CN108461640A - 晶态有机电致发光二极管及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种晶态有机电致发光二极管及其应用，属于发光二级管技术领域。解决了现有技术中有机电致发光二极管稳定性差，性能易衰减的技术问题。本发明的晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极、诱导层、发光层和第二电极，其中诱导层为结晶性有机半导体，且晶体结构中的分子有序排列，π‑π排列方向平行于基板；发光层中的有机半导体部分或者全部为晶体结构，且晶体结构中分子π‑π排列方向平行于基板；发光层中晶体晶格和诱导层中晶体晶格间存在外延关系和(或)取向关系。该发光二极管的电性能良好，且性能稳定，不易衰减，可广泛用于显示、照明和激光领域。

Description

晶态有机电致发光二极管及其应用

技术领域

本发明属于发光二级管技术领域，具体涉及一种晶态有机电致发光二极管及其应用。

背景技术

近年来，有机电致发光二极管(OLED)由于具备良好的发光性能在高端显示以及照明等领域被广泛应用。相比于OLED不断提升的发光性能，其器件稳定性的发展则相对落后。OLED器件性能的衰减，主要包括外因和内因两部分。外因主要是空气中水和氧气对器件的破坏，目前主要采取更高等级的封装技术，将器件与水和氧气隔绝。内因则是由于OLED器件是由性能均一的多层非晶结构薄膜构成，在使用过程中，OLED自身产生热量，导致薄膜由非晶向结晶转化，造成薄膜均一性质被破坏，从而导致器件性能的衰减。目前采用的主要解决手段是合成和使用非晶材料，这类材料即使受热也不会发生结晶，从而避免了器件性能的衰减。但是，这种方法的缺点也是显著的。对于有机半导体材料而言，结晶是提高其电性能的主要途径之一，采用非晶材料，意味着抛弃大量具有优异性能的结晶材料，极大地缩小了材料的选择范围。另一方面，目前许多高性能的OLED器件采用掺杂方法制备，即将两种材料均匀混合在一起形成具有特定功能的薄膜。非晶薄膜中，随着使用过程中器件温度的提高，组成薄膜的两种材料相分离的趋势加大，薄膜的均匀性遭到破坏，使得薄膜原有特定功能衰减甚至消失，从而造成OLED器件性能的衰减。此外，目前已经广泛商用的无机电致发光二极管(LED)，很多采用了量子阱结构，将电子-空穴束缚在阱中，从而提高复合发光的效率。形成量子阱结构的前提，就是必须采用晶体结构，非晶结构由于无法形成能带结构，因此无法形成量子阱的。

发明内容

有鉴于此，为解决现有技术中有机电致发光二极管稳定性差，性能易衰减的技术问题，本发明提供一种晶态有机电致发光二极管及其应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极、诱导层、发光层和第二电极，

所述诱导层为结晶性有机半导体，且晶体结构中的分子有序排列，π-π排列方向平行于基板；

所述发光层中的有机半导体部分或者全部为晶体结构，且晶体结构中分子π-π排列方向平行于基板；

发光层中晶体晶格和诱导层中晶体晶格间存在外延关系和(或)取向关系。

优选的是，所述发光二极管还包括第一功能层、第二功能层和第三功能层中的一种或多种，第一功能层设置在第一电极和诱导层之间，第二功能层设置在诱导层和发光层之间，第三功能层设置在发光层和第二电极之间。

优选的是，所述第一电极和第二电极的厚度均为20-1000纳米。

优选的是，所述第一电极和第二电极中一个作为正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特。

优选的是，所述正极材料为铟锡氧化物、p-掺杂氧化锌、金或p-掺杂硅。

优选的是，所述负极材料为铝、钙、镁-银复合物、钙-铝复合物或n-掺杂氧化锌。

优选的是，所述第一功能层的厚度为1-100纳米。

优选的是，所述第一电极作为正极时，第一功能层材料为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；所述第一电极作为负极时，第一功能层材料为氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。

优选的是，所述发光层采用量子阱结构，量子阱的数量不小于1个，不大于5个。

本发明还提供上述晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。

本发明提供的OLED器件结构中涉及的“第一/第二/第三功能层”、“发光层”和“诱导层”中，术语“层”是指，OLED器件中，能够实现一种或者多种功能的结构，其几何结构上可以是一层连续或者非连续的薄膜，也可以是多层连续或者非连续的薄膜依次交叠；其中，每层薄膜的化学组成相同，其可以是单一材料，也可以是两种或者两种以上材料混合；

例如，诱导层主要作用是诱导其上生长的有机半导体材料生长形成大尺寸连续的晶态薄膜，同时也可以起到电荷传输，改善接触等作用；发光层主要作用是形成发光中心，同时也可以传输载流子等；第一/第二/第三功能层可以改善载流子注入、传输载流子、阻挡激子扩散和限制不同类型载流子的传输。

分子“有序排列”的判断标准是，通过选区电子衍射可以观察到点状或者弧形衍射图案，或者通过X射线衍射能够观察到衍射峰的存在。

术语“取向关系”是指，发光层中晶体晶轴与诱导层晶体晶轴之间存在固定的夹角，其数量可以是一个，也可以是有限多个，通常情况下不超过5个。

术语“量子阱”是指，由三层结晶薄膜组成1个量子阱，其中位于两侧的薄膜称为势垒层，位于中间的薄膜称为势阱层，其中，势垒层材料的导带(或者价带)能级与势阱层材料的导带(或者价带)能级之间的势垒高度差大于0.3电子伏特(eV)，使得电子和空穴能够被限制在势阱层中。

术语“基板”是指，由于OLED属于薄膜器件，制备过程中必须提供一个物体，在此物体表面才能依次制备OLED器件电极和不同的材料层，这个物体就是基板，基板可以是刚性物质，如玻璃，陶瓷等，也可以是柔性物质，如塑料，金属薄片等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的晶态有机电致发光二极管电性能良好，开启电压、最大功率功效最大电流效率、量子效率均能保持与非晶二级管类似的状态，且性能稳定，不易衰减，寿命较非晶二级管至少高出一个数量级，可广泛用于显示、照明和激光领域。

附图说明

图1为本发明的晶态有机电致发光二极管的结构示意图；

图2为实施例1中晶态有机电致发光二极管在BP1T上生长p-DPPI的X射线衍射图片；

图3为实施例2中晶态有机电致发光二极管在p-6P上生长Alq3的原子力显微镜图片；

图4是p-6P上生长Alq3选区电子衍射图；

图中，1、第一电极，2、第一功能层，3、诱导层，4、第二功能层，5、发光层，6、第三功能层，7、第二电极。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

如图1所示，本发明的晶态有机电致发光二极管，基本结构包括从下至上依次紧密排列的第一电极1、诱导层3、发光层5和第二电极7，辅助结构包括第一功能层2、第二功能层4、第三功能层6中的一种或多种，第一功能层2设置在第一电极1和诱导层3之间，第二功能层4设置在诱导层3和发光层5之间，第三功能层6设置在发光层5和第二电极7之间。

第一电极1和第二电极7的厚度优选为20-1000纳米。第一电极1和第二电极7中一个作为OLED器件的正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，优选铟锡氧化物(ITO)、p-掺杂氧化锌、金或p-掺杂硅；负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特，优选铝、钙、镁-银复合物、钙-铝复合物或n-掺杂氧化锌。

诱导层3的材料可以为BP1T、BP2T、p-6P等，厚度优选为2-20nm。

发光层5的材料选择量子阱结构，且量子阱的数量为1-5个；量子阱中，势垒层的厚度为1-20nm，势阱层厚度为1-20nm，量子阱势垒层-势阱层材料组合包括但不限于Alq3-ZnPc、AlND3-Alq3、AlND3-Gaq3。发光层5的厚度优选为2-50nm。

第一功能层2、第二功能层4和第三功能层6的厚度均优选为1-100nm。第一功能层2的材料可选择PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜、氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种，第二功能层4和第三功能层6的材料可选择金属酞菁、NPB、NPD、TAPC、氧化钼掺杂TAPC、Be(PP)₂、碳酸锂掺杂Be(PP)₂、Alq3、氟化锂中的一种或多种。第一功能层2、第二功能层4和第三功能层6具体材料的选择与第一电极1的作为正极还是负极相关，可根据本领域技术人员熟知技术确定。如当第一电极1作为正极时，第一功能层2的材料优选为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种，当第一电极1作为负极时，第一功能层2的材料优选为氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。

本发明还提供上述晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。

以下结合实施例进一步说明本发明。实施例中，2,5-二(4-联苯基)噻吩(BP1T)，5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T)、六联苯(p-6P)、氧化钼、八羟基喹啉铝(Alq3)、酞菁锌(ZnPc)、二苯并咪唑苝(PTCBI)、铱配合物(Ir(mphmq)2(tmd))，碳酸锂和氟化锂均购自Aldrich公司，八羟基喹啉镓(Gaq3)，三(4-羟基-1,5-萘啶)合铝(AlND3)，1,4-二(1-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑-2-基)苯(p-DPPI)，铍配合物(Be(pp)₂)购自吉林奥来德公司，PEDOT:PSS购自Starck公司，ITO导电玻璃购自深圳南玻。

实施例1

晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、诱导层3、发光层5和第二电极7组成；其中，玻璃作为基板，ITO作为第一电极1，诱导层3采用BP1T，厚度为6nm；发光层5采用p-DPPI，厚度为35nm；第二电极7采用金属铝，厚度为100nm。

上述晶态有机电致发光二极管的制备：

步骤一、采用真空蒸镀方法，真空度8×10^-4帕斯卡，在ITO导电玻璃表面沉积6nm的BP1T，沉积速率1nm/分钟；

步骤二、将基板温度降至120℃，沉积35nm的p-DPPI，沉积速率1nm/分钟；

步骤三、将基板温度降至室温，利用掩模板沉积100nm的金属铝，沉积速率50nm/分钟，得到晶态有机电致发光二极管。

图2是步骤二制备的BP1T/p-DPPI对应的X射线衍射图，其中能够观察到BP1T的006晶面衍射峰，说明BP1T薄膜中分子有序排列，且π-π排列方向平行于基板；观察到p-DPPI的101晶面衍射峰说明p-DPPI薄膜中分子有序排列，且π-π排列方向平行于基板。

为便于比较，我们还制备了相同结构的对比器件，与实施例1不同的地方在于，对比器件中BP1T和p-DPPI为非晶结构，两种器件的性能对比列于表1。

表1两种发光二级管的性能

表1中，寿命是亮度从1000cd/m²降低至900cd/m²所用时间。从表1可以看到，两种发光二级管的发光性质相似，采用晶态结构的发光二极管的寿命较对采用非晶结构的发光二极管提高了40倍。说明本发明晶态结构的使用，可以有效提高OLED器件的寿命。

实施例2

晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、第一功能层2、诱导层3、发光层5、第三功能层6和第二电极7组成；其中，玻璃作为基板，ITO作为第一电极1；第一功能层2由从下至上依次排列的PEDOT:PSS层和氧化钼层组成，且氧化钼层的厚度为2nm，PEDOT:PSS厚度40nm；诱导层3采用p-6P，厚度为6nm；发光层5采用Alq3，厚度为50nm；第三功能层6采用LiF，厚度1nm；第二电极7采用金属铝，厚度为100nm。

上述晶态有机电致发光二极管的制备：

步骤一、在ITO导电玻璃表面旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂速率3000转/分钟，时间30秒；

步骤二、采用真空蒸镀方法，真空度8×10^-4帕斯卡，基板温度为室温，在PEDOT:PSS表面沉积2nm的氧化钼，沉积速率1nm/分钟；

步骤三、基板温度升至180℃，沉积6nm的p-6P，沉积速率1nm/分钟；

步骤四、将基板温度降至120℃，沉积50nm的Alq3，沉积速率1nm/分钟；

步骤五、将基板温度降至室温，沉积1nm的氟化锂，沉积速率0.5nm/分钟；

步骤六、利用掩模板沉积100nm金属铝，沉积速率50nm/分钟，得到晶态有机电致发光二极管。

图3是上述步骤四中，在p-6P上生长Alq3的原子力显微镜图片，从图中可以观察到，Alq3沿同一方向呈条状结构。

图4是是上述步骤四中p-6P上生长Alq3选区电子衍射图，图中能够观察到p-6P的(210)和(220)等晶面形成的衍射点，证明其分子的有序排列，观察到p-6P的a*和b*轴，证明其分子π-π排列方向平行于基板；观察到Alq3(012)、(100)和(011)等晶面形成的衍射点，证明薄膜中Alq3为晶态结构；观察到Alq3的a*轴，证明其分子π-π排列方向平行于基板；同时，Alq3和p-6P之间同时存在外延和取向关系，具体分别为：Alq3的a*轴与p-6P的b*轴重合，两者之间为外延关系，Alq3的a*轴和p-6P的b*轴之间存在6o的夹角，两者之间为取向关系。

为便于比较，我们还制备了相同结构的对比器件，与实施例2不同的地方在于，对比器件中p-6P和Alq3为非晶结构，两种器件的性能对比列于表2。

表2两种发光二级管的性能

表2中，寿命是亮度从1000cd/m²降低至500cd/m²所用时间。从表2可以看到，两种发光二级管的发光性质相似，采用晶态结构的发光二极管的寿命较对采用非晶结构的发光二极管提高了两个量级。说明本发明晶态结构的使用，可以有效提高OLED器件的寿命。

实施例3

晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、第一功能层2、诱导层3、第二功能层4、发光层5、第三功能层6和第二电极7组成；其中，ITO玻璃中的玻璃作为基板，ITO作为第一电极1；第一功能层2采用PEDOT:PSS，厚度40nm；诱导层3采用BP2T，厚度为6nm；第二功能层4采用ZnPc，厚度为30nm；发光层5采用Alq3掺杂Ir(mphmq)2(tmd)，厚度为10nm，第三功能层6由从下至上依次排列的Be(PP)₂掺杂碳酸锂层和碳酸锂层组成，Be(PP)₂掺杂碳酸锂层的厚度为20nm，Be(PP)₂与碳酸锂的摩尔比100:3，碳酸锂的厚度为1nm；第二电极7采用金属铝，厚度为100nm。

上述晶态有机电致发光二极管的制备：

步骤一、在ITO导电玻璃表面旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂速率3000转/分钟，时间30秒；

步骤二、基板温度升至180℃，依次沉积6nm的BP2T和30nm的ZnPc，沉积速率1nm/分钟；

步骤三、将基板温度降至120℃，沉积10nm的Alq3掺杂Ir(mphmq)2(tmd)层，沉积速率1nm/分钟，Alq3和IrIr(mphmq)2(tmd)的摩尔比为100:4；

步骤五、将基板温度降至室温，继续沉积20nm的Be(PP)₂掺杂碳酸锂层，沉积速率1nm/分钟，Be(PP)₂与碳酸锂的摩尔比100:3；

步骤六、继续沉积1nm的碳酸锂，沉积速率0.5nm/分钟；

步骤七、利用掩模板沉积100nm的金属铝，沉积速率50nm/分钟。

为便于比较，我们还制备了相同结构的对比器件，与实施例3不同的地方在于，对比器件中BP2T和Alq3为非晶结构，两种器件的性能对比列于表2。

表2两种不同结构的发光二级管的性能

表2中，寿命是亮度从1000cd/m²降低至900cd/m²所用时间。从表2可以看到，两种发光二级管的发光性质相似，但是实施例3提供的结晶结构的发光二极管的寿命较非晶结构的对比器件提高了一个量级。说明本发明晶态结构的使用，可以有效提高掺杂型OLED器件的寿命。

实施例4

晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、第一功能层2、诱导层3、发光层5、第三功能层6和第二电极7组成；其中玻璃作为基板，ITO作为第一电极1；第一功能层2为PEDOT:PSS，厚度40nm；诱导层3采用BP2T，厚度为6nm；发光层5采用AlND3-Alq3的三量子阱结构；第三功能层6为氟化锂层，厚度为1nm；第二电极7采用金属铝，厚度为100nm。

上述晶态有机电致发光二极管的制备：

步骤一、在ITO导电玻璃表面旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂速率3000转/分钟，时间30秒；

步骤二、采用真空蒸镀方法，真空度8×10^-4帕斯卡，基板温度150℃，沉积6nm的BP2T，沉积速率1nm/分钟；

步骤三、将基板温度降至120℃，依次沉积6nm的AlND3、5nm的Alq3、6nm的AlND3、5nm的Alq3、6nm的AlND3、5nm的Alq3和6nm的AlND3，沉积速率1nm/分钟；

步骤四、将基板温度降至室温，沉积1nm的氟化锂，沉积速率0.5nm/分钟；

步骤五、利用掩模板沉积100nm的金属铝，沉积速率50nm/分钟，得到晶态有机电致发光二极管。

Claims (10)

1.晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极(1)、诱导层(3)、发光层(5)和第二电极(7)，其特征在于，

所述诱导层(3)为结晶性有机半导体，且晶体结构中的分子有序排列，π-π排列方向平行于基板；

所述发光层(5)中的有机半导体部分或者全部为晶体结构，且晶体结构中分子π-π排列方向平行于基板；

发光层(5)中晶体晶格和诱导层(3)中晶体晶格间存在外延关系和(或)取向关系。

2.根据权利要求1所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括第一功能层(2)、第二功能层(4)和第三功能层(6)中的一种或多种，第一功能层(2)设置在第一电极(1)和诱导层(3)之间，第二功能层(4)设置在诱导层(3)和发光层(5)之间，第三功能层(6)设置在发光层(5)和第二电极(7)之间。

3.根据权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一电极(1)和第二电极(2)的厚度均为20-1000纳米。

4.根据权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一电极(1)和第二电极(7)中一个作为正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特。

5.根据权利要求4所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述正极材料为铟锡氧化物、p-掺杂氧化锌、金或p-掺杂硅。

6.根据权利要求4所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述负极材料为铝、钙、镁-银复合物、钙-铝复合物或n-掺杂氧化锌。

7.根据权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一功能层(2)的厚度为1-100纳米。

8.根据权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一电极(1)作为正极时，第一功能层(2)的材料为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；所述第一电极(1)作为负极时，第一功能层(2)的材料为氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层(5)采用量子阱结构，量子阱的数量不小于1个，不大于5个。

10.权利要求1或2所述的晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。