CN105489773B - 有机无机杂化钙钛矿薄膜以及太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机无机杂化钙钛矿薄膜以及太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +,NH2‑CH=NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B=Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl‒，Br‒，I‒中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：（1）在基底上制备ABX3薄膜；（2）将步骤（1）获得的薄膜采用微波辐射处理方式进行退火处理，其中微波功率为50～500W，样品温度为50~150oC，微波处理时间为0.5分钟～5分钟。本发明所提供的制备方法时间短、能耗小、生产效率高且工艺简单，制备条件温和，易于操作，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制作简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5～2.3eV)，光吸收范围较大；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过21％的光电转换效率，应用前景十分广阔。
有机-无机杂化钙钛矿ABX3薄膜的制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前文献中报道的方法有一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液过程法等。上述方法中钙钛矿薄膜的退火方式都是基于传统的加热方式，在热板上或炉子中进行。由于钙钛矿薄膜的热处理温度并不高，且在一定温度下结晶速度较快，而传统的热处理方式使得这种较低的热处理温度和热处理时间难以精确控制，因此，对膜的质量产生较大影响，也使得制备过程的重现性有时都存在问题。比如，对于最常用的一步溶液加热退火法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜性能。
发明内容
本发明旨在解决目前现有技术中的传统加热退火工艺制备杂化钙钛矿薄膜方法热处理温度和时间难于精确控制，易出现薄膜表面粗糙、膜的质量不高等诸多问题，利用微波辐射处理方法制备杂化钙钛矿薄膜、以及利用该方法制备钙钛矿太阳能电池。
一方面，本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +,NH2-CH＝NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B＝Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为 Cl-，Br-，I-中的至少一种，
所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上形成ABX3薄膜；
(2)将步骤(1)获得的薄膜采用微波辐射处理方式进行退火处理，其中微波功率为50- 500W，样品温度为50～150℃，微波处理时间为0.5分钟～5分钟。
本发明采用微波辐射处理方式制备杂化钙钛矿薄膜，制备过程中，由于微波加热过程中薄膜受热较均匀，微波辐射时间较短且较易精确控制处理时间，并且较短时间的微波处理就能达到传统退火工艺较长时间的热处理效果。根据本发明制备的钙钛矿薄膜表面较为平整、晶粒较大、晶界较少，具有优异的光电转换性能。本发明所提供的制备方法时间短、能耗小、生产效率高且工艺简单，制备条件温和，易于操作，应用前景广阔。
本发明中，所述ABX3薄膜的制备方法可为气相沉积法或溶液沉积法。
在一个优选的实施方式中，ABX3薄膜通过下述方法制备：通过旋涂法在基底上制备 B的卤化物薄膜，然后将制得的B的卤化物薄膜置于含A的卤化物和第一溶剂的溶液中浸泡或置于A的卤化物的的蒸气中处理，从而制得ABX3薄膜。
在另一个优选的实施方式中，ABX3薄膜通过下述方法制备：将A的卤化物和B的卤化物分散于第二溶剂中搅拌合成ABX3前驱体溶液，并将该ABX3前驱体溶液旋涂于基底上形成ABX3薄膜。
较佳地，所述第一溶剂为异丙醇，第二溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
较佳地，所述基底为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤：
(A)在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层；
(B)采用上述有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层；
(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
(D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。
根据本发明的方法制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，适用于大规模生产应用。
较佳地，步骤(A)中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂SnO2薄膜或In掺杂SnO2薄膜的玻璃或塑料。
较佳地，步骤(A)中，所述空穴阻挡层为致密的TiO2薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为1000～4000rpm，优选2000～3000rpm，旋涂后，于250～600℃烧结5～120分钟。
较佳地，步骤(C)中，所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]- 9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70～180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为 1000～5000rpm，优选1500～4500rpm。
附图说明
图1示出了实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图2示出了实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD图；
图3示出了实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
本发明采用微波辐射处理法制备杂化钙钛矿薄膜。该钙钛矿薄膜的化学式为ABX3。其中A为有机胺的阳离子，包括但不限于CH3NH3 +,NH2-CH＝NH2 +，C4H9NH3 +等。B＝Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种。即，B位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构。在一个示例中，ABX3为ASn1-xPbxX3 (0＜x＜1)。X为Cl-，Br-，I-中的至少一种。即，X可以是单一卤素，也可以是混合卤素，例如任意两种卤素的混合。例如，该钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘等。具体地，作为示例，其制备方法可以包括如下步骤。
首先，在基底上获得未经热处理的钙钛矿薄膜。
本发明对基底没有特别限定，例如基底可以是电子传输层(空穴阻挡层)，其可为致密的金属氧化物薄膜，组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的至少一种。
在基底上制备钙钛矿薄膜的方法没有特别限定，例如可以采用气相沉积法或溶液沉积法。从降低制备成本和简化制备过程的角度考虑，优选为溶液沉积法。例如，可以采用一步溶液法、两步法等方法获得钙钛矿薄膜。
所述一步溶液法可为：将A的卤化物和B的卤化物分散于第二溶剂中搅拌合成ABX3前驱体溶液，并将该ABX3前驱体溶液旋涂于基底上形成ABX3薄膜。
所述两步法可为：先通过旋涂法在基底上制备B的卤化物薄膜，然后将制得的B的卤化物薄膜置于含A的卤化物和第一溶剂的溶液中浸泡或置于A的卤化物的的蒸气中处理，从而制得ABX3薄膜。
所述A的卤化物包括但不限于碘化甲胺(CH3NH3I)、溴化甲胺(CH3NH3Br)、氯化甲胺(CH3NH3Cl)、碘化甲脒(NH2CH＝NH2I)、溴化甲脒(NH2CH＝NH2Br)和氯化甲脒 (NH2CH＝NH2Cl)中的至少一种。A的卤化物可购自商用，也可以自行制备，例如碘化甲胺(CH3NH3I)制备方法如下：将甲胺与氢碘酸按摩尔比1～2:1在冰水浴中反应，剧烈搅拌混合液1～4h。之后，混合液在40～60℃下旋蒸，得到褐色固体。用乙醚洗涤数次后，重结晶。将获得的白色粉末在真空烘箱中50～70℃下干燥12～36h，获得碘化甲胺粉体。
所述B优选为Pb2+，即B的卤化物优选为卤化铅，例如可为碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)中的至少一种。所述X优选为I-。在一个优选的示例中，反应物为PbI2与CH3NH3I或NH2-CH＝NH2I。
上述第一溶剂为异丙醇；第二溶剂例如可为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一个示例中，采用一步溶液法，其中，A的卤化物和B的卤化物的用量优选为按化学计量比。A的卤化物和/或B的卤化物在溶剂中的浓度可为10-70wt％。将A的卤化物和 B的卤化物分散于溶剂后，可在室温搅拌0.25小时以上，以形成ABX3前驱体溶液。旋涂速度可为2000～7000rpm，时间可为8～60s。在旋涂过程中可以滴加有机溶剂(例如乙醚，石油醚，氯苯，正己烷及其混合溶剂)到旋转的基体上，可以得到镜面一样的薄膜，电池效率大幅提升。
然后，将获得的薄膜采用微波辐射处理方式进行退火处理，即可得到所需钙钛矿薄膜。
其中，微波功率可为50-500W，微波处理的钙钛矿薄膜温度可以达到50～150℃，是钙钛矿薄膜的正常热处理温度，微波功率太低或微波处理时间太短，钙钛矿薄膜可以达到的温度太低，薄膜难以有效结晶，微波功率太高或微波处理时间太长，钙钛矿薄膜可以达到的温度太高，导致钙钛矿薄膜的分解。微波功率优选为100-300W。由于采用微波辐射处理，因此可大大缩短处理时间。本发明中，微波辐射处理时间可为0.5分钟～5分钟，优选为 1～3分钟。
本发明中，以金属卤化物，有机胺卤化物为原料，以有机无机杂化钙钛矿前驱体为微波吸波介质，以微波为加热热源，在微波辐照条件下，快速制备有机无机杂化钙钛矿薄膜。本发明采用微波辐射处理方式制备杂化钙钛矿薄膜，制备过程中，由于微波加热过程中，样品受热较均匀，微波处理时间较短且较易精确控制处理时间，并且较短时间的微波处理就能达到传统退火工艺较长时间的热处理效果。因此薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。通过本发明的方法制备的高性能薄膜，具有较高的光电转换效率，适用于大规模生产应用。
而且，本发明中的热处理方式较易实现，且热处理时间大大缩短，特别适用于流水线作业，实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产应用。
本发明还提供一种有机无机杂化钙钛矿电极，所述电极中导电基体上依次形成电子传输层层和钙钛矿活性层。其中，电子传输层的组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物中的至少一种。钙钛矿活性层为上述钙钛矿薄膜，包括但不限于甲胺铅碘或甲脒铅碘中的至少一种。由于该薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，因此能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。因此本发明的有机无机杂化钙钛矿电极具有优良的性能。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其依次包括：透明导电衬底(导电基底)、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属对电极。
所述的透明导电衬底可为镀有F掺杂SnO2(FTO)薄膜或In掺杂SnO2(ITO)薄膜的玻璃或塑料。
所述的空穴阻挡层优选为采用旋涂工艺制备的一层致密的TiO2薄膜。
所述的钙钛矿光吸收层可为上述钙钛矿薄膜ABX3(例如CH3NH3PbI3薄膜)。
所述的空穴传输层可为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70-180mg/mL；其中还可包括10-30μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和10-30μL/mL的4-叔丁基吡啶作为添加剂。
所述的金属对电极可为金或银。
该钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括以下步骤：
(A)透明导电衬底的清洗、烘干；
(B)在步骤(A)得到的样品上旋涂空穴阻挡层；
(C)采用上述方法在步骤(B)得到的样品上制备ABX3(例如CH3NH3PbI3)钙钛矿光吸收层；
(D)在步骤(C)得到的样品上旋涂空穴传输层；
(E)在步骤(D)得到的样品上蒸镀金或银对电极。
步骤(B)中的旋涂工艺制备空穴阻挡层的前驱体溶液，可以是过氧钛酸的水溶液(TiO2浓度可为0.5％～1％)或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液与乙酰丙酮、盐酸和水溶液形成的TiO2溶胶，Ti浓度为0.1～0.5mol/L。空穴阻挡层的旋涂速度可为1000-4000rpm，优选2000-3000rpm，旋涂时间可为10～60s。旋涂空穴阻挡层后，还可于250～600℃烧结5～120分钟。
步骤(D)中，所述的空穴传输层旋涂速度可为1000-5000rpm，优选1500- 4500rpm，旋涂时间可为10秒钟～5分钟。
本发明采用微波辐射处理工艺所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了14.47％，较传统加热处理方式转换效率14.02％略高，而热处理时间大大缩短。这说明，微波辐射处理工艺制备钙钛矿太阳能电池光吸收层的工艺，在保证电池效率的前提下，处理时间大大缩短，更适用于大规模生产应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)未经热处理钙钛矿薄膜的制备。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO 玻璃十分钟，最后吹干。然后在FTO玻璃基板上制备TiO2致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结 30min。然后，量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于 600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿薄膜，旋涂速度 5000rpm，时间20s，其中在第6秒钟滴加0.5毫升乙醚到旋转的基体上；
(2)将步骤(1)制备的钙钛矿薄膜置于特氟龙架子上，放在微波炉中，功率设置为160W，微波处理时间3分钟，样品温度110℃，得到有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜；
(3)制备钙钛矿太阳能电池。在步骤(2)得到的样品上旋涂空穴传输层溶液，其成分为： 72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL 的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s；最后蒸镀120nm厚Ag对电极，得到CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池。
对比例1
(1)未经热处理钙钛矿薄膜的制备。同实施例1；
(2)将步骤(1)制备的钙钛矿薄膜置于热板上在100℃热处理10分钟，得到有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜；
(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。
图1示出实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的SEM图，可以看出实施例和对比例晶粒尺寸大体一致，对比例较实施例略微厚实，这是两种不同处理方式造成的，实施例用微波处理，薄膜均匀受热，而对比例采用传统加热方式，由下而上加热。图2示出实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD图，可以看出实施例和对比例都有很强的典型钙钛矿结构的衍射峰，且实施例较对比例衍射峰更强，说明实施例的钙钛矿薄膜结晶性更好。图3示出实施例和对比例制得的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，可以看出实施例的短路电流密度，开路电压，填充因子和转换效率都较对比例略有提高。
产业应用性：本发明采用微波辐射处理法制备钙钛矿光吸收层，所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较传统加热方法略高。而且，热处理时间大大缩短，特别适用于流水线作业，有利于相关热处理设备的开发，实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产应用。
Claims (8)
1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的化学式为 ABX3，其中A为有机胺的阳离子，B=Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl‒，Br‒，I‒中的至少一种，
所述制备方法包括如下步骤：
（1）在基底上制备ABX3薄膜，
ABX3薄膜通过下述方法制备：通过旋涂法在基底上制备B的卤化物薄膜，然后将制得的B的卤化物薄膜置于含A的卤化物和第一溶剂的溶液中浸泡或置于A的卤化物的蒸气中处理，从而制得ABX3薄膜，或者
ABX3薄膜通过下述方法制备：将A的卤化物和B的卤化物分散于第二溶剂中搅拌合成ABX3前驱体溶液，并将该ABX3前驱体溶液旋涂于基底上形成ABX3薄膜，
所述基底为致密的金属氧化物薄膜，
所述第一溶剂为异丙醇，第二溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
（2）将步骤（1）获得的薄膜置于特氟龙架子上采用微波辐射处理方式进行退火处理，其中微波功率为50～500W，样品温度为50～150℃，微波处理时间为0.5分钟～5分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A为CH3NH3 +, NH2-CH=NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种。
3.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤：
（A）在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层；
（B）采用权利要求1或2所述的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层；
（C）在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（D）在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂SnO2薄膜或In掺杂SnO2薄膜的玻璃或塑料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述空穴阻挡层为致密的TiO2薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为1000～4000rpm，旋涂后，于250～600℃烧结5～120分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，空穴阻挡层的旋涂速度为2000～3000rpm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（C）中，所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双（4-苯基 ）（2,4,6-三甲基苯基）胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70～180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为1000～5000rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的空穴传输层旋涂速度为1500～4500rpm。
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