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CN116782681B - 一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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CN116782681B
CN116782681B CN202310946761.5A CN202310946761A CN116782681B CN 116782681 B CN116782681 B CN 116782681B CN 202310946761 A CN202310946761 A CN 202310946761A CN 116782681 B CN116782681 B CN 116782681B
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Abstract

本发明涉及一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法，反型钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层材料包括钙钛矿材料和添加剂，所述钙钛矿材料为形成钙钛矿ABX3的组分，其中A为有机/无机阳离子,B为金属离子,X为卤素基团；所述添加剂为[4‑(三氟甲基)苯基]甲基膦酸。该反型钙钛矿太阳能电池在钙钛矿膜层增加添加剂，通过添加剂材料与钙钛矿晶界和表面的缺陷进行锚定，有效地对钙钛矿晶界和表面缺陷进行钝化，并且减少了深能级缺陷的复合中心，进而提高电池的效率，增强电池的稳定性。

Description

一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池，尤其涉及一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于具有高功率转换效率及低制造成本在近年来受到广泛的关注。其中，反型结构(p-i-n)钙钛矿电池相比于正型结构(n-i-p)，具有更简单的器件结构、更低的制备温度和成本，适合于产业化的发展。反型电池的效率损失主要来源于不理想的钙钛矿晶界和界面，尤其是钙钛矿和电子传输层的界面。例如，在反型电池中，富勒烯及其衍生物类电子传输材料与钙钛矿形成的界面具有较大的复合损失，大大降低了电池的电压和阻碍了电流的传输。对于反型电池来说，设计合适的钙钛矿体相和表面钝化剂，减少晶界和表界面的缺陷态密度，降低载流子在晶界和界面的复合，提升反型电池的效率和稳定性，有利于反型钙钛矿电池进一步产业化，并对整个光伏产业的发展具有重大意义。
发明内容
本发明为提高反型钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，提供了一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该反型钙钛矿太阳能电池在钙钛矿膜层增加添加剂，通过添加剂材料与钙钛矿晶界和表面的缺陷进行锚定，有效地对钙钛矿晶界和表面缺陷进行钝化，并且减少了深能级缺陷的复合中心，进而提高电池的效率，增强电池的稳定性。
基于上述问题，本发明一方面提供了一种反型钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的基底、空穴传输层、钙钛矿膜层、电子传输层和电极层，在所述钙钛矿膜层内还设置添加剂，所述钙钛矿添加剂材料为[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸(4-(Trifluoromethyl)phenyl methyl phosphonic acid)。[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸作为添加剂材料留在钙钛矿膜层的晶界和表面上，在钙钛矿晶界处和表面形成一薄添加剂层，添加剂中的磷酸根可以跟未配位的铅缺陷结合，并能够消除带隙间的深能级缺陷如PbI和Pbi等，同时，形成的添加剂层在钙钛矿与电子传输层界面形成传输通道，加速电子的抽取，减小非辐射复合。
作为一种优选方式，所述[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸与钙钛矿ABX3的摩尔比为(0.01-1)％，若低于该范围无法有效地对缺陷进行钝化，若高于该范围则会导致添加剂的堆积，影响载流子传输，造成填充因子和电流的降低。
作为一种优选方式，所述钙钛矿材料包括组分a和组分b，所述组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种组分的组合，所述组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲脒溴、甲脒氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯、溴化铯中的一种组分或多种组分的组合。
作为一种优选方式，所述钙钛矿膜层的制备方法为：
a将组分a、组分b与组分c混合，混合后沉积在空穴传输层上，沉积方式为旋涂、刮涂中的一种；组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种组分的组合，组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲脒溴、甲脒氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯、溴化铯中的一种组分或多种组分的组合，组分c为[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸；
b辅助结晶成膜：沉积结束后形成湿膜，成膜方式为真空干燥，反溶剂滴加，风刀固化中的一种或多种的结合；
c待形成湿膜后进行加热退火，蒸发残留溶剂并促进钙钛矿膜层结晶；制得。该制备方法获得的钙钛矿膜层材料的价带顶低于空穴传输材料HOMO能级，导带顶高于电子传输材料LUMO能级,有利于电子由钙钛矿膜层传向电子层。
作为一种优选方式，所述B为Pb2+。
作为一种优选方式，所述钙钛矿材料与所述添加剂制备为混合溶液后涂覆在空穴传输层上，涂覆方式为旋涂，旋涂速率为4000～5000rpm，旋涂时间为30～55s，在旋涂过程中滴加氯苯溶液。
作为一种优选方式，所述钙钛矿膜层的制备方法为：
a制备钙钛矿膜层溶液：制备碘化铅、甲脒碘、甲胺氯的混合溶液，并向其中加入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，添加剂相对钙钛矿ABX3的摩尔比为0.01％；b将配好的钙钛矿膜层溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为35s，在旋涂中滴加反溶剂氯苯0.6mL，随后在140℃下空气中退火25min，湿度控制在30～40％，退火完冷却备用。
作为一种优选方式，所述空穴传输层设置在所述基底上，所述空穴传输层材料为氧化镍(NiOx)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)乙基]磷酸(Me-2PACz)，4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]磷酸(Me-4PACz)、(2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(MeO-2PACz)中的一种或几种的混合物材料或几种形成的叠层材料。该类材料不仅具有高空穴传输效率，且与作为钙钛矿膜层材料碘化铅、甲脒碘、甲胺氯的相互配合降低空穴注入过程中的能量势垒，提高空穴注入效率。
作为一种优选方式，所述空穴传输层为真空沉积或是溶液沉积制得，优选真空沉积，有利于获得致密纯净的空穴传输层。
作为一种优选方式，空穴传输层的制备方法为：将MeO-2PACz溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在110℃下退火15min，在该旋涂速率和时间下成膜有利于成膜的均匀性，确保膜层厚度，获得膜层均匀的空穴传输层。其中MeO-2PACz溶液为将0.55mg的MeO-2PACz与1mL的无水乙醇溶液混合，并使用0.45μm的过滤芯过滤后获得。
作为一种优选方式，空穴传输层的制备方法为：将NiOx溶液旋涂在UV处理过的ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在130℃下退火30min。待冷却后，在NiOx的衬底上旋涂过滤后的Me-4PACz溶液，旋涂速度4000rpm，时间为30s，随后在100℃下退火10min。其中NiOx溶液为将25mg的NiOx粉末与1mL的去离子水混合，室温搅拌0.5小时，并使用0.45μm的过滤芯过滤后获得。Me-4PACz溶液为将0.7mg的Me-4PACz与1mL的无水异丙醇混合，搅拌溶解后用0.45μm的过滤芯过滤后获得。
作为一种优选方式，空穴传输层的制备方法为：将0.55mg的MeO-2PACz的粉末溶解在1mL的无水乙醇中获得A溶液；将0.65mg的2PACz的粉末溶解在1mL的无水乙醇中获得B溶液；A溶液和B溶液按照体积比1:3混合，震荡搅拌，并使用0.45μm的过滤芯过滤，取滤液备用；将混合溶液旋涂在UV处理过的ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在100℃下退火10min。
作为一种优选方式，钙钛矿膜层的制备方法为：a制备钙钛矿膜层溶液：碘化铯、甲胺溴、甲脒碘、碘化铅和溴化铅的混合溶液，向其中加入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，添加剂相对钙钛矿的摩尔比为0.1％；b将配好的钙钛矿膜层溶液旋涂在空穴传输层上，速率为4000rpm，时间为40s，旋涂过程中在膜层上滴加反溶剂氯苯0.4mL，随后在100℃下退火10min，冷却后备用，选择旋涂中滴加氯苯，一方面能够有效地防止钙钛矿各向异性地无规则生长，使其均匀成核，从而实现均匀的涂覆，另一方面可以防止钙钛矿膜层溶液被破坏。
作为一种优选方式，钙钛矿膜层的制备方法为：a制备钙钛矿膜层溶液：甲脒碘、氯化铯、碘化铅和甲胺氯的混合溶液，向混合溶液中加入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，添加剂相对钙钛矿材料的摩尔比为1％；b将配好的钙钛矿溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，旋涂中在膜层上滴加反溶剂氯苯0.55mL，随后在空气中150℃下退火15min，湿度控制在30～45％。
作为一种优选方式，所述电子传输层沉积在钙钛矿膜层上，所述电子传输层的材料是氧化锡、氧化钛、氧化锌、富勒烯(C60)、富勒烯衍生物材料中的至少一种；优选富勒烯，该材料与作为空穴传输层材料的(2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(MeO-2PACz)相互配合使空穴传输速率与电子传输速率达到平衡，空穴和电子能够导出至外电路被加以利用。
作为一种优选方式，电子传输层的制备方法是真空沉积或者是溶液沉积；优选真空沉积，该沉积方式不仅可以获得致密均匀的膜层，而且可以形成接触良好的界面，推升电子传输效率。
作为一种优选的方式，电子传输层为利用热蒸镀方式在钙钛矿修饰膜层上蒸发C60材料制得。
作为一种优选方式，在所述电子传输层与电极层之间设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。再优选，空穴阻挡层利用热蒸镀的方式在电子传输层上蒸发镀膜。
另一方面，本发明提供了一种反型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
制备空穴传输层：所述空穴传输层设置在透明导电基底上；
制备钙钛矿膜层：所述钙钛矿膜层设置在空穴传输层上，所述钙钛矿膜层材料包括钙钛矿材料和添加剂，所述钙钛矿材料为形成钙钛矿结构ABX3的组分，其中A为有机/无机阳离子,B为金属离子,X为卤素基团；所述添加剂为[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸；
制备电子传输层：所述电子传输层设置在钙钛矿膜层上；
制备电极层。
作为一种优选方式，所述添加剂材料与钙钛矿ABX3之间的摩尔比为(0.01-1)％，所述钙钛矿材料由组分a和组分b反应形成，所述组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种的组合，组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯中的一种组分或多种组分的组合。
作为一种优选方式，在所述电子传输层与电极层之间设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层满足以下其一或两者的结合：
—空穴阻挡层材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉：
—空穴阻挡层利用热蒸镀的方式在电子传输层上蒸发镀膜或采用溶液沉积的方式形成膜层；
所述空穴阻挡层的制备步骤设置于步骤电子传输层与步骤电极层之间。
本发明所产生的有益效果包括：
本发明是针对反型钙钛矿电池(p-i-n型)设计的，相较于正型钙钛矿电池(n-i-p)虽然制备温度低、成本低，但会因p-i-n型结构中钙钛矿晶界和界面结构缺陷多，尤其是钙钛矿和电子传输层之间存在大的界面复合损失，使电池传输效率低。
本发明在钙钛矿膜层中引入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸材料对钙钛矿膜层进行修饰，在钙钛矿膜层晶界和表界面之间插入了薄层的修饰材料。一方面，该材料中的磷酸根可以与钙钛矿表面的空位缺陷和未配位的铅进行锚定，有效地对钙钛矿的缺陷，特别是对深能级缺陷进行钝化，减少了载流子复合中心。另一方面，[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸中的-CF3基团具有强的电负性，确保修饰材料具有强分子极性，使其与缺陷形成的稳定的结合力，有利于进一步提升缺陷钝化效果。再一方面，该材料在钙钛矿和电子传输层之间形成传输通道，加速了电子的抽取，并在一定程度上阻止了钙钛矿和电子传输材料的直接接触，防止卤素在界面的扩散形成缺陷，提升光电性能和稳定性。进而使本发明在加入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸后有效降低膜层的缺陷态密度，提升稳定性和光电转化效率，相对未处理的钙钛矿电池，绝对效率提升了3.63％，光照稳定性得到了大幅提升。
附图说明
图1实施例1与对比例1的电流-电压曲线图；
图2实施例2与对比例2的电流-电压曲线图；
图3实施例2与对比例2的效率-光照时间衰减曲线图；
图4实施例3与对比例3的效率-加热时间衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制，值得提出的是以下实施例中所涉及的前驱体溶液可以在S01步骤中制得，也可以分别在对应膜层涂覆前的任一时刻制得。
实施例1
一种反型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤
S01前驱体溶液的制备：
a钙钛矿膜层溶液：碘化铅(PbI2)、甲脒碘(FAI)、甲胺氯(MACl)和添加剂的混合溶液；
(1)PbI2和FAI以摩尔比1.05:1的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，其中DMF和DMSO的体积比是4:1；
(2)向溶液中添加MACl形成混合溶液，MACl在混合溶液中的质量分数为33％，混合溶液中FAPbI3的浓度是45wt％，FAPbI3按照PbI2等摩尔形成计算；
(3)向溶液中添加[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸与FAPbI3的摩尔比是0.01％，FAPbI3为PbI2等摩尔形成；
(4)加热溶液至60℃并搅拌60min至完全溶解；
(5)使用0.22μm的过滤芯过滤溶液，去除溶液中的大颗粒物质，过滤后溶液备用。
b空穴传输层溶液：MeO-2PACz/无水乙醇溶液；
将0.55mg的MeO-2PACz与1mL的乙醇溶液混合，并使用0.45μm的过滤芯过滤去除大颗粒物质，过滤后的溶液备用。
S02基底的预处理：
ITO玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇(IPA)中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用。
S03空穴传输层的制备：
将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在110℃下退火15min，得到空穴传输层。
S04钙钛矿膜层的制备：
将配好的钙钛矿溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4000rpm，在旋涂第15s的时候，在膜层上滴加反溶剂氯苯0.6mL，后继续旋涂，共旋涂35s。
旋涂结束在140℃下空气中退火25min，湿度控制在30～40％。
S05电子传输层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式蒸发C60材料，在形成钙钛矿修饰膜层上形成25nm的电子传输层，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S06空穴阻挡层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀的方式蒸发BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)材料，在电子传输层上形成8nm的空穴阻挡层，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S07电极的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式在BCP的表面蒸镀150nm铜(Cu)作为电极，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
对比例1
与实施例1的区别之处在于：钙钛矿膜层内未置添加剂。制备方法包括以下步骤：
S01前驱体溶液的制备
a钙钛矿膜层溶液：碘化铅(PbI2)、甲脒碘(FAI)、甲胺氯(MACl)的混合溶液；
(1)PbI2和FAI以摩尔比1.05:1的比例溶解在DMF和DMSO混合溶液，其中DMF和DMSO的体积比是4:1；
(2)向溶液中添加MACl形成混合溶液，MACl在混合溶液中的质量分数为33％，混合溶液中FAPbI3的浓度是45wt％，FAPbI3按照PbI2等摩尔形成计算；
(3)加热溶液至60℃并搅拌60min至完全溶解；
(4)使用0.22μm的过滤芯过滤溶液，去除溶液中的大颗粒物质，过滤后溶液备用。
b空穴传输层溶液：MeO-2PACz/乙醇溶液；
将0.55mg的MeO-2PACz与1mL的乙醇溶液混合，并使用0.45μm的过滤芯过滤去除大颗粒物质，过滤后的溶液备用。
S02基底的预处理：
ITO玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇(IPA)中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用。
S03空穴传输层的制备：
将过滤后的MeO-2PACz溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在110℃下退火15min。
S04钙钛矿膜层的制备：
将配好的碘化铅、甲脒碘、甲胺氯溶液旋涂在MeO-2PACz膜层上，旋涂速率为4000rpm，旋涂35s，在旋涂第15s的时候，在膜层上滴加反溶剂氯苯0.6mL。
旋涂结束在140℃下空气中退火25min，湿度控制在30-40％。
S05电子传输层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式蒸发C60材料，在形成钙钛矿修饰膜层上形成25nm的电子传输层，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S06空穴阻挡层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀的方式蒸发BCP材料，在电子传输层上形成8nm的空穴阻挡层，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S07电极的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式在BCP的表面蒸镀150nm铜(Cu)作为电极，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
监测实施例1和对比例1所得的钙钛矿太阳能电池的电流和电压，并绘制为曲线图，如图1所示，设置有添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸的钙钛矿电池比未加入添加剂的电池绝对效率提升了3.63％，且在开路电压、短路电流、填充因子和转化效率上均表现明显的优势，具体见表1。
表1含添加剂和不含添加剂的常规带隙(1.56eV)钙钛矿电池光电参数
实施例2
一种反型钙钛矿太阳能电池的制备方法为：
S01前驱体溶液的制备：
a钙钛矿膜层溶液
22.0mg的碘化铯，28.5mg的甲胺溴,233.9mg的甲脒碘,548.6mg的碘化铅,187.2mg的溴化铅溶解在1mL的DMF和DMSO的混合溶液中，DMF和DMSO的体积比是6:1，加热至60℃，搅拌1小时使溶液充分溶解，并使用0.22μm的过滤芯过滤，过滤后的溶液备用，向溶液中添加[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸与最终形成的钙钛矿FAPbI3的摩尔比是0.1％，FAPbI3为PbI2等摩尔形成。
b空穴传输层溶液
将25mg的NiOx粉末与1mL的去离子水混合，室温搅拌0.5小时，使用0.45μm的过滤芯过滤去除溶液中的大颗粒，过滤后获得NiOx溶液，备用。
将0.7mg的Me-4PACz与1mL的无水IPA混合，搅拌溶解后用0.45μm的过滤芯过滤，获得Me-4PACz溶液，备用。
S02基底的预处理：
ITO玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇(IPA)中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用。
S03空穴传输层的制备：
将过滤后的NiOx溶液旋涂在UV处理过的ITO基底上，旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为30s，随后在130℃下退火30min。
待膜层冷却后，在NiOx的衬底上旋涂Me-4PACz溶液，旋涂速度4000rpm，旋涂时间为30s，随后在100℃下退火10min。
S04钙钛矿膜层的制备：
将配好的钙钛矿膜层溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为40s，在旋涂第18s时，在膜层上滴加反溶剂氯苯0.4mL，随后在100℃下退火10min，冷却后备用。
S05电子传输层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式蒸发C60材料，在钙钛矿修饰层上形成25nm的电子传输层，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S06空穴阻挡层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀的方式蒸发BCP材料，在电子传输层上形成8nm的空穴阻挡层(BCP膜层)，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
S07电极的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式在BCP膜层的表面蒸镀120nm厚的银(Ag)作为电极，蒸镀真空度在7*10-4Pa以下。
对比例2
与实施例2的区别之处在于：钙钛矿前驱体溶液中未加入添加剂。具体步骤包括：
S01前驱体溶液的制备：
a钙钛矿层溶液
22mg的碘化铯，28.5mg的甲胺溴,233.9mg的甲脒碘,548.6mg的碘化铅,187.2mg的溴化铅溶解在1mL的DMF和DMSO的混合溶液中，DMF和DMSO的体积比是6:1，加热至60℃，搅拌1小时使溶液充分溶解，并使用0.22μm的过滤芯过滤，过滤后的溶液备用。
b空穴传输层溶液
将25mg的NiOx粉末与1mL的去离子水混合，室温搅拌0.5小时，使用0.45μm的过滤芯过滤后备用。将0.7mg的Me-4PACz与1mL的无水IPA混合，搅拌溶解后用0.45μm的过滤芯过滤后备用。
S02基底的预处理：
ITO玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇(IPA)中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用。
S03空穴传输层的制备：
将过滤后的NiOx溶液旋涂在UV处理过的ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，随后在130℃下退火30min。待冷却后，在NiOx的衬底上旋涂过滤后的Me-4PACz溶液，旋涂速度4000rpm，时间为30s，随后在100℃下退火10min。
S04钙钛矿膜层的制备：
将配好的钙钛矿溶液旋涂在Me-4PACz膜层上，速率为4000rpm，时间为40s，在旋涂第18s时，在膜层上滴加反溶剂氯苯0.4mL，随后在100℃下退火10min，冷却后备用。
S05电子传输层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式蒸发C60材料25nm，真空度在7*10-4Pa以下。
S06空穴阻挡层的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀的方式蒸发BCP材料8nm，真空度在7*10-4Pa以下。
S07电极的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式在BCP的表面蒸镀120nm银(Ag)作为电极，真空度在7*10-4Pa以下。
通过测试光照情况下，实施例2和对比例2电池的稳定性和效率，如图2和图3所示，由图2可知，实施例2的开路电压为1.22V，对比例2中开路电压为1.16V，提升了0.06V，电压的提升来自于非辐射复合的降低，说明实施例2相对于对比例2缺陷减少。由于光照能够降低离子的迁移能以及缺陷的形成能，因此随着光照的进行，材料内部的缺陷和离子迁移强度在增加，造成材料内部反应，如卤素和电极的反应。这会增加载流子的复合，降低效率。由图3可知，实施例2的效率在照射时间达到650h后仍保持在95％以上，对比例2的效率在照射时间达到650h后下降至90％以下，说明实施例2相对于对比例2光照稳定性得到大幅提升。对实施例2和对比例2中宽带隙(1.68eV)钙钛矿电池进行电学监测，可知添加有添加剂的钙钛矿电池在开路电压、短路电流、填充因子和转化效率上均表现出明显的优势，具体见表2。
表2含添加剂和不含添加剂的钙钛矿电池光电参数
实施例3
一种反型钙钛矿太阳能电池的制备方法：
S01前驱体溶液的制备：
a钙钛矿膜层溶液
将300mg的甲脒碘、870mg的碘化铅、2mg的氯化铯、8mg的甲胺氯溶解在800μL的DMF和200μL的DMSO中形成混合溶液，向溶液中添加[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸，使[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸与碘化铅(PbI2)的摩尔比是1％；
在60℃下搅拌1小时，并使用0.22μm的过滤芯过滤，取滤液备用。
b空穴传输层溶液
将0.55mg的MeO-2PACz的粉末溶解在1mL的无水乙醇中获得A溶液；
将0.65mg的2PACz((2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸)的粉末溶解在1mL的无水乙醇中获得B溶液；
A溶液和B溶液按照体积比1:3混合，震荡搅拌，并使用0.45μm的过滤芯过滤，取滤液备用；
c电子传输层溶液：
[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)溶解在氯苯中，浓度为20mg/mL，室温搅拌3小时溶解，获得PCBM溶液。
d空穴阻挡层溶液：
BCP溶解在异丙醇中，浓度是0.2mg/mL，室温搅拌3小时溶解，获得BCP溶液。
S02基底的预处理：
ITO玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇(IPA)中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用。
S03空穴传输层的制备：
将过滤后的空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为30s，随后在100℃下退火10min。
S04钙钛矿膜层的制备：
将配好的钙钛矿膜层溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4500rpm，旋涂时间为40s，在旋涂第25s的时候，在膜层上滴加反溶剂氯苯0.55mL，随后在空气中150℃下退火15min，湿度控制在30-45％，冷却后备用。
S05电子传输层的制备：
将PCBM溶液旋涂在钙钛矿膜层上，转速3000rpm，时间60s。
S06空穴阻挡层的制备：
将BCP溶液旋涂在PCBM膜层上，转速4000rpm，时间60s。
S07电极的制备：
使用真空蒸镀设备，利用热蒸镀方式在BCP的表面蒸镀120nm厚的银(Ag)作为电极，真空度控制在7*10-4Pa以下。
对比例3
与实施例3相比，区别之处仅在于未在钙钛矿前驱体内加入添加剂[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸。
对实施例3和对比例3所得钙钛矿太阳能电池进行封装，封装后的电池置于85℃加热台上测试电池效率，每隔72h记录一次，如图4所示，可知经过576小时的加热后，实施例3的电池还保留初始值93.8％的效率，而对比例3只剩下了88.7％的效率。可知加了添加剂的电池热稳定性要远高于未做修饰的对比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明专利的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施方式描述的只是说明本发明的其一或多个实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种反型钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿膜层，其特征在于：所述钙钛矿膜层材料包括钙钛矿材料和添加剂，所述钙钛矿材料为形成钙钛矿ABX3的组分，其中A为有机/无机阳离子,B为金属离子,X为卤素基团；所述添加剂为[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸;
所述反型钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
制备空穴传输层：所述空穴传输层设置在透明导电基底上；
制备钙钛矿膜层：将组分a、组分b与组分c混合，混合后沉积在空穴传输层上，沉积方式为旋涂、刮涂中的一种；组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种组分的组合，组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲脒溴、甲脒氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯、溴化铯中的一种组分或多种组分的组合，组分c为[4-(三氟甲基)苯基]甲基膦酸;
制备电子传输层：所述电子传输层设置在钙钛矿膜层上；
制备电极层；
所述[4─(三氟甲基)苯基]甲基膦酸与钙钛矿ABX3的摩尔比为（0.01-1）%。
2.根据权利要求1所述的反型钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿膜层的制备方法为：
a 将组分a、组分b与组分c混合，混合后沉积在空穴传输层上，沉积方式为旋涂、刮涂中的一种；组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种组分的组合，组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲脒溴、甲脒氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯、溴化铯中的一种组分或多种组分的组合，组分c为[4-（三氟甲基）苯基]甲基膦酸；
b 辅助结晶成膜：沉积结束后钙钛矿膜层成膜得到湿膜，成膜方式为真空干燥，反溶剂滴加，风刀固化中的一种或多种的结合；
c 待形成湿膜后进行加热退火，蒸发残留溶剂并促进钙钛矿膜层结晶；制得。
3.根据权利要求1所述的反型钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述B为Pb2+。
4.根据权利要求1所述的反型钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿材料与所述添加剂制备为混合溶液后涂覆在空穴传输层上，涂覆方式为旋涂，旋涂速率为4000~5000rpm，旋涂时间为30~55s，在旋涂过程中滴加氯苯溶液。
5.根据权利要求1所述的反型钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿膜层的制备方法为：
a 制备钙钛矿膜层溶液：制备碘化铅、甲脒碘、甲胺氯的混合溶液，并向其中加入添加剂[4-（三氟甲基）苯基]甲基膦酸，添加剂相对钙钛矿ABX3的摩尔比为0.01%；
b 将配好的钙钛矿膜层溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为35s，在旋涂中滴加反溶剂氯苯0.6mL，随后在140℃下空气中退火25min，湿度控制在30~40%，退火完冷却备用。
6.一种反型钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
制备空穴传输层：所述空穴传输层设置在透明导电基底上；
制备钙钛矿膜层：所述钙钛矿膜层设置在空穴传输层上，所述钙钛矿膜层材料包括钙钛矿材料和添加剂，所述钙钛矿材料为形成钙钛矿结构ABX3的组分，其中A为有机/无机阳离子,B为金属离子,X为卤素基团;所述添加剂为[4-（三氟甲基）苯基]甲基膦酸；
制备电子传输层：所述电子传输层设置在钙钛矿膜层上；
制备电极层；
所述添加剂材料与钙钛矿ABX3之间的摩尔比为（0.01-1）%，所述钙钛矿材料由组分a和组分b反应形成，所述组分a为碘化铅、溴化铅中的一种组分或两种的组合，组分b为碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲脒溴、甲脒氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、氯化铯、溴化铯中的一种组分或多种组分的组合。
7.根据权利要求6所述的反型钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：在所述电子传输层与电极层之间设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层满足以下其一或两者的结合：
—空穴阻挡层材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉；
—空穴阻挡层利用热蒸镀的方式在电子传输层上蒸发镀膜或采用溶液沉积的方式形成膜层；
所述空穴阻挡层的制备步骤设置于步骤制备电子传输层与步骤制备电极层之间。
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