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CN113871556A - 一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法 Download PDF

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CN113871556A
CN113871556A CN202111133427.5A CN202111133427A CN113871556A CN 113871556 A CN113871556 A CN 113871556A CN 202111133427 A CN202111133427 A CN 202111133427A CN 113871556 A CN113871556 A CN 113871556A
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Abstract

本发明涉及半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，涉及半导体器件，包括提供一半导体衬底，半导体衬底上形成有界面层；提供钙钛矿前驱体溶液，其中钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，并采用所述钙钛矿前驱体溶液在界面层上直接形成一层钙钛矿薄膜层，以实现高平整与低针孔的钙钛矿薄膜，进而提高光电器件的性能。

Description

一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体技术，尤其涉及一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
随着半导体技术的发展，对其基本元器件的小型化、集成化和低功耗程度要求越来越高，同时对半导体器件性能的要求也越来越严格。传统的III-V族半导体材料因其外延生长需要高温掺杂以产生PN结，但由于其生长基底与外延材料晶格常数不匹配，在高温掺杂过程中存在会因晶格失配而导致外延片发光波长发生偏移的问题。
近年来，金属卤化物钙钛矿作为一个低成本和可溶液法制备的新兴半导体材料其性能与III-V族材料相似，表现出了优异的光电性能，如带隙可调、荧光量子产率高、离子迁移距离长和发光带隙窄等特点。在半导体器件如发光二极管、太阳能电池和X射线探测器等领域展现了替代传统半导体材料的潜力，具有重要的商业应用前景。然而，钙钛矿前驱体溶液的组分，会直接影响其在半导体衬底或传输层表面制备出的钙钛矿薄膜形貌，如薄膜表面出现针孔或岛状结构。当薄膜表面出现针孔或岛状结构时，这些大量的缺陷作为非辐射复合中心，在高电压驱动下会降低器件的外量子效率和稳定性，进而影响钙钛矿光电器件的性能。
目前制备高平整和低针孔的钙钛矿薄膜技术包括几种，如通过旋转涂抹法，在钙钛矿晶体生长的同时，滴加反溶剂促进晶粒析出，并制备表面平整的钙钛矿薄膜，但通常使用的反溶剂对起到钝化作用的短链A位阳离子也具备一定的溶解性；如通过刮涂法制备钙钛矿薄膜，但刮涂法前驱体溶液的原料用量较大，工艺优化成本较高；另一种是采用化学气相沉积法制备钙钛矿薄膜，存在需要高真空蒸镀的设备、且退火时间长的特点。如上所述，目前的制备方法均存在一定的优缺点。
针对旋转涂抹法中，由于制备钙钛矿薄膜的前驱体溶液具有一定流变性能和表面张力的特性，如何在不同导电衬底、电子/空穴传输层甚至是微米沟槽内制备高平整且无针孔的钙钛矿薄膜，并将其应用于制备高效率的钙钛矿发光二极管与光电器件仍面临诸多技术问题。
综上所述，如何通过低成本和简单工艺制备高平整度且低针孔的钙钛矿薄膜，并应用其制备高性能的钙钛矿发光二极管与光电器件等，以满足市场的迫切需要，已成为业界未来发展的技术方向。
发明内容
本申请在于提供一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，包括：S1：提供一半导体衬底，半导体衬底上形成有界面层；以及S2：提供钙钛矿前驱体溶液，其中钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，并采用所述钙钛矿前驱体溶液直接在界面层上形成一层钙钛矿薄膜层。
更进一步的，所述有机阳离子分子为短链有机阳离子分子。
更进一步的，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)，形成钙钛矿前驱体溶液CsxFA1-xPbBr3(CFPB)。
更进一步的，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nCsPbBr3＝1:6.25。
更进一步的，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2Csn-1PbnBr3n+1(MCPB)。
更进一步的，添加的有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:2。
更进一步的，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n-1PbnBr3n+1(MCFPB)。
更进一步的，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:3:6。
更进一步的，S2在添加A位阳离子和/或有机阳离子分子的基础上还添加18-冠醚-6。
更进一步的，在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)、有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)和添加剂18-冠醚-6，A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)、有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)和添加剂18-冠醚-6与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3：ncrown＝1:3:6:1。
附图说明
图1为本发明一实施例的半导体器件的制造过程之一的剖面示意图。
图2a为半导体衬底上不包括界面层时钙钛矿薄膜的亲疏水性测试示意图。
图2b为半导体衬底上包括界面层时钙钛矿薄膜的亲疏水性测试示意图。
图3为本发明一实施例的半导体器件的制造过程之一的剖面示意图。
图4a为采用基础钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图。
图4b为图4a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。
图5a为采用本发明第一实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图。
图5b为图5a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。
图6a为采用本发明第二实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图。
图6b为图6a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。
图7a为采用本发明第三实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图。
图7b为图7a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。
图8a为采用本发明第四实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图。
图8b为图8a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。
图9为具有采用不同的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管漏电流曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在不做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大，自始至终相同附图标记表示相同的元件。应当明白，当元件或层被称为“在…上”、“与…相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在…上”、“与…直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。
空间关系术语例如“在…下”、“在…下面”、“下面的”、“在…之下”、“在…之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在…下面”和“在…下”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在不做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一实施例中，在于提供一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
S1：提供一半导体衬底，半导体衬底上形成有界面层；
如图1所示的本发明一实施例的半导体器件的制造过程之一的剖面示意图，提供一半导体衬底1，半导体衬底1可为任何可作为衬底的材料形成，如其可为导电玻璃(ITO、FTO)、硅基板、碳化硅、聚四氟乙烯材料(PTFE)、压电陶瓷、氮化铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氧化物衬底、蓝宝石衬底等。
通常，半导体衬底在使用前可用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水、异丙醇5个步骤分别进行15分钟超声清洗。清洗完成的半导体衬底放到UV臭氧清洗机中进行30分钟臭氧清洗。
在一实施例中，界面层5为氟化锂(LiF)层，另界面层5还可为氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)等中的一种或者多种的组合。在一实施例中，界面层5的厚度为0.5nm至2nm之间的任一值，较佳的，界面层5的厚度为1nm。
将半导体结构转移到真空镀膜机中进行极性界面，如LiF，蒸镀。真空蒸镀的气压为5×10-4Pa，蒸镀速率由石英晶振片测量，蒸镀速率为0.1nm/s，直至蒸镀完成。
其中界面层5可起到绝缘的作用。通常在界面层5与半导体衬底1之间还包括其它材料层，如图1中的标号4所示的材料层，其根据不同的器件可为不同的材料层。
请参阅图2a和图2b，图2a为半导体衬底上不包括界面层时钙钛矿薄膜的亲疏水性测试示意图，图2b为半导体衬底上包括界面层时钙钛矿薄膜的亲疏水性测试示意图。测试实验中，衬底为玻璃/氧化镍(NiOx)/聚乙烯基咔唑(PVK)和玻璃/氧化镍(NiOx)/聚乙烯基咔唑(PVK)/氟化锂(LiF)，其中玻璃衬底为石英玻璃，尺寸为12mm×12mm，在使用前用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水、异丙醇步骤进行30分钟超声清洗。清洗完成的石英片放到UV臭氧清洗机中进行30分钟臭氧清洗。清洗完成的石英片随后在通风柜内旋涂NiOx，NiOx浓度为15-20mg/mL，按照4000r.p.m.旋涂60s,完成的样品在热台上150℃退火15分钟。随之将衬底转移到充满高纯氮的手套箱内，旋涂空穴传输层材料PVK，浓度为6mg/mL，按照4500r.p.m.旋涂60s，完成的样品在热台上150℃退火30分钟。作为对比的带有极性界面LiF的衬底，需要转移到在手套箱内的蒸镀仪中，蒸镀LiF极性界面，真空蒸镀的气压为5×10-4Pa，蒸镀速率由石英晶振片测量，蒸镀速率为0.1nm/s，极性界面LiF蒸镀厚度为1nm。采用的测试溶液为DMSO，如图2a所示钙钛矿在衬底为玻璃/NiOx/PVK上的接触角为30.1°，如图2b所示添加极性界面层LiF后的衬底，液体浸润性得到了加强，接触角为20.6°，表明添加界面LiF后，溶剂更容易铺展开，钙钛矿溶液在极性界面上会与衬底结合的更加紧密，而可提高形成在半导体衬底上钙钛矿薄膜的平整度。
S2：提供钙钛矿前驱体溶液，其中钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，并采用所述钙钛矿前驱体溶液直接在界面层上形成一层钙钛矿薄膜层。
如图3所示的本发明一实施例的半导体器件的制造过程之一的剖面示意图，在界面层5上形成一钙钛矿薄膜层6，所述钙钛矿薄膜层可作为光电器件的发光材料层，如钙钛矿发光二极管的发光材料层。
具体的，钙钛矿前驱体溶液的结构式为ABX3，其中A位是一价阳离子，B位是二价阳离子，X位是卤素阴离子。A位阳离子包括：铯离子(Cs+)、甲胺离子(MA+)、甲眯离子(FA+)、乙胺离子(EA+)、肼离子(HA+)、胍离子(GA+)、异丙基胺离子(IPA+)、咪唑离子(IA+)等。B位阳离子包括：铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、锗离子(Ge2+)、铟离子(In2+)、铋离子(Bi2+)等。X位阴离子包括：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等，钙钛矿材料层可以为一维、准二维、三维组分中的一种或者多种的组合。如钙钛矿前驱体溶液CsPbBr3中的Cs为A位阳离子，Pb为B位阳离子，Br3为X位离子。
在一实施例中，可进行钙钛矿半导体材料性能优化的有机阳离子分子包括4-FPEA+、4-5-FPEA+、BA+、PMA+、苯丁基溴化铵(PBA+)、OA+、苯乙基溴化铵(PEA+)、2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)、2-(4-氟基苯基)乙胺氢溴酸盐、2-(4-羧基苯基)乙胺氢溴酸盐、2-(4-氰基苯基)乙胺氢溴酸盐、2-(4-硝基苯基)乙胺氢溴酸盐、2-(4-氯苯基)乙胺氢溴酸盐等材料。
基础的钙钛矿前驱体溶液为CsPbBr3，如由110mg的溴化铅(PbBr2)、64mg的溴化铯(CsBr)溶解在1mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，溶液浓度为0.3M。随后将配好的0.3M钙钛矿前驱体溶液，吸取50μL以4000r.p.m.转速旋涂60s涂布到界面层5上，并在70℃退火10min，可得到如图4a所示的采用基础钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图，并请参阅图4b所示的图4a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。如图4a和图4b所示所示，钙钛矿薄膜具有大量的针孔或岛状结构，这些大量的缺陷作为非辐射复合中心，在电压驱动下会降低器件的外量子效率和稳定性。
在本发明一实施例中，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，更具体的为，在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)，形成本发明的钙钛矿前驱体溶液CsxFA1-xPbBr3(CFPB)，如由110mg的溴化铅(PbBr2)、64mg的溴化铯(CsBr)、6mg的甲脒氢溴酸盐(FABr)溶解在1mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，溶液浓度为0.3M。随后将配好的0.3M钙钛矿前驱体溶液，吸取50μL以4000r.p.m.转速旋涂60s涂布到界面层5上，并在70℃退火10min，可得到如图5a所示的采用本发明第一实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图，并请参阅图5b所示的图5a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。因A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)可填充较小的孔洞，因此相较于图4a和图4b，图5a和图5b所示的钙钛矿薄膜的针孔或岛状结构大大减少，进而可提高光电器件的性能。在一实施例中，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nCsPbBr3＝1:6.25。
在本发明一实施例中，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，更具体的为，在CsPbBr3基础上添加有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成本发明的钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2Csn-1PbnBr3n+1(MCPB),如由110mg的溴化铅(PbBr2)、64mg的溴化铯(CsBr)和28mg的2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)溶解在1mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，溶液浓度为0.3M。随后将配好的0.3M钙钛矿前驱体溶液，吸取50μL以4000r.p.m.转速旋涂60s涂布到界面层5上，并在70℃退火10min，可得到如图6a所示的采用本发明第二实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图，并请参阅图6b所示的图6a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。因有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)可填充较大的孔洞，因此相较于图4a和图4b，图6a和图6b所示的钙钛矿薄膜的针孔或岛状结构大大减少，进而可提高光电器件的性能。在一实施例中，添加的有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:2。
在本发明一实施例中，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，更具体的为，在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成本发明的钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n-1PbnBr3n+1(MCFPB),如由110mg的溴化铅(PbBr2)、64mg的溴化铯(CsBr)、6mg的甲脒氢溴酸盐(FABr)和28mg的2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)溶解在1mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，溶液浓度为0.3M。随后将配好的0.3M钙钛矿前驱体溶液，吸取50μL以4000r.p.m.转速旋涂60s涂布到界面层3上，并在70℃退火10min，可得到如图7a所示的采用本发明第三实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图，并请参阅图7b所示的图7a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。因有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)可填充较大的孔洞，A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)可填充较小的孔洞，因此相较于图4a和图4b，图7a和图7b所示的钙钛矿薄膜的针孔或岛状结构大大减少，进而可提高光电器件的性能。在一实施例中，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:3:6。
在本发明一实施例中，在步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液的基础上，更具体的，还可进一步添加剂18-冠醚-6，如在添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)的基础上添加剂18-冠醚-6，形成本发明的钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n-1PbnBr3n+1-crown(MCFPB-C)，旋涂可得到如图8a所示的采用本发明第四实施例的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的示意图，并请参阅图8b所示的图8a所示的钙钛矿薄膜的放大示意图。因有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)可填充较大的孔洞，A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)可填充较小的孔洞，添加剂18-冠醚-6可促进钙钛矿前驱体溶液的性能，因此相较于图4a和图4b，图8a和图8b所示的钙钛矿薄膜的针孔或岛状结构大大减少，进而可提高光电器件的性能。在一实施例中，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)、有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)和添加剂18-冠醚-6与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3：ncrown＝1:3:6:1。
上述的摩尔比均可有一定的偏差，在一实施例中，所述偏差在25％以内；较优的，所述偏差在15％以内；更优的，所述偏差在10％以内。
且如上所述从图4a和图4b至图8a和图8b，钙钛矿薄膜的性能逐渐优化。
具体的，钙钛矿薄膜层6与界面层5直接接触，以使钙钛矿薄膜层更容易在界面层5上铺展开，钙钛矿薄膜层6会与界面层5结合的更加紧密，从而提高形成的钙钛矿薄膜层6的表面的平整度。具体的如图2b所示。
如此通过采用钙钛矿前驱体溶液组分调控，将A位阳离子和/或有机阳离子分子，或添加剂18-冠醚-6混合到钙钛矿中实现缺陷钝化作用，可进行钙钛矿半导体材料性能优化，以及通过界面层减少溶液在界面层表面张力的方式，提高前驱体溶液浸润性，实现高平整与低针孔的钙钛矿薄膜，进而提高光电器件的性能，可拓展应用到包括但不限于钙钛矿发光二极管、太阳能电池、光电探测器、半导体晶体管、激光光电子器件与材料方面。
以钙钛矿发光二极管为例，采用上述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法形成的钙钛矿薄膜，通过在CsPbBr3基础上添加A位阳离子和/或有机阳离子分子，或添加剂，形成的钙钛矿发光二极管漏电流大大减小，请参阅图9所示的具有采用不同的钙钛矿前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管漏电流曲线示意图，其中曲线100为具有采用钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n-1PbnBr3n+1-crown(MCFPB-C)形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管的漏电流曲线，200为具有采用钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n- 1PbnBr3n+1(MCFPB)形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管的漏电流曲线，300为具有采用钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2Csn-1PbnBr3n+1(MCPB)形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管的漏电流曲线，400为具有采用钙钛矿前驱体溶液CsxFA1-xPbBr3(CFPB)形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管的漏电流曲线，500为具有采用基础钙钛矿前驱体溶液CsPbBr3形成的钙钛矿薄膜的钛矿发光二极管的漏电流曲线，可见其漏电流逐渐减小，也即钙钛矿发光二极管的性能逐渐提升。
在一实施例中，所述有机阳离子分子为短链有机阳离子分子，短链有机阳离子分子的空间位阻比较小，可更好的在钙钛矿中实现缺陷钝化作用，而更好的进行钙钛矿半导体材料性能优化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供一半导体衬底，半导体衬底上形成有界面层；以及
S2：提供钙钛矿前驱体溶液，其中钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液，并采用所述钙钛矿前驱体溶液直接在界面层上形成一层钙钛矿薄膜层。
2.根据权利要求1所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子分子为短链有机阳离子分子。
3.根据权利要求1所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)，形成钙钛矿前驱体溶液CsxFA1- xPbBr3(CFPB)。
4.根据权利要求3所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nCsPbBr3＝1:6.25。
5.根据权利要求1所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2Csn-1PbnBr3n+1(MCPB)。
6.根据权利要求5所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，添加的有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:2。
7.根据权利要求1所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中的钙钛矿前驱体溶液为在CsPbBr3基础上添加了A位阳离子和/或有机阳离子分子形成的溶液为：
在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)，形成钙钛矿前驱体溶液(MOPEA)2(CsxFA1-x)n-1PbnBr3n+1(MCFPB)。
8.根据权利要求7所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，添加的A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)和有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3＝1:3:6。
9.根据权利要求1所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2在添加A位阳离子和/或有机阳离子分子的基础上还添加18-冠醚-6。
10.根据权利要求9所述的半导体器件中钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，在CsPbBr3基础上添加A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)、有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)和添加剂18-冠醚-6，A位阳离子甲脒氢溴酸盐(FABr)、有机阳离子分子2-(4-甲氧基苯基)乙胺氢溴酸盐(MOPEABr)和添加剂18-冠醚-6与基础的CsPbBr3的摩尔比为nFABr：nMOPEABr：nCsPbBr3：ncrown＝1:3:6:1。
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