CN108899420A - 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 - Google Patents
钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108899420A CN108899420A CN201810660023.3A CN201810660023A CN108899420A CN 108899420 A CN108899420 A CN 108899420A CN 201810660023 A CN201810660023 A CN 201810660023A CN 108899420 A CN108899420 A CN 108899420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perovskite
- solar cell
- thin film
- cell device
- precursor solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 5
- -1 poly(styrenesulfonate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 4
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dizinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Zn+2].[Zn+2] JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 6
- 230000012010 growth Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 abstract 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ca+2].[Ti+4] WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
- H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开一种钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件，其中，钙钛矿薄膜的制备方法包括下述步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液，然后在其中添加反溶剂乙醚，混匀；(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂过程中滴加反溶剂甲苯，对钙钛矿表面进行冲淋；(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。将乙醚加入到钙钛矿前驱体溶液中可控制钙钛矿晶体的生长，制备出的具有更为均匀的晶粒尺寸和更小表面粗糙度的钙钛矿薄膜，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输能力；将其用作钙钛矿太阳能电池器件的活性层，能够有效改善器件的光伏性能。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜，特别涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法以及以该方法制得的钙钛矿薄膜为活性层的太阳能电池器件，属于钙钛矿半导体电池器件领域。
背景技术
1983年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯境内发现了一种特殊的矿石样本，其主要成分是钛酸钙(CaTiO3)，他使用地质学家L.A.Perovski的名字命名了这种矿石。后来，和这种矿石有着相似分子结构的其他化合物也都被称为perovskite，即我们现在所说的钙钛矿。钙钛矿材料分子结构可用ABX3表示，B代表金属阳离子(比如Pb2+或Sn2+)位于八面体核心位置；X代表卤素阴离子(I-、Cl-或者Br-)位于面中心位置；A代表阳离子，可以是钙、钾、钠、铅或其他稀有金属元素，在有机-无机杂化钙钛矿情况下，A也可以是有机阳离子(比如甲胺基阳离子CH3NH3)，它位于立方晶体顶角，中和了结构整体带电性。这种特殊的晶体结构使它具备了很多独特的理化性质，比如较强的光吸收特性、双极性电荷传输特性、较低的电子结合能、较长的电子空穴扩散长度、合适的且可调整的带宽等等。这些优异的性能表现使得钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，引起了人们广泛的关注。
对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长以及表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括器件的电压-电流密度、流明效率，填充因子、光电转换效率起着至关重要的作用。太阳能电池发展至今，科研学者们深入研究钙钛矿材料的结晶特性和结晶机理，探索出了多种成熟的钙钛矿薄膜制备工艺。其中，“一步溶液法”是最早应用于制备钙钛矿活性层薄膜的方法，也是最简单的一种制备方法。此方法是在钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中滴加一定量的反溶剂，使钙钛矿材料快速从原溶剂中析出，再进行热退火去除多余溶剂。而且，该方法通常在溶剂中添加二甲基亚砜(DMSO)或在溶质中添加少量的CH3NH3Cl、PbCl2或NH4Cl以加入Cl元素调控钙钛矿成核和晶体生长。这种操作工艺制备得到的钙钛矿薄膜品质容易受前驱体浓度、热退火温度和时间，旋涂速率等因素的影响。因此，如何采用“一步溶液法”制备钙钛矿薄膜，提高钙钛矿材料的结晶性，以获得晶胞尺寸更为均匀、粗糙度更小等条款薄膜是亟需解决的问题。
发明内容
发明目的：针对现有的钙钛矿薄膜制备方法存在的问题，本发明提供一种新的钙钛矿薄膜制备方法，可制备出高品质的钙钛矿薄膜；另外，本发明还提供一种采用该方法制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件。
技术方案：本发明所述的一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液，然后在其中添加反溶剂乙醚，混匀；
(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂7～10s后在基板上滴加反溶剂甲苯、对钙钛矿表面进行冲淋；
(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。
优选的，步骤(1)中，乙醚的添加量为钙钛矿前驱体溶液与乙醚的混合溶液总体积的3％～6％。乙醚在混合溶剂中含量的变化可控制钙钛矿晶体的生长，控制钙钛矿晶粒的尺寸大小及钙钛矿薄膜均匀性。
其中，钙钛矿前驱体溶液可为溶解有钙钛矿材料的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，其中，钙钛矿材料为ABX3型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿。
步骤(2)中，旋涂7～10s后在基板上滴加少量反溶剂甲苯，对钙钛矿表面进行冲淋，使溶质析出，滴加完后，继续旋涂，旋涂时间一般为30s～1min。
进一步的，步骤(3)中，热退火处理条件优选为：在100～150℃的温度下热退火10～20min。
本发明所述的以上述方法制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件，其自下而上包括衬底、空穴传输层、钙钛矿薄膜活性层、电子传输层和修饰层，衬底内侧表面上具有阳极材料，修饰层上设有阴极材料。
衬底材料可选择玻璃、柔性塑料等。阳极材料可以为铟锡氧化物(ITO，Indium TinOxide)、氟锡氧化物(FTO，Fluorine doped Tin Oxide)、铝锌氧化物(AZO，Aluminum dopedZinc Oxides)等。具有阳极材料的衬底通常选择ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
空穴传输层作用主要是传输空穴，厚度通常在50～300nm。空穴传输层选用传输空穴能力较高的材料，可以是有机材料和/或无机材料。有机材料可选自PEDOT:PSS(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))等，无机材料可选自金属氧化物，如氧化镍。
活性层在太阳能电池器件中的作用是吸收入射光，产生电子空穴对。应用本发明的方法制备出的钙钛矿薄膜作为活性层，其由致密的钙钛矿晶体构成，薄膜厚度在550～600nm。常见的活性层钙钛矿材料主要有ABX3(A＝甲胺基阳离子MA+、甲脒基阳离子FA+；B＝Pb2+，Sn2+等；X＝Cl-，Br-，I-等)型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿，其能带带隙在1.0～2.0eV。
电子传输层主要作用是传输电子，厚度通常为10～100nm。电子传输层选用传输电子能力较强的材料，可以选择PCBM、C60、TPBi等有机材料中的一种或多种；其中，PCBM是指[6,6]-phenyl C61butyric acid methyl ester，即[6,6]-苯基C61丁酸甲酯，C60是指富勒烯C60，TPBi是指2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-pheny-1-H-benzimidazole)，即1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
修饰层主要作用是改善电极与电子传输层之间的欧姆接触，同时也防止电极直接与钙钛矿活性层接触，厚度通常为1～10nm。常用的修饰材料有BCP或LiF(氟化锂)等，BCP是指Bathocuproin，即2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲。
阴极一般采用具有较高功函数的材料，如金、银、铝等金属材料以及导电碳材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提出一种全新的理念，将反溶剂乙醚作为添加剂加入到溶解钙钛矿材料的溶剂中来控制钙钛矿晶体的生长，可制备出的钙钛矿薄膜具有更为均匀的晶粒尺寸和更小的薄膜表面粗糙度，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输能力；将其用于太阳能电池器件中作为活性层时，能够有效改善器件的光伏性能。
附图说明
图1(a)和1(b)分别为实施例1制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；
图2(a)和2(b)分别为实施例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；
图3(a)和3(b)分别为实施例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；
图4(a)和4(b)分别为对比例1制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；
图5(a)为对比例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像，图5(b)和5(c)为对比例2制得的钙钛矿薄膜在不同放大倍率下的扫描电镜图；
图6为钙钛矿作为活性层的太阳能电池器件结构示意图；
图7为以钙钛矿薄膜为活性层材料的太阳能电池能级结构图；
图8为以实施例1～3及对比例1～2制备的钙钛矿薄膜为活性层制备出的太阳能电池器件J-V特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
钙钛矿薄膜晶以CH3NH3PbI3为例，采用本发明的方法制备出高质量的钙钛矿薄膜，并制作以该钙钛矿薄膜为活性层的太阳能电池器件。
实施例1
1)溶液的配置：MAI与PbI2以摩尔比1:1的比例溶于混合溶剂中，浓度为1.5mmol/mL，混合溶剂中DMF与DMSO以8:2的比例关系形成主体溶液，再添加一定体积的乙醚，使得乙醚添加剂含量占混合溶液体积的3％，磁力搅拌6h至溶液澄清备用；
2)衬底的清洗：将ITO导电玻璃基片置于专用的基片架上，依次用清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇超声两次，每次20分钟；清洗完毕后，放入烘箱烘干，然后将干燥的ITO导电玻璃用紫外线–臭氧等离子体处理4min，以提高功函；
3)空穴传输层的制备：NiOx配成浓度为20mg/mL的悬浊液，使用前用超声仪超声使其分散更加均匀后，再用20μm孔径的PTFE水系滤头对其进行过滤；过滤后的溶液转速4000rpm、30s旋涂于ITO导电玻璃基片上，热台130℃退火10min，膜厚20nm～30nm；
4)钙钛矿薄膜活性层的制备：以空穴传输层为基板，在空穴传输层之上旋涂步骤(1)制备的包含乙醚的钙钛矿前驱体溶液，采用多梯度旋涂工艺，具体旋涂参数如下：①4000rpm/min，10s，②6000rpm/min，20s；在旋涂开始后的适当时间(7～8s时)，垂直于衬底滴加几滴甲苯、对钙钛矿薄膜表面进行冲淋，然后继续旋涂；旋涂结束后，设置热台加热温度为100℃，退火15min，在空穴传输层上得到钙钛矿薄膜、作为太阳能电池器件的活性层；
5)电子传输层的制备：20mg/mL的PCBM溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，转速1200rpm旋涂20s，薄膜厚度在60nm左右，旋涂结束后，将其放置于70℃的热台上退火20min；
6)修饰层和阴极电极的制备：将依次制备好的上述各层基底转移至真空腔室内，在高真空条件下(4×10-4Pa)热蒸发沉积厚度为10nm的BCP修饰层和90nm银电极。
制得的钙钛矿太阳能电池器件的结构如图6，其中，1为ITO导电玻璃，2为空穴传输层；3为钙钛矿薄膜活性层(光吸收层)，4为电子传输层，5为修饰层，6为阴极材料；该钙钛矿太阳能电池器件的能级结构图如图7。
实施例2
参照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，并以该钙钛矿薄膜为活性层制备太阳能电池器件，区别在于，步骤1)配制的钙钛矿前驱体溶液中乙醚反溶剂体积占总混合溶剂体积的4％。
实施例3
参照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，并以该钙钛矿薄膜为活性层制备太阳能电池器件，区别在于，步骤1)配制的钙钛矿前驱体溶液中乙醚反溶剂体积占总混合溶剂体积的6％。
对比例1
参照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，并以该钙钛矿薄膜为活性层制备太阳能电池器件，区别在于，步骤1)配制的钙钛矿前驱体溶液中不添加乙醚。
对比例2
参照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，并以该钙钛矿薄膜为活性层制备太阳能电池器件，区别在于，步骤1)配制的钙钛矿前驱体溶液中乙醚反溶剂体积占总混合溶剂体积的8％。
实施例1～3及对比例1～2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和相应的扫描电镜图如图1～5，且各实施例制得的钙钛矿薄膜的表面粗糙度如表1。
由图1(a)～图5(a)原子力显微镜下的图像可以看出，实施例1～3及对比例1～2制得的钙钛矿薄膜表面覆盖率都较高，没有较大的瑕疵缺陷，样品表面铺满小颗粒，是由材料结晶聚集形成的；与实施例1～3制得的钙钛矿薄膜相比，对比例1～2制得的钙钛矿薄膜表面的纵深差异明显，而且，对比例1～2制得的钙钛矿薄膜的表面粗糙度急剧增大。这说明，在钙钛矿前驱体溶液中添加乙醚可以制备出具有更小表面粗糙度的钙钛矿薄膜，但乙醚的添加量不能过高，当其添加量超出混合溶剂体积的6％时，反而会增大制得的钙钛矿薄膜的表面粗糙度。
表1钙钛矿活性层薄膜表面粗糙度对比
| 粗糙度平均值 | 均方根粗糙度 | |
| 实施例1 | 13.1nm | 10.7nm |
| 实施例2 | 12.8nm | 10.0nm |
| 实施例3 | 15.2nm | 12.1nm |
| 对比例1 | 19.2nm | 14.6nm |
| 对比例2 | 24.7nm | 19.3nm |
由图1(b)～图5(b)及图5(c)的扫描电镜图可以看出，实施例1～3制得的钙钛矿薄膜形貌形似，薄膜结晶形成尺寸差异较小的晶粒，而对比例1～2制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸差异较大，其晶粒均匀程度不如实施例1～3中得到的薄膜，说明乙醚作为添加剂可以很明显的作用于钙钛矿活性层的结晶，制备出的具有更为均匀的晶粒尺寸的薄膜；但是，当乙醚的添加量过高(超过混合溶剂总体积的6％)时，钙钛矿晶粒开始团聚，形成了尺寸更大的晶粒块，晶粒之间界限也变得模糊，在不同的放大倍率下，可以看到这些晶粒块之间存在缝隙甚至很大的缺陷，这些会使得光在薄膜表面发生漫反射，导致薄膜对光的吸收性能降低。
测试实施例1～3及对比例1～2制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电特性，结构如图8及下表2。
表2钙钛矿太阳能电池器件光电特性测试结果对比
综合图8中曲线和表2中数据可以看出，与对比例1中未在前驱体溶液中添加乙醚相比，当前驱体溶液中乙醚添加量占混合溶液总体积的3％～6％时，所得太阳能电池器件的开路电压Voc值和短路电流(Jsc)均能得到一定程度的提高，当乙醚添加量为4％时，所得器件的光电性能最优，电压与电流密度分别可达1.099V和19.47mA/cm2，器件的光电转换效率可达15.09％。当乙醚含量超出6％时，如对比例2，可以看到，开路电压Voc迅速降低，电流密度和器件的光电转换效率也随之降低，器件的光电性能甚至会低于未添加乙醚的对比例1。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液，在其中添加反溶剂乙醚，混匀；
(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂7～10s后向基板上滴加反溶剂甲苯、对钙钛矿表面进行冲淋；
(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醚的添加量为钙钛矿前驱体溶液与乙醚的混合溶液总体积的3％～6％。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体溶液为溶解有钙钛矿材料的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，其中，所述钙钛矿材料为ABX3型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热退火处理条件为：在100～150℃的温度下热退火10～20min。
5.一种以权利要求1制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，该太阳能电池器件自下而上包括衬底、空穴传输层、钙钛矿薄膜活性层、电子传输层和修饰层，所述衬底内侧具有阳极材料，修饰层上设有阴极材料。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述衬底材料为玻璃或柔性塑料，阳极材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述空穴传输层由传输空穴能力高的有机材料和/或无机材料制成，其中，有机材料选自聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)；无机材料选自金属氧化物。
8.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述电子传输层的材料选自[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、富勒烯C60、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述修饰层的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或氟化锂。
10.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述阴极材料为金属材料或导电碳材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810660023.3A CN108899420B (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810660023.3A CN108899420B (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108899420A true CN108899420A (zh) | 2018-11-27 |
| CN108899420B CN108899420B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=64346098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810660023.3A Active CN108899420B (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108899420B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109585661A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN109950404A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法 |
| CN109950410A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中应用 |
| CN110718632A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-21 | 北京大学深圳研究生院 | 一种制备大面积钙钛矿层的方法和钙钛矿太阳能电池 |
| CN111106245A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-05-05 | 华东师范大学 | 一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池及其制备方法 |
| CN111180587A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-19 | 电子科技大学 | 一种特殊掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN111223994A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 桂林电子科技大学 | 一种采用羰基小分子作为添加剂的全印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| WO2020133137A1 (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 大连理工大学 | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 |
| CN111435707A (zh) * | 2019-07-10 | 2020-07-21 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池 |
| CN111613727A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-01 | 中国科学技术大学 | 含阴极缓冲层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN112582544A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 南京工业大学 | 一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用 |
| CN113380951A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-10 | 泰山学院 | 一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN113675340A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 广西大学 | 基于钙钛矿/pdpp3t聚合物复合膜的近红外宽光谱探测器及其制备方法 |
| CN115084393A (zh) * | 2021-03-11 | 2022-09-20 | 吉林大学 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081789A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Brown University | Methods of making coated substrates |
| CN106486602A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-08 | 北京科技大学 | 一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法 |
| CN106757342A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 昆明理工大学 | 一种抗溶剂扩散生长abx3钙钛矿单晶的方法 |
| EP3226317A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-04 | National Central University | Large-area perovskite film and perovskite solar cell or module and fabrication method thereof |
| CN107293644A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 中央大学 | 大面积钙钛矿膜及钙钛矿太阳能电池模块及其制作方法 |
-
2018
- 2018-06-25 CN CN201810660023.3A patent/CN108899420B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081789A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Brown University | Methods of making coated substrates |
| EP3226317A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-04 | National Central University | Large-area perovskite film and perovskite solar cell or module and fabrication method thereof |
| CN107293644A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 中央大学 | 大面积钙钛矿膜及钙钛矿太阳能电池模块及其制作方法 |
| CN106486602A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-08 | 北京科技大学 | 一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法 |
| CN106757342A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 昆明理工大学 | 一种抗溶剂扩散生长abx3钙钛矿单晶的方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109585661A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN109585661B (zh) * | 2018-12-07 | 2022-10-11 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| WO2020133137A1 (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 大连理工大学 | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 |
| CN109950404A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法 |
| CN109950410A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种钙钛矿薄膜的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中应用 |
| CN111435707A (zh) * | 2019-07-10 | 2020-07-21 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池 |
| CN111435707B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-09-23 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池 |
| CN110718632A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-21 | 北京大学深圳研究生院 | 一种制备大面积钙钛矿层的方法和钙钛矿太阳能电池 |
| CN112582544A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 南京工业大学 | 一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用 |
| CN112582544B (zh) * | 2019-09-27 | 2024-05-28 | 南京工业大学 | 一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用 |
| CN111106245A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-05-05 | 华东师范大学 | 一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池及其制备方法 |
| CN111180587A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-19 | 电子科技大学 | 一种特殊掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN111223994B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-06-14 | 桂林电子科技大学 | 一种采用羰基小分子作为添加剂的全印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN111223994A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 桂林电子科技大学 | 一种采用羰基小分子作为添加剂的全印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN111613727A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-01 | 中国科学技术大学 | 含阴极缓冲层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN115084393A (zh) * | 2021-03-11 | 2022-09-20 | 吉林大学 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池、发光器件 |
| CN113380951A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-10 | 泰山学院 | 一种基于绿色反溶剂法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN113675340A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 广西大学 | 基于钙钛矿/pdpp3t聚合物复合膜的近红外宽光谱探测器及其制备方法 |
| CN113675340B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-05-17 | 广西大学 | 基于钙钛矿/pdpp3t聚合物复合膜的近红外宽光谱探测器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108899420B (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108899420A (zh) | 钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件 | |
| CN109216557B (zh) | 一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN109860396B (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与其聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层 | |
| CN105870342B (zh) | 界面处理制备高性能钙钛矿薄膜的方法 | |
| CN108767120A (zh) | 一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法及太阳能电池 | |
| CN114141950B (zh) | 一种锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN108649124A (zh) | 一种高效率无机钙钛矿太阳电池及其制备方法 | |
| Wan et al. | Efficient Tin–Lead Perovskite Solar Cells with a Ultrawide Usage Windows of Precursor Solution Opened by SnF2 | |
| CN114141954B (zh) | 一种以二氧化锡为基底且聚合物界面修饰的钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳电池 | |
| CN108470836B (zh) | 一种钙钛矿薄膜的制备方法及太阳能电池 | |
| CN113725361B (zh) | 一种低压气淬制备无甲胺钙钛矿薄膜的方法 | |
| CN108832001B (zh) | 一种无铅钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法 | |
| CN114883493A (zh) | 一种基于三维/二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN114583061A (zh) | 三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法 | |
| CN116782681B (zh) | 一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN110311042B (zh) | 一种自组装单分子层和钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池 | |
| CN116669444B (zh) | 一种反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN111403609A (zh) | 一种新型低维钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| CN115843189B (zh) | 一种通过钙钛矿晶粒二次生长提升钙钛矿太阳能电池性能的方法 | |
| CN115101682A (zh) | 化学浴沉积钙钛矿太阳能电池空穴传输层及其制备方法 | |
| CN114447234A (zh) | 有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法、材料及应用 | |
| CN113675347B (zh) | 一种制备2d/3d有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| CN118632551B (zh) | 一种复合空穴传输层及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 | |
| CN113707810B (zh) | 以AuNCs掺杂PEDOT：PSS为空穴传输层的含锡钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN117320518A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |