管的性能，因此通过对发光层进行钝化处理，能够进一步提升蓝光钙钛矿发光二极管的发光性能。
进一步地，通过在钙钛矿薄膜上旋涂钝化层前驱体溶液，以对所述钙钛矿薄膜进行钝化处理，即在所制备得到的发光层上旋涂钝化层前驱体溶液，以对发光层进行钝化处理。
钙钛矿前驱体溶液的制备方法为：将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物和硫氰酸盐添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液。钙钛矿前驱体溶液用于制备钙钛矿薄膜，即用于制备发光层。
钝化层前驱体溶液的制备方法为：将钝化层材料溶于氯苯溶剂，制备得到钝化层前驱体溶液。
进一步地，硫氰酸盐添加剂可以是硫氰酸甲铵添加剂、硫氰酸胍添加剂、硫氰酸铵添加剂或添加有硫氰酸胍和硫氰酸甲铵的添加剂中的任意一种，钝化层材料可以三正辛基氧膦或氧化三苯基膦中的任意一种。
在本实施例中，在钝化处理所用的钝化材料为TOPO(三辛基氧化膦的简称)时，通过TOPO所制备的溶液对钙钛矿薄膜进行钝化处理，TOPO是一种高度支化的封闭配体，具有很强的空间效应，通常用作常规II–VI、III–V和IV–VI钙钛矿量子点的封闭配体。
TOPO的对钙钛矿薄膜的缺陷进行钝化原理是基于TOPO分子的三辛基位于平面的三个顶点，唯一的氧原子位于第四个顶点，以至于其结构高度分支且分子结构较为稳定，另外其还有相对较强的P＝O基团的配位能力，能够使钙钛矿薄膜晶体结构更稳定。TOPO还可以与钙钛矿晶体的表面进行协同工作，为钙钛矿晶体提供更完全的表面钝化，进一步减少钙钛矿表面或者晶界上的非辐射复合。
进一步地，钙钛矿前驱体溶液的各组分配方为：
溴化铯CsBr：0.1-0.3mol/L；
溴化铅PbBr2：0.1-0.3mol/L；
苯乙基氯化胺PEACl：0.1-0.3mol/L；
溴化胍GABr：0.1-0.3mol/L；
硫氰酸盐：0.05-0.1mol/L。
进一步地，蓝光钙钛矿发光二极管的各层结构的厚度分别为：
阳极：10-300nm；
空穴传输层：20-100nm；
钝化层：20-100nm；
电子传输层：20-100nm；
电子注入层：0.5-3nm；
阴极：50-200nm。
进一步地，衬底可以是玻璃衬底；阳极可以是氧化铟锡透明导电玻璃或柔性透明电极；空穴传输层可以是PEDOT:PSS、PVK或Poly-TPD中的一种或几种，PEDOT:PSS为(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)、PVK为聚乙烯咔唑，Poly-TPD为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]；发光层由钙钛矿、大基团有机卤化物以及硫氰酸盐添加剂组成；钝化层可以是三正辛基氧膦或氧化三苯基膦中的一种或几种；电子传输层可以是TPBi、POT2T或TmPyPB中的一种或几种，其中，TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，POT2T可以是(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TmPyPB可以是(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑)(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)；电子注入层可以是氟化锂或8-羟基喹啉-锂；阴极可以是铝或银。
本发明还提供一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，参照图2，图2为本发明蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法第一实施例的流程示意图。
在本实施例中，该蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，提供一ITO玻璃衬底，利用激光刻蚀工艺对ITO玻璃衬底进行图案设计，得到第一预制物；
在本实施例中，在制备蓝光钙钛矿发光二极管开始，提供一ITO玻璃衬底，以根据ITO玻璃衬底进行制备蓝光钙钛矿发光二极管；利用激光刻蚀工艺对该ITO玻璃衬底进行图案设计，得到第一预制物。其中，ITO为氧化铟锡，ITO玻璃衬底为覆盖着ITO(氧化铟锡)的玻璃衬底，即玻璃衬底上覆盖着ITO，玻璃衬底作为蓝光钙钛矿发光二极管的衬底，ITO作为蓝光钙钛矿发光二极管的阳极；第一预制物为设计图案后的ITO玻璃衬底。
步骤S20，使用去离子水、碱液、异丙醇溶液和乙醇溶液依次对所述第一预制物进行超声清洗，并对清洗后的第一预制物进行干燥，得到第二预制物；
步骤S30，对所述第二预制物进行UV臭氧预处理，得到第三预制物；
在本实施例中，在对ITO玻璃衬底进行图案设计后，分别使用去离子水、碱液、异丙醇溶液和乙醇溶液依次对第一预制物(即设计图案后的ITO玻璃衬底)进行超声清洗。在超声清洗之后，对清洗后的第一预制物进行干燥，得到第二预制物。其中，对清洗后的第一预制物进行干燥的步骤包括：先吹干再放入烘干箱中进行干燥。第二预制物为清洗以及干燥后的第一预制物。得到第二预制物后，再对第二预制物进行UV臭氧预处理，得到第三预制物，其中，第三预制物为UV臭氧预处理后的第二预制物。
进一步地，对第一预制物进行超声清洗对应的清洗时长为10-20min，对第二预制物进行UV臭氧预处理对应的处理时长为10-20min。
步骤S40，将空穴传输层前驱体溶液旋涂在第三预制物上，并进行退火处理，得到在ITO玻璃衬底上的空穴传输层；
在本实施例中，将空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤S30处理后的ITO玻璃衬底上，再对旋涂了空穴传输层前驱体溶液的第三预制物进行退火处理，得到空穴传输层，从而制备得到在ITO玻璃衬底上的空穴传输层，即空穴传输层在ITO玻璃衬底上。进一步地，将空穴传输层前驱体溶液以第一预设转速的转速旋涂第一旋涂时间旋涂在第三预制物上，并在第一预设温度下退火第一预设时长，得到在ITO玻璃衬底上的空穴传输层。其中，第一预设转速为3000-7000rpm，第一旋涂时间为30-60s，第一预设时长为退火时长，第一预设时长为5-30min，第一预设温度为退火温度，第一预设温度为130℃-170℃。
进一步地，在制得空穴传输层之前，先制备空穴传输层前驱体溶液，空穴传输层前驱体溶液的制备过程为：将PEDOT:PSS(4083)溶液与乙醇胺溶液按1000:4的体积比混合后得到空穴传输层前驱体溶液，其中，PEDOT:PSS(4083)为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
步骤S50，将钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层上，并进行退火处理，得到发光层；
在本实施例中，在制备得到空穴传输层后，将预先制备的钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层上，再将涂有钙钛矿前驱体溶液的空穴传输层经过退火处理后得到钙钛矿发光层，即为发光层，所得到的发光层在空穴传输层上。进一步地，以第二预设转速和第二旋涂时间，将钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层上，并在第二预设温度下退火第二预设时长，得到发光层。其中，第二预设转速为3000-7000rpm，第二旋涂时间为30-60s，第二预设时长为退火时长，第二预设时长为5-30min，第二预设温度为退火温度，第二预设温度为80℃-100℃。
步骤S60，将钝化层前驱体溶液旋涂于发光层上，得到钝化层；
在本实施例中，将预先制备的钝化层前驱体溶液旋涂于钙钛矿发光层上，无需退火得到钝化层，所得到的钝化层在发光层上。进一步地，在制得钝化层之前，先制备钝化层前驱体溶液，钝化层前驱体溶液的制备过程为：将钝化层材料TOPO溶于CB溶剂，得到溶度为0.8mg/mL的钝化层前驱体溶液。其中，TOPO为三正辛基氧膦，CB为氯苯。
进一步地，以5000rpm的转速和60s的旋涂时间，将钝化层前驱体溶液旋涂于发光层上，得到钝化层。
步骤S70，通过真空热蒸镀方法在钝化层上依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。
参照图2所示的蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图，通过上述S10-S70的制备过程，制备得到蓝光钙钛矿发光二极管，所制备得到的蓝光钙钛矿发光二极管的结构从下之上依次为衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，且所制备得到的蓝光钙钛矿发光二极管所发出光线对应的色坐标为(0.0726,0.2905)，参照图3所示的蓝光钙钛矿发光二极管的CIE色坐标图。
在本实施例中，得到钝化层后，通过真空热蒸镀方法在钝化层上依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到蓝光钙钛矿发光二极管。即，在钝化层之上，依次是电子传输层、电子注入层和阴极。进一步地，通过真空热蒸镀方法在钝化层上依次蒸镀48.5nm的电子传输层、1nm的电子注入层和120nm的阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。其中，所制备得到的电子传输层为TPBi，TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所制备得到的电子注入层为LiF，LiF为氟化锂；所制备得到的阴极为Al，Al为铝。
本实施例提出的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，通过提供一ITO玻璃衬底，利用激光刻蚀工艺对ITO玻璃衬底进行图案设计，得到第一预制物；使用去离子水、碱液、异丙醇溶液和乙醇溶液依次对所述第一预制物进行超声清洗，并对清洗后的第一预制物进行干燥，得到第二预制物；对所述第二预制物进行UV臭氧预处理，得到第三预制物；将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并进行退火处理，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层；将钙钛矿前驱体溶液旋涂于所述空穴传输层上，并进行退火处理，得到发光层；将钝化层前驱体溶液旋涂于所述发光层上，得到钝化层；通过真空热蒸镀方法在所述钝化层上依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。通过上述制备过程，得到蓝光钙钛矿发光二极管，所制备得到的蓝光钙钛矿发光二极管的结构从下之上依次为衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极。本实施例中基于上述添加剂工程制备的钙钛矿薄膜，以及利用表面钝化处理在钙钛矿发光层与电子传输层之间的薄膜表面进行钝化处理，减少了薄膜表面缺陷并改善了电子传输层薄膜形貌，有效减少了非辐射复合进一步提升蓝光钙钛矿发光二极管的性能，能够制备得到拥有更高外量子效率的蓝光钙钛矿发光二极管。
基于第一实施例，提出本发明蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法的第二实施例，在本实施例中，步骤S50之前，下述提出三种不同的硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备过程，具体包括：
步骤A1，将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物和硫氰酸甲铵添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
在本实施例中，在制得发光层之前，先制备钙钛矿前驱体溶液，且制备钙钛矿前驱体溶液的方法有多种，不同的组分可以配备得到不同的钙钛矿前驱体溶液。本实施例提出钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程，钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程为：将溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr2)、大基团有机卤化物和硫氰酸甲铵(MASCN)添加剂共溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，充分混合后得到钙钛矿前驱体溶液。
进一步地，对于钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程，其中，所制备得到的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体溶液的各组分配方可以是：
CsBr：0.2mol/L；
PbBr2：0.2mol/L；
PEACl：0.2mol/L；
GABr：0.1mol/L；
MASCN：0.018mol/L。
本实施例基于添加剂工程，在钙钛矿前驱体溶液中引入硫氰酸盐添加剂调节钙钛矿薄膜的结晶动力学，得到更好的薄膜形态的钙钛矿发光层。另外，添加剂的引入有效降低钙钛矿薄膜的缺陷并减少复合光子的损失，能够显著提高蓝光钙钛矿发光二极管的发光性能。
参照图4所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图，与未添加硫氰酸甲铵(MASCN)添加剂和未经三正辛基氧膦(TOPO)钝化处理的参考器件对比，可见本实施例MASCN添加剂的添加将器件的外量子效率提升至8.91％，再经过TOPO表面钝化处理后外量子效率从8.91％提升至10.62％的高外量子效率。
参照图5所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第一种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱，可以看到，经过MASCN的添加和TOPO钝化处理的器件体现出非常好的光谱稳定性，在3V到6V的偏压变化下光谱未发生移动。
进一步地，步骤S50之前，还包括：
步骤A2，将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物和硫氰酸胍添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
在本实施例中，本实施例提出钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程，钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程为：将溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr2)、大基团有机卤化物和硫氰酸胍(GuSCN)添加剂共溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，充分混合后得到钙钛矿前驱体溶液。
进一步地，对于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程，其中，所制备得到的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体溶液的各组分配方可以是：
CsBr：0.2mol/L；
PbBr2：0.2mol/L；
PEACl：0.2mol/L；
GABr：0.1mol/L；
GuSCN：0.0135mol/L。
参照图6所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图，与未添加硫氰酸胍(GuSCN)添加剂和未经TOPO钝化处理的参考器件对比，可见本实施例GuSCN添加剂的添加将器件的外量子效率提升至9.39％，再经过TOPO表面钝化处理后外量子效率从9.39％提升至11.80％的高外量子效率。
参照图7所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱，可以看到，经过GuSCN的添加和TOPO钝化处理的器件体现出较好的光谱稳定性，6V的偏压变化下光谱仅发生了2nm移动。
参照图8所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的发光亮度和电压的曲线图，与未GuSCN添加剂的参考器件相比，GuSCN的添加直接将器件发光亮度提升致4019cd/m2的高发光亮度。
进一步地，步骤S50之前，还包括：
步骤A3，将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物、硫氰酸胍和硫氰酸甲铵添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
在本实施例中，本实施例提出钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程，钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程为：将溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr2)、大基团有机卤化物、硫氰酸胍(GuSCN)添加剂和硫氰酸甲铵(MASCN)添加剂溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，充分混合后得到钙钛矿前驱体溶液。
进一步地，对于钙钛矿前驱体溶液的第二种制备过程，其中，所制备得到的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体溶液的各组分配方为：
CsBr：0.2mol/L；
PbBr2：0.2mol/L；
PEACl：0.2mol/L；
GABr：0.1mol/L；
GuSCN：0.007mol/L；
MASCN：0.009mol/L。
参照图9所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率和电流密度的曲线图，与未添加GuSCN、MASCN添加剂和未经TOPO钝化处理的参考器件对比，可见本实施例GuSCN、MASCN添加剂的混合添加将器件的外量子效率提升至9.25％，再经过TOPO表面钝化处理后外量子效率从9.25％提升至11.02％的高外量子效率。
参照图10所示的基于钙钛矿前驱体溶液的第三种制备过程对应制备的蓝光钙钛矿发光二极管在不同偏压下的电致发光光谱，可以看到，经过GuSCN、MASCN添加剂的混合添加和TOPO钝化处理的器件体现非常好的光谱稳定性，在3V到6V的偏压变化下光谱未发生移动。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在如上所述的一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端设备(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述蓝光钙钛矿发光二极管的结构自下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、钝化层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述发光层为通过钙钛矿前驱体溶液所制备得到的钙钛矿薄膜；
其中，在制备所述蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备所述钙钛矿薄膜，以通过所述硫氰酸盐添加剂调节所述发光层的薄膜形貌，其中，所述钙钛矿前驱体溶液通过将溴化铯、溴化铅、大基团有机卤化物和硫氰酸盐添加剂溶于二甲基亚砜溶剂中制备得到，所述钙钛矿前驱体溶液的各组分配方为：溴化铯 CsBr：0.1-0.3 mol/L；溴化铅PbBr2：0.1-0.3 mol/L；苯乙基氯化胺 PEACl：0.1-0.3 mol/L；溴化胍GABr：0.1-0.3 mol/L；硫氰酸盐：0.05 -0.1mol/L；
在制备得到所述钙钛矿薄膜后，通过在所述钙钛矿薄膜上旋涂钝化层前驱体溶液，以对所述钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升所述钙钛矿薄膜的性能，其中，所述钝化层前驱体溶液通过将钝化层材料溶于氯苯溶剂中制备得到，且所述钝化层材料为三正辛基氧膦或氧化三苯基膦。
2.如权利要求1所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述硫氰酸盐添加剂包括硫氰酸甲铵添加剂、硫氰酸胍添加剂、硫氰酸铵添加剂或添加有硫氰酸胍和硫氰酸甲铵的添加剂。
3.如权利要求1所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述蓝光钙钛矿发光二极管的各层结构的厚度分别为：
所述阳极的厚度：10-300 nm；
所述空穴传输层的厚度：20-100nm；
所述钝化层的厚度：20-100nm；
所述电子传输层的厚度：20-100nm；
所述电子注入层的厚度：0.5-3nm；
所述阴极的厚度：50-200nm。
4.如权利要求1所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述衬底为玻璃衬底；
所述阳极为氧化铟锡透明导电玻璃或柔性透明电极；
所述空穴传输层为PEDOT:PSS、PVK或Poly-TPD中的一种或几种，其中，所述PEDOT:PSS为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、PVK为聚乙烯咔唑，Poly-TPD为聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]；
所述发光层由钙钛矿、大基团有机卤化物以及硫氰酸盐添加剂组成；
所述钝化层为三正辛基氧膦或氧化三苯基膦中的一种或几种；
所述电子传输层为TPBi，其中，所述TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；
所述电子注入层为氟化锂或8-羟基喹啉-锂；
所述阴极为铝或银。
5.一种蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法用于制备权利要求1至4任一项所述的蓝光钙钛矿发光二极管，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
提供一ITO玻璃衬底，利用激光刻蚀工艺对ITO玻璃衬底进行图案设计，得到第一预制物；
使用去离子水、碱液、异丙醇溶液和乙醇溶液依次对所述第一预制物进行超声清洗，并对清洗后的第一预制物进行干燥，得到第二预制物；
对所述第二预制物进行UV臭氧预处理，得到第三预制物；
将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并进行退火处理，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层；
将钙钛矿前驱体溶液旋涂于所述空穴传输层上，并进行退火处理，得到发光层；
将钝化层前驱体溶液旋涂于所述发光层上，得到钝化层；
通过真空热蒸镀方法在所述钝化层上依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极，得到蓝光钙钛矿发光二极管。
6.如权利要求5所述的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并进行退火处理，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层的步骤之前，还包括：
将PEDOT:PSS(4083)溶液与乙醇胺溶液混合，制备得到所述空穴传输层前驱体溶液；
其中，PEDOT:PSS(4083)溶液与乙醇胺溶液的体积比为1000:4。
7.如权利要求5所述的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，对所述第一预制物进行超声清洗对应的清洗时长为10-20 min，对所述第二预制物进行UV臭氧预处理对应的处理时长为10-20 min。
8.如权利要求5所述的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法还包括：
以第一预设转速和第一旋涂时间，将空穴传输层前驱体溶液旋涂在所述第三预制物上，并在第一预设温度退火第一预设时长，得到在所述ITO玻璃衬底上的空穴传输层；
以第二预设转速和第二旋涂时间，将钙钛矿前驱体溶液旋涂于所述空穴传输层上，在第二预设温度退火第二预设时长，得到发光层；
以第三预设转速和第三旋涂时间，将钝化层前驱体溶液旋涂于所述发光层上，得到钝化层。
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