CN113725378B - 一种钙钛矿发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光二极管领域，具体涉及一种钙钛矿发光二极管，包括从上到下依次为ITO导电玻璃层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极，所述发光层为离子液体修饰的钙钛矿层。本发明在钙钛矿发光二极管中引入离子液体作为添加剂，有效提升器件亮度和外量子效率；制备方法简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管领域，具体涉及一种钙钛矿发光二极管，以离子液体作添加剂。
背景技术
随着时代的进步，人类对照明显示技术的要求不断提高。发光二极管的出现点亮了21世纪，极大地改善了人类的生活质量。目前已经商业化的发光二极管主要分为传统无机发光二极管和有机发光二极管，但它们均有各自的缺点：无机发光二极管需经过高温、复杂的化学气相沉积过程，而有机发光二极管的发光分子合成过程繁琐，色纯差，色域窄。近年来，钙钛矿材料因具有高的荧光量子产率，高色纯，宽色域，可调带隙等优点，引起了人们的广泛研究。
钙钛矿发光二极管作为一种新型的发光显示技术，由于其弥补了无机和有机发光二极管各自的不足，被认为是实现多元化、宽色域、高性能显示的理想发光元件。经过几年的发展，其外量子效率得到了极大的提升，但离商业化仍有很大的路要走。因此必须要进一步提升钙钛矿发光二极管的亮度和效率。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种钙钛矿发光二极管，能够提高钙钛矿发光二极管的亮度和量子效率。
按照本发明的技术方案，所述钙钛矿发光二极管，包括
ITO(氧化铟锡)导电玻璃层；
空穴传输层，设置于所述ITO导电玻璃层的一侧表面；
发光层，设置于所述空穴传输层背离所述ITO导电玻璃层的一侧表面，所述发光层为离子液体修饰的钙钛矿层，所述离子液体选自1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐；
电子传输层，设置于所述发光层背离所述空穴传输层的一侧表面；
电极修饰层，设置于所述电子传输层背离所述发光层的一侧表面；
金属电极；设置于所述电极修饰层背离所述电子传输层的一侧表面。
进一步的，所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))、TFB(聚(9,9-二辛基芴基-共-N(4-丁基苯基)二苯胺))和PVK(聚乙烯咔唑)中的一种或多种，旋涂沉积在等离子清洗机处理过的ITO导电玻璃层上，并进行退火。
进一步的，所述发光层的制备方法包括以下步骤：
将离子液体加入钙钛矿前驱体溶液中，搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液旋涂至所述空穴传输层表面，退火，制得所述发光层。
进一步的，所述钙钛矿前驱体溶液由卤化铯、卤化铅以及有机铵盐溶于溶剂中制得，所述卤化铯、卤化铅与有机铵盐的摩尔比为1：0.5-1：0.1-0.4。
通过加入有机铵盐，对原先钙钛矿进行维度工程，进而提高荧光量子产率进一步的，所述有机铵盐选自苯乙胺卤素盐(PEAX)、苯甲胺卤素盐(PMAX)、萘乙胺卤素盐(NEAX)、丁胺卤素盐(BAX)和异丁胺卤素盐(iso-BAX)中的一种或多种；所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。
进一步的，所述离子液体与钙钛矿的质量比为1-8‰。
进一步的，所述搅拌的温度为50-70℃，优选为60℃；搅拌时间为10-20h，优选为12h。
进一步的，所述退火的温度为100±10℃，时间为0.5-2min。
进一步的，所述电子传输层的材料为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)和PCBM(富勒烯衍生物)中的一种或多种，通过真空热蒸发沉积在发光层上。
进一步的，所述电极修饰层的材料为LiF和/或Liq((8-羟基喹啉)锂Lithium)，通过真空热蒸发沉积在电子传输层上。
进一步的，所述金属电极的材料为Au、Ag和Al中的一种或多种，通过真空热蒸发沉积在电子传输层上。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：在钙钛矿发光二极管中引入离子液体作为添加剂，有效提升器件亮度和外量子效率；制备方法简单，易于操作。
附图说明
图1为为实施例1的结构示意图。
图2为本发明的离子液体对钙钛矿材料的钝化作用的示意图。
图3是实施例1不添加离子液体和加离子液体的钙钛矿发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图4是实施例1不添加离子液体和加离子液体的钙钛矿发光二极管的外量子效率-电流密度曲线。
附图标记说明：1-ITO导电玻璃层、2-空穴传输层、3-发光层、4-电子传输层、5-电极修饰层、6-金属电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种钙钛矿发光二极管，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备空穴传输层
将TFB和PVK分别溶于氯苯和甲苯中，浓度分别为8mg/mL和4mg/mL。用移液枪先取50uL的TFB溶液滴加在经过等离子清洗机处理过的ITO导电玻璃层上，在1500rpm的转速下旋涂45s，然后将薄膜放置在120℃的恒温加热台上，退火20min，得到TFB薄膜。等待冷却几分钟，再接着用移液枪取100uLPVK溶液滴加在TFB薄膜上，在3000rm的转速下旋涂45s，再转到150℃的加热台上，退火30分钟，得到PVK薄膜，最终得到了TFB/PVK的双层空穴传输层。
(2)制备发光层
将0.2M的CsBr、0.2M的PbBr2、0.04M的PEABr(苯乙基溴化胺)和0.5mg的离子液体溶于1ml的DMSO，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，60℃下搅拌12h，得到混合溶液。将其滴加在TFB/PVK薄膜上，分别以1000rpm和3000rpm的转速下旋涂5s和55s，旋涂后转到100℃的加热台上退火1min，得到钙钛矿发光层。
(3)制备电极传输层
通过真空热蒸发，在发光层上沉积电子传输层，电子传输层材质为TPBi，厚度为40nm。
(4)制备电极修饰层
通过真空热蒸发，在电子传输层上沉积电极修饰层，电极修饰层材质为LiF，厚度为1nm。
(5)制备金属电极
通过真空热蒸发，在电极修饰层上沉积金属电极，金属电极为Al，厚度为100nm。
所制备的钙钛矿发光二极管如图1所示，包括从上到下依次为ITO导电玻璃层1、空穴传输层2、发光层3、电子传输层4、电极修饰层5和金属电极6，器件效率为9.09％，高于相同条件下不添加离子液体的钙钛矿发光二极管的器件效率。
调整离子液体的加入量，并进行性能检测，对比图3和图4所得结果可知，所制备的基于离子液体作添加剂的钙钛矿发光二极管，器件亮度随着离子液体的含量的增加呈现先增后减的趋势，从5984cd/cm2提升到18086cd/cm2，提升了3倍，器件效率从1.28％提升到7.43％，提升了5.8倍，可见，器件性能得到明显改善。
实施例2
一种钙钛矿发光二极管，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备空穴传输层
将TFB和PVK分别溶于氯苯和甲苯中，浓度分别为8mg/mL和4mg/mL。用移液枪先取50uL的TFB溶液滴加在经过等离子清洗机处理过的ITO导电玻璃层上，在1500rpm的转速下旋涂45s，然后将薄膜放置在120℃的恒温加热台上，退火20min，得到TFB薄膜。等待冷却几分钟，再接着用移液枪取100uLPVK溶液滴加在TFB薄膜上，在3000rm的转速下旋涂45s，再转到150℃的加热台上，退火30分钟，得到PVK薄膜，最终得到了TFB/PVK的双层空穴传输层。
(2)制备发光层
将0.2M的CsBr、0.2M的PbBr2、0.04M的PEABr和0.75mg的离子液体溶于1mL的DMSO，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，60℃下搅拌12h，得到混合溶液。将其滴加在TFB/PVK薄膜上，分别以1000rpm和3000rpm的转速下旋涂5s和55s，旋涂后转到100℃的加热台上退火1min，得到发光层。
(3)制备电极传输层
通过真空热蒸发，在发光层上沉积电子传输层，电子传输层为TPBi，厚度为40nm。
(4)制备电极修饰层
通过真空热蒸发，在电子传输层上沉积电极修饰层，电极修饰层为LiF，厚度为1nm。
(5)制备金属电极
通过真空热蒸发，在电极修饰层上沉积金属电极，金属电极为Al，厚度为100nm。
所制备的离子液体作添加剂的钙钛矿发光二极管，器件效率为5.33％，高于相同条件下不添加离子液体的钙钛矿发光二极管的器件效率。
实施例3
一种钙钛矿发光二极管，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备空穴传输层
将TFB和PVK分别溶于氯苯和甲苯中，浓度分别为8mg/mL和4mg/mL。用移液枪先取50uL的TFB溶液滴加在经过等离子清洗机处理过的ITO导电玻璃层上，在1500rpm的转速下旋涂45s，然后将薄膜放置在120℃的恒温加热台上，退火20min，得到TFB薄膜。等待冷却几分钟，再接着用移液枪取100uLPVK溶液滴加在TFB薄膜上，在3000rm的转速下旋涂45s，再转到150℃的加热台上，退火30分钟，得到PVK薄膜，最终得到了TFB/PVK的双层空穴传输层。
(2)制备发光层
将0.2M的CsBr、0.2M的PbBr2、0.04M的PEABr和0.5mg的离子液体溶于1mL的DMSO，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，60℃下搅拌12h，得到混合溶液。将其滴加在TFB/PVK薄膜上，分别以1000rpm和3000rpm的转速下旋涂5s和55s，旋涂后转到100℃的加热台上退火1min，得到发光层。
(3)制备电极传输层
通过真空热蒸发，在发光层上沉积电子传输层，电子传输层为TPBi，厚度为40nm。
(4)制备电极修饰层
通过真空热蒸发，在电子传输层上沉积电极修饰层，电极修饰层为LiF，厚度为1nm。
(5)制备金属电极
通过真空热蒸发，在电极修饰层上沉积金属电极，金属电极为Al，厚度为100nm。
实施例4
在实施例3的基础上，调整PbBr2的加入量为0.1M。
实施例5-6
在实施例3的基础上，分别调整PEABr的加入量为0.02M和0.08M。
实施例7-10
在实施例3的基础上，将PEABr中的苯乙胺配体分别替换成苯甲胺、萘乙胺、丁胺和异丁胺。
实施例11-12
在实施例3的基础上，将DMSO分别替换成N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯。
实施例13-15
在实施例3的基础上，将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别替换成1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。
对实施例1-3钙钛矿发光二极管的性能进行测试，其结果如表1所示。
表1实施例1-3钙钛矿发光二极管的性能测试结果
如表1所示，采用本发明的离子液体作添加剂后，钙钛矿发光二极管的亮度(L)和外量子效率(EQE)有了显著的提高。如图2所示，离子液体中的3号位氮原子由于采用sp3杂化，使得其含有孤对电子，可以和钙钛矿中未配位的铅离子通过配位作用形成路易斯酸碱对，从而减少非辐射复合中心。同时不同阴离子的搭配可以进一步减少缺陷，抑制离子迁移，从而获得高的荧光量子产率，制备出更高效的器件。具体来讲，依据阴离子的不同(TFMS-，Br-，BF4 -)，作用机理也不同。对于实施例1中的TFMS-，硫氧双键多提供了两对孤对电子，使得其能与更多的未配位的铅离子发生络合作用，而铅离子缺陷是钙钛矿中最能影响器件效率的因素，因此该离子液体性能提升幅度最大。而对于实施例2中的Br-，卤素缺陷也是钙钛矿中常见的缺陷，但由于其属于浅缺陷，因此该缺陷的减少虽也能提升器件效率，但远不及铅离子缺陷的减少对器件性能的影响大，因此该离子液体性能提升幅度最小。最后，对于实施例3中的BF4 -，由于离子液体阳离子基团中的氮拥有孤对电子，因此为路易斯碱，而且由于极性小属于硬碱，而BF4 -中氟原子电负性大，影响了离子液体的电子云分布，进而将硬碱转变成软碱，根据软硬酸碱理论，属于软酸的铅离子会和软碱作用力更大，因此结合能更强，从而进一步减少了钙钛矿中的缺陷，提升了器件效率。
综上，本发明的方法简单，易于操作；效果显著，经过离子液体作添加剂修饰的钙钛矿发光二极管，器件亮度和外量子效率得到了有效提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括
ITO导电玻璃层；
空穴传输层，设置于所述ITO导电玻璃层的一侧表面；
发光层，设置于所述空穴传输层背离所述ITO导电玻璃层的一侧表面，所述发光层为离子液体修饰的钙钛矿层，所述离子液体选自1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐；所述离子液体与钙钛矿的质量比为1-8‰；
电子传输层，设置于所述发光层背离所述空穴传输层的一侧表面；
电极修饰层，设置于所述电子传输层背离所述发光层的一侧表面；
金属电极；设置于所述电极修饰层背离所述电子传输层的一侧表面。
2.如权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS、TFB和PVK中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述发光层的制备方法包括以下步骤：
将离子液体加入钙钛矿前驱体溶液中，搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液旋涂至所述空穴传输层表面，退火，制得所述发光层。
4.如权利要求3所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液由卤化铯、卤化铅以及有机铵盐溶于溶剂中制得，所述卤化铯、卤化铅与有机铵盐的摩尔比为1：0.5-1：0.1-0.4。
5.如权利要求4所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述有机铵盐选自苯乙胺卤素盐、苯甲胺卤素盐、萘乙胺卤素盐、丁胺卤素盐和异丁胺卤素盐中的一种或多种；所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述搅拌的温度为50-70℃，搅拌时间为10-20h。
7.如权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的材料为TPBi、BCP和PCBM中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电极修饰层的材料为LiF和/或Liq。
9.如权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述金属电极的材料为Au、Ag和Al中的一种或多种。
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