CN108767120A - 一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法，该方法创造性地在前驱液的制备溶剂中溶入碳量子点（CQDs）粉末，利用碳量子点较好的光电转换效果和导电能力，使得制备出的钙钛矿薄膜具有均匀的晶粒结构，提高钙钛矿薄膜的载流子产生及传输能力，将此薄膜作为太阳能电池器件的活性层，可以同时提高电池器件的短路电流和内量子转换效率，将其应用于发光器件和激光器件中也能有效改善器件性能。同时，利用该方法制备钙钛矿太阳能电池为实现产业化提供可能。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种活性层的制备方法，尤其是一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法。
背景技术
钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，广义的钙钛矿是指具有钙钛矿结构类型的ABX3型化合物，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。这种特殊的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、发光性、电催化等等，在物理、化学领域有诸多应用。特别是其具有优异的载流子迁移率，较长载流子的扩散长度和较少的激子结合能，使其在发光器件和太阳能电池的制备方面具有巨大优势。
对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用，近些年来，有机-无机杂化卤化钙钛矿（Organic-inorganichybrid halide perovskite）引起了全球性的研究热潮，基于其为活性层的太阳能电池器件具有优异的光伏性能和极低的制备成本。
但是，在现有技术中，多个因素共同限制了钙钛矿薄膜的工业化生产，一、简单的一步过程得到的钙钛矿薄膜往往得不到较好的薄膜形貌；二、在“一步法”基础上添加反溶剂处理又使得其工艺变得复杂；三、钙钛矿自身的光吸收波段较广，在光吸收强度上仍存在提升空间；四、钙钛矿自身对于水氧较为敏感，稳定性是限制了其实现产业化的重要因素。
为了能进一步实现钙钛矿薄膜的工业化生产，我们对其进行了更加深入的研究，我们发现可采用导电性有极大优势的碳类材料作为模板添加剂调控成核和晶体生长以得到理想的钙钛矿薄膜。而在碳类材料中，尺寸在10 nm以下的碳量子点（Carbon QuantumDots，CQDs）作为一种新兴的碳纳米材料，具有近乎准球形的几何结构，颗粒小，易分散，且容易制备，具备较好的光电转换效果和导电能力，在光电器件中得到了广泛应用。在钙钛矿太阳能电池领域，碳量子点常被用作界面修饰，位于传输层与功能层之间，起到填隙，联结，钝化等作用，还未出现过将其运用到活性层中的先例。
因此，可以尝试着将碳量子点运用到制备钙钛矿薄膜中以期获得性能更加优异的太阳能电池器件，且能帮助实现钙钛矿薄膜的工业化生产。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供提供了一种将碳量子点应用于制备钙钛矿薄膜的新方法，实现了一步法可控形貌且提高了钙钛矿薄膜光吸收能力，并可基于该方法得到高性能的太阳能电池器件。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法，具体操作步骤为：
1）将碳量子点（CQDs）粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温条件下超声分散15min 形成分散液作为配制前驱液的溶剂待用，分散液的浓度为0.15 mg/mL；
2）将物质的量比为0.6 : 0.4 : 2.2的醋酸铅（Pb(AC)2），碘化铅（PbI2）和甲碘胺（MAI）溶解在分散液中作为钙钛矿前驱液备用，前驱液中的Pb2+浓度为1 mol/L；
3）于惰性气体手套箱中向透明衬底上旋涂上述前驱液，旋涂过程结束后于氮气氛围下置于热台退火，退火时间为15-30 min，温度为100℃，形成含有碳量子点的钙钛矿薄膜。
利用上述钙钛矿薄膜作为活性层可制备太阳能电池、发光器件和激光器件等器件，所述太阳能电池由依次叠加的透明衬底、透明电极、空穴传输层、活性层、电子传输层、界面修饰层和阴极组成。
进一步地，所述透明衬底由玻璃或柔性塑料制成。
进一步地，所述透明电极位于所述透明衬底的内侧表面上，透明电极组成材料是铟锡氧化物（ITO, Indium Tin Oxides）、氟锡氧化物（FTO, Fluorine doped Tin Oxides）或铝锌氧化物（AZO, Aluminium doped Zinc Oxides）等常用的透明电极材料。
进一步地，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD和PTAA中的一种或多种；所述无机材料包括氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，作用主要是传输空穴，厚度为40 ~300 nm。
进一步地，所述活性层在发光器件中的作用为使电子空穴复合，辐射发光，在太阳能电池中其作用是吸收入射光，产生电子空穴对，本发明所制备出的太阳能电池，其活性层由本发明公开的钙钛矿薄膜构成，厚度在 200~300 nm。常见的活性层钙钛矿材料主要有类似ABX3（A=CH3NH3 +等；B=Pb2 +，Sn2 +等；X=Cl-，Br-，I- 等）型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿，其能带带隙在 1.0-2.0 eV。
进一步地，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料包括PCBM、C60和TPBi中的一种或多种；所述无机材料包括氧化钛、氧化锌、氧化锆中的一种或多种，其厚度为10~100 nm。
进一步地，所述界面修饰层为BCP、Ca、Ba或LiF，修饰层的作用主要是改善电极与空穴传输层或电子传输层间的欧姆接触，同时防止电极与钙钛矿活性层直接接触，厚度通常为1~10 nm。
进一步地，所述阴极由具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极组成，所述金属电极包括金电极、银电极和铝电极。
本发明的有益效果是：本发明在前驱液的制备中创造性地加入碳量子点粉末，利用碳量子点在紫外波段的吸收能力，以及部分对光的转换效果，起到控制成核的作用，调控了薄膜形貌，减少了钙钛矿薄膜自身缺陷，提高了平均粒径大小和结晶性，提高了钙钛矿的载流子产率及传输能力，以该钙钛矿薄膜作为活性层制备的太阳能电池器件表征得到的光伏曲线稳定，电池器件的短路电流和内量子转换效率都得到有效提高，明显改善了太阳能电池等发光器件的性能，利用该方法制备钙钛矿薄膜为实现产业化提供可能。
附图说明
图1是本发明一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜作为活性层制备的太阳能电池器件的结构示意图；
图2是本发明使用的碳量子点粉末的可见-红外光谱透过率图谱；
图3是本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜的光吸收强度对比图；
图4是本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜的表面亲水接触角测试对比图；
图5为本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜作为活性层所制备的电池器件的内量子转换效率对比图；
图6是本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜作为活性层所制备的电池器件的电流密度-电压曲线对比图；
图7为本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜的多晶X射线衍射对比图谱；
图8为本发明实施例一制备的含碳量子点的钙钛矿薄膜与实施例二中制备的常规钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜表面图像；
图9 是添加不同浓度碳量子点制备的电池器件的具体光伏特性参数对比表。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例一：一种利用碳量子点制备的钙钛矿薄膜作为活性层制备的太阳能电池的结构如附图1所示，具体的制备步骤为：
1）溶液的配制：将碳量子点（CQDs）粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温条件下超声分散15 min 形成分散液作为配制前驱液的溶剂待用，分散液的浓度为0.15 mg/mL；将物质的量比为0.6 : 0.4 : 2.2的醋酸铅（Pb(AC)2），碘化铅（PbI2）和甲碘胺（MAI）溶解在分散液中作为钙钛矿前驱液备用，前驱液中的Pb2+浓度为1 mol/L；
2）衬底的清洗：将经过切割、刻蚀后的铟锡氧化物导电玻璃经洗涤剂清洗后，用去离子水、丙酮和乙醇在超声频率为90赫兹的情况下依次超声清洗20 min，之后置于80℃烘箱内进行20 min的烘干；将上述干燥的导电玻璃用紫外线–臭氧等离子体表面清洗仪处理4min，以除去有机残留物；
3）空穴传输层的制备：在导电基底表面以4000 r/min的转速旋涂氧化镍（NiOx）水溶液30 s作为空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为10 nm，之后置于135℃热台上退火10min；
4）钙钛矿活性层的制备：将其转移到惰性气体（氮气）手套箱，以4000 r/min的转速旋涂钙钛矿前驱液，旋涂时间为30s，结束后在氮气氛围下于热台上退火20 min，温度为100℃，形成钙钛矿活性层；
5）电子传输层的制备：在钙钛矿活性层表面旋涂电子传输材料PCBM，转速为1500 r/min，匀胶时间为30 s，形成电子传输层；
6）界面修饰层和金属电极的制备：将上述基底转移到多源金属有机气相沉积系统的真空腔室，在高真空条件下（1×10-4 Pa）沉积10 nm厚的BCP和100 nm厚的银电极。
实施例二
实施例二与实施例一的不同之处在于步骤1）中制备的钙钛矿前驱液中未加入碳量子点粉末，其他步骤均相同。实例一和实施例二获得的钙钛矿薄膜的吸收强度对比结果如图3所示，从图3中可以看出含碳量子点的钙钛矿薄膜在500 nm附近波段的光吸收有明显增强；
对实例一和实施例二中获得的钙钛矿薄膜进行表面亲水接触角测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出含碳量子点的钙钛矿薄膜接触角明显增加，显示薄膜的疏水性增加；
实例一和实施例二获得的太阳能电池器件的内量子转换效率如图5所示，从图5中可以看出以含碳量子点的钙钛矿薄膜为活性层可以有效提高电池器件的内量子转换效率；
实例一和实施例二获得的电池器件的电流密度-电压曲线如附图6所示，从附图6中可以看出含碳量子点的钙钛矿薄膜为吸光层的器件的电流密度显著提升。
实例一和实施例二中获得的钙钛矿薄膜的多晶X射线衍射图谱如图7所示，从图7中可以看出两者对应的晶面特征峰位置没有变化，但是峰值强度增加，说明晶体结构没有明显差异，即含碳量子点的钙钛矿薄膜保持了常规钙钛矿薄膜的晶体结构；
获取实例一和实施例二中获得的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜表面图像，从图8中可以看出在添加碳量子点后，钙钛矿薄膜的晶粒明显增大；
两种电池的光电特性测试结果对比参数如图9所示，从图9的数据可知在添加0.1 mg/mL 的碳量子点后，器件的短路电流和光电转换效率都有不同程度提高，其中效果最明显的是添加0.15 mg/mL 碳量子点的器件。
综上可知，在加入量子点后，伴随着结晶度的提高，晶体结构并没有发生明显差异，说明本方法并未对钙钛矿材料自身的性质和结构造成影响，只是优化了其多晶薄膜的形貌，具体体现在其晶粒明显增大，而在钙钛矿光电器件中，该层晶粒明显增大可以有效减少晶界数量，也就减少了电子和空穴在晶界处复合的概率以及晶界处出现的较大孔洞和缺陷，提高了钙钛矿薄膜吸光层质量，同时因为晶粒尺寸的增大，在空间上也提高了薄膜厚度，使得光吸收能力增强，进一步体现在器件短路电流的明显提高，结晶度提高也会提高薄膜载流子产生和传播的能力，从而提高短路电流。甲胺铅碘钙钛矿是一种在潮湿空气中不稳定而极易与水反应发生降解的材料，本发明对于其薄膜疏水性的增强，可以有效提高该薄膜和器件的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，具体操作步骤为：
1）将碳量子点（CQDs）粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，室温条件下超声分散15 min 形成分散液作为配制前驱液的溶剂待用，分散液的浓度为0.15 mg/mL；
2）将物质的量比为0.6 : 0.4 : 2.2的醋酸铅（Pb(AC)2），碘化铅（PbI2）和甲碘胺（MAI）溶解在分散液中作为钙钛矿前驱液备用，前驱液中的Pb2+浓度为1 mol/L；
3）于惰性气体手套箱中向透明衬底上旋涂上述前驱液，旋涂过程结束后于氮气氛围下置于热台退火，退火时间为15-30 min，温度为100℃，形成含有碳量子点的钙钛矿薄膜。
2.以权利要求1所述的利用碳量子点制备的钙钛矿薄膜作为活性层制备太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件由依次叠加的透明衬底、透明电极、空穴传输层、活性层、电子传输层、界面修饰层和阴极组成。
3.如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述透明衬底由玻璃或柔性塑料制成。
4.如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述透明电极位于所述透明衬底的内侧表面上，透明电极的组成材料是铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
5. 如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括 PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD和PTAA中的一种或多种；所述无机材料包括氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，空穴传输层的厚度为40~300nm。
6. 如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述活性层的厚度为 200~300nm。
7. 如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料包括PCBM、C60和TPBi中的一种或多种；所述无机材料包括氧化钛、氧化锌、氧化锆中的一种或多种，电子传输层的厚度为10~100 nm。
8. 如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述界面修饰层为BCP、Ca、Ba或LiF，厚度为1~10 nm。
9.如权利要求2所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述阴极由具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极构成，所述金属电极包括金电极、银电极和铝电极。
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