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CN105944723A - 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 Download PDF

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覃丽冰
夏永华
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Shaanxi Changqing Energy Chemical Co., Ltd.
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Zhongshan Lyulang Additives Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；（2)配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品，本发明的制得产品稳定性好。

Description

一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法。
背景技术
低碳醇是指分子中碳数从 l 到 5 或 6 的正构和异构醇组成的混合醇类。低碳醇可 以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴 油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。此外，低碳醇还可作为汽油添加剂以增 加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前 景。目前，低碳醇主要源自发酵法、烯烃水解法等，但是存在效率不高、腐蚀等问题；
现如今世界各国在由合成气制低碳混合醇催化剂的 研究方面做了大量的工作，从技术经济综台考虑，由煤或天然气出发生产合成气，合成气再合成低碳混合醇，有着较好的化工应用前景。目前，已经开发出多种合成低碳混合醇的催化 剂体系，用于低碳混合醇合成。催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂 主要将铑、钌、铼等贵金属负载于硅、铝等氧化物上，在合成气转化中，铑基贵金属催化剂表 现出高的乙醇选择性。然而，贵金属负载量低则催化剂的活性和选择性差，而高的负载量在 经济上不合理，并且催化剂容易中毒，因而工业应用上并不具有吸引力。从合成气制低碳混 合醇的非贵金属催化剂主要有改性甲醇合成催化剂、改性 F-T 合成催化剂和碱金属掺杂的 硫化钼催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，解决了现有技术制得的催化剂稳定性差，使用寿命短和产生的CO2含量高的技术问题；
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；
（2) 配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；
（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；
（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；
（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品。
其中，所述步骤（4）的PH值为9.0-11.0；
其中，所述步骤（5）的抽滤温度为60-100℃，干燥温度100-130℃，焙烧温度为400-550℃；
其中，所述步骤（5）中的复合载体为SiO2-SiO2；
本发明在使用时，制成颗粒状，然后装填入固定床不锈钢管式反应器中，首先，向反应器中通入H2 和 N2 的混合气体，按照 0.5℃ /min 的升温速率升温到280℃，在280℃条件下常压还原10h，后降温至200℃以下切换合成气（CO+H2）进行合成气制备低碳醇的反应，反应条件为：T=250℃或280℃，P=4MPa，v (H2)/v (CO) =1，GHSV=2000h-1 。
在该条件下催化剂有较高的低碳醇的选择性，低碳醇的选择性可达到 50%，其中 C2+OH 醇的选择性可达到 20%，具有较低的烃类的选择性
本发明的有益效果：
本发明的制备方法设计合理，制备简单，而且制作原料来源广泛且成本低廉，对产物低碳醇具有较高的选择性，而对烃类具有较低的选择性，反应条件温和，制得的催化剂稳定性好，寿命长。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；
（2) 配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；
（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；
（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；
（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品。
其中，所述步骤（4）的PH值为9.0；
其中，所述步骤（5）的抽滤温度为60℃，干燥温度100℃，焙烧温度为400℃；
其中，所述步骤（5）中的复合载体为SiO2-SiO2；
本发明在使用时，制成颗粒状，然后装填入固定床不锈钢管式反应器中，使用后发现，低碳醇的选择性可达到 50%，其中 C2+OH 醇的选择性可达到20%，具有较低的烃类的选择性；
实施例2
一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；
（2) 配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；
（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；
（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；
（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品。
其中，所述步骤（4）的PH值为11.0；
其中，所述步骤（5）的抽滤温度为100℃，干燥温度100-130℃，焙烧温度为550℃；
其中，所述步骤（5）中的复合载体为SiO2-SiO2；
实施例3：
一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；
（2) 配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；
（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；
（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；
（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品。
其中，所述步骤（4）的PH值为10.0；
其中，所述步骤（5）的抽滤温度为80℃，干燥温度115℃，焙烧温度为475℃；
其中，所述步骤（5）中的复合载体为SiO2-SiO2；
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸铝加入水中，溶解后，制成溶液A；
（2) 配制柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液B；
（3）将混合溶液B加入溶液A中，得到悬浮液C；
（4）在悬浮液C中加入Na2CO3溶液调节PH值，得到混合液；
（5）将混合液在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到复合载体中，进行抽滤，洗涤和干燥，得到沉淀物，对沉淀物进行焙烧，最后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的PH值为9.0-11.0。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的抽滤温度为60-100℃，干燥温度100-130℃，焙烧温度为400-550℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的复合载体为SiO2-SiO2。
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