CN109847777A - 一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用。以活性氧化铝为载体，用有机硅偶联剂对其进行表面改性，用以提高固载型催化剂在液相反应中的稳定性及活性，有机硅改性后的氧化铝经与铜盐进行回流即得固载型催化剂。在50‑100^oC条件下，该催化剂即可实现糠醛的高效转化，通过端基具有‑NH₂有机硅的改性，降低了载体Al₂O₃酸性，提高了产物糠醇的选择性，糠醇的收率达99.1%，催化剂稳定性远高于传统浸渍型Cu/Al₂O₃催化剂，催化剂运行180 h其催化活性没有明显下降。本发明具有催化剂活性金属分散度好、活性高、易回收，经多次重复使用仍保持较高的活性，制备工艺简单，产品收率高的优点。

Description

一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用，属于化工能源技术领域。

背景技术

资源短缺、环境污染已成为人类社会发展的两大突出问题。人类可持续发展的关键是在不危害我们赖以生存的地球环境的条件下，能否为不断增加的人口提供足够的能源、食物和化学品。原油、天然气和煤炭是重要的能源和化学品原料，它们经过一系列化学反应可以转化为人们所需的燃料和化学品，但它们不能再生。在可再生能源和资源中，太阳能、水能、风能、地热、海洋能等能够有效地转化为电能或氢能，有望解决能源问题，但他们不能生产碳基化学品。生物质是一种理想的新能源。生物质是指一切直接或间接利用植物光合作用形成的有机物质。包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。从能源的角度，生物质的能量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；从资源的角度，生物质是地球上唯一可再生的碳资源。

糠醛是重要的生物质基平台化合物，也是重要的呋喃化合物，全世界糠醛的年产量超过400,000 吨。以糠醛为原料能够生产出一系列重要的精细化学品和液体燃料，包括糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃等。

糠醇是一种重要的战略性化工原料，是合成聚酯、呋喃树脂、火箭燃料、纤维、香料、维生素C和药物等的重要中间体。随着国民经济的发展，糠醇需求量大，目前以30%~50%的速度增长，价格昂贵。因此，高效转化生物质制备高附加值化学品糠醇具有重要的研究意义和经济价值。

目前，糠醇的生产过程主要以生物质基糠醛为原料，通过液相或气相催化加氢法而制备。1931年Cu-Cr催化剂首次用于糠醛液相催化加氢，1948年实现工业化。早期，我国糠醛催化加氢的方法主要是在Cu-Cr催化剂上进行液相加氢。20世纪50年代开始，糠醛气相加氢生产糠醇实现工业化。

目前，糠醛加氢催化剂主要是金属负载型催化剂，如金属负载到载体Al₂O₃、SiO₂、TiO₂-SiO₂、MgO以及类水滑石等催化剂。中国专利CN104841436A将纳米金属Cu分散锚定于氧化镁载体上制备Cu/MgO催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，在180^oC，一个大气压下，糠醛的转化率为90%-99%，糠醇的选择性为90%-99%，但是该催化剂活性金属Cu的分散性差、稳定性差。中国专利CN106749120公开了：以碳酸钙和二氧化硅为载体、氧化铜为活性金属（30wt%-75wt%），通过共沉淀法制备了Cu基催化剂，催化糠醛液相加氢制备糠醇，在反应温度为205^oC-209^oC，反应压力为6.3MPa-6.6MPa的条件下，糠醛的转化率为98.8%，糠醇的选择性为99.7%。但是该催化体系活性金属负载量高，催化活性低、反应条件苛刻（高温、高压），液相体系催化剂稳定性差，限制了其大规模应用。中国专利CN106732706公开了一种以氧化铜（28wt%-75wt%）为活性金属，以稀土元素为助剂的铜基催化剂，用于糠醛液相加氢制备糠醇，在间歇反应釜内，200^oC，7MPa条件下反应1.5h，糠醛的转化率为99.5%，糠醇的选择性为99.7%，对于催化剂的稳定性未给予描述，但是活性金属负载量高，催化反应条件苛刻（高温、高压）。

综上所述，以现行工艺制备糠醇时催化加氢法中存在反应条件苛刻或催化剂稳定性差的问题，难以适用工业大规模的生产。

发明内容

本发明旨在提供一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种活性金属高分散、液相稳定性好的固载型催化剂，在温和条件下，实现糠醛水相加氢制备糠醇的方法，具有较好的工业应用前景。

本发明所用的催化剂为固载型纳米铜基催化剂，催化剂载体活性氧化铝用端基具有-NH₂的有机硅偶联剂进行表面改性，用以提高固载型Cu基催化剂在液相反应中的稳定性及低温加氢活性。有机硅改性后的氧化铝经与活性金属Cu源前驱体进行回流即可得到固载型催化剂，载体经有机硅改性，克服了其在水相体系中稳定性差发生相变的问题，该催化剂可以连续使用。在50-100^oC条件下，即可实现糠醛的高效转化，通过端基具有-NH₂有机硅的改性，降低了载体Al₂O₃酸性，提高了产物糠醇的选择性，糠醇的收率达99.1%，催化剂稳定性远高于传统浸渍法制备的Cu/Al₂O₃催化剂，催化剂运行180 h，其催化活性没有明显下降。

本发明提供的一种固载型Cu基催化剂的制备方法，以活性氧化铝为载体，用有机硅偶联剂对其进行表面改性，用以提高固载型催化剂在液相反应中的稳定性及活性，有机硅改性后的氧化铝经与铜盐进行回流即得固载型催化剂。金属态的铜纳米颗粒均匀分布在载体上，铜纳米颗粒的粒径为2nm-5nm，通过与载体端基-NH₂的配位络合，具有较高的稳定性。该催化剂与传统浸渍法Cu/Al₂O₃催化剂相比，其活性是传统催化剂的7-10倍，固载型Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂活性及稳定性得到了显著提高。

上述固载型Cu基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）载体活性氧化铝的表面改性： 选用有机硅偶联剂对活性氧化铝进行改性，活性氧化铝与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~4，采用回流，回流过程中溶剂的量为活性氧化铝质量的30-60倍（，在60-120℃条件下回流24-72个小时，改性后的活性氧化铝用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥过夜；

（2）固载型催化剂的制备：将步骤（1）所得改性的活性氧化铝作为载体，活性金属Cu与载体的质量比为1:1.5~49，采用回流，回流过程中所用溶剂用量为催化剂总质量的30-60倍，在60-100℃条件下回流12-48个小时，制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥，然后在250-350℃ H₂-N₂混合气中还原2-4 h。

上述的方法步骤（1）中，所述有机硅偶联剂为单官能团的三-甲基氯硅烷或三官能团的3-氨丙基-三乙氧基硅烷或3-氨丙基-三甲氧基硅烷；活性氧化铝用量与有机硅偶联剂用量的摩尔比为5:1~2；回流过程中所用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水甲苯或丙酮中的任一种，溶剂用量为活性氧化铝质量的40-50倍。

上述的方法步骤（1）中，回流温度为60-100℃，回流时间为36h-48h，真空干燥温度为80-100℃。

上述的方法步骤（2）中，所述活性金属Cu与载体活性氧化铝的质量比为1:1.5~49；优选的，活性金属Cu与载体质量比为1:9~19。所用铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、乙酸铜中的一种；所述回流过程中所用的溶剂为甲醇、乙醇或水中任一种，溶剂用量为催化剂总质量的40-50倍；所述的回流温度为60-80℃，回流时间为24-48h，真空干燥温度为80-100℃，还原温度为270℃-300℃，还原时间为2h。

本发明提供了采用上述固载型Cu基催化剂的制备方法制得的固载型Cu基催化剂。

本发明提供了上述固载型Cu基催化剂在催化糠醛加氢制备糠醇中的应用。

上述的应用，采用固载型Cu-NH₂-Al₂O₃作为催化剂，在连续固定床上催化糠醛水相加氢制备糠醇，具体按下述步骤实现：

（1）糠醛液相加氢反应：将固载型Cu基催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，固定床中固载型Cu基催化剂的装填量为1-5g，溶剂选甲醇、乙醇、二氧六环、水、γ-丁内酯中的任一种或其水溶液（如：按比例混合的甲醇水溶液为 9甲醇：1水），加氢反应温度为50-130℃，氢气压力为0.1MPa-0.5MPa，氢醛摩尔比为10~50:1，糠醛的液体空速为0.01-0.06 h^-1；

（2）反应产物的分离：将上述得到的液相产物经常压蒸馏分离溶剂，再经减压蒸馏即可得到纯度99.9%以上的糠醇产品。

进一步地，催化剂装填量为2-4g，加氢的反应温度为50-100℃，氢气压力为0.1MPa-0.3MPa，氢醛摩尔比为20~40:1；加氢反应过程中糠醛的液体空速为0.02-0.04h^-1。

本发明解决了现有生产糠醇催化效率低，催化剂稳定性差用量多，需要高温、高压的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在固载型催化剂的作用下，在温度50-100℃温度范围内，压力0.1-0.3MPa范围内，可以实现糠醛高效加氢制备糠醇。使用过的催化剂经过简单焙烧处理就可以直接重复使用，实现了催化剂的的循环利用。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的固载型Cu基催化剂，活性金属分散度好、活性高，该催化剂与传统浸渍法Cu/Al₂O₃催化剂相比，其活性是传统催化剂的7-10倍。

（2）本发明制备的固载型Cu基催化剂，由于端基NH₂对活性金属Cu络合锚定作用，具有较高的稳定性；且本发明利用有机硅改性后氧化铝为载体制备的催化剂水热稳定性好；

（3）利用该催化剂进行糠醛加氢时，催化效率较高，反应条件温和，反应温度和氢压均比其他多相非贵金属催化剂低，使用水作溶剂实现了反应的绿色、经济性，并且有助于与生产糠醛的上游进行有效对接；

（4）与均相催化剂相比，多相催化剂易于回收利用。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实验例1

1、γ-Al₂O₃载体的有机硅改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g γ-Al₂O₃和 3.82g 有机硅试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷 （KH550）加入到250 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80 °C 真空干燥 16h, 制备得到KH550改性的γ-Al₂O₃（KH550-modified-γ-Al₂O₃）。

2、固载型催化剂Cu-NH₂-Al₂O₃的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g上述制备的KH550-modified-γ-Al₂O₃和1.510gCu(NO₃)₂·3H₂O加入到 300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流20 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 16 h，获得固载型i-Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂，金属Cu与载体的质量比为1：11.5。

3、催化性能测试

（1）将本实施例制备的催化剂（20-40目）装填于固定床反应器（φ12*600 mm）恒温段内，将该催化剂在5V%氢气与95V%氮气的混合气体中在300^oC还原活化2h；

（2）将还原气换成纯氢进行加氢反应，氢气通过质量流量计控制进入预热器；

（3）氢气与从双缸泵输送来的糠醛，在预热器中顶端混合，并被氢气携带至反应器进行反应；

（4）产物经冷凝进入气液分离器，用气相色谱进行分析，尾气放空；

（5）在反应温度为100^oC，压力为0.1MPa，糠醛的浓度为50%水溶液，氢醛摩尔比为20:1糠醛的液体空速为0.03h^-1的条件下，糠醛的转化率约为99.1%，糠醇的选择性为100%，催化剂运行180h，催化活性没有明显下降。

实验例2

1、γ-Al₂O₃载体的有机硅改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g γ-Al₂O₃和 4.42g有机硅试剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到250 mL无水甲苯中，搅拌，加热回流30 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，100 °C 真空干燥 12 h, 制备得到有机硅改性的γ-Al₂O₃。

2、固载型催化剂Cu-NH₂-Al₂O₃的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g上述制备的改性γ-Al₂O₃和0.7992g氯化铜加入到 280 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流22 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 12 h，获得固载型i-Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂，金属金属Cu与载体的质量比为1：15.7。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，还原温度为320^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为90 ^oC，压力为0.2 MPa，氢醛摩尔比为25:1糠醛的液体空速为0.02h^-1的条件下，糠醛的转化率约为99.1%，糠醇的选择性为100%，催化剂运行180h，催化活性没有明显下降。

实施例3

1、γ-Al₂O₃载体的有机硅改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g γ-Al₂O₃和4.00g有机硅试剂（KH550）加入到280 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流36 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，100°C真空干燥12h, 制备得到KH550改性的γ-Al₂O₃（KH550-modified-γ-Al₂O₃）。

2、固载型催化剂Cu-NH₂-Al₂O₃的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g上述制备的KH550-modified-γ-Al₂O₃和1.5596 g 乙酸铜加入到 280 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 12 h，获得固载型i-Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂，金属Cu与载体的质量比为1：9。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为320^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为60 ^oC，压力为0.3 MPa，氢醛摩尔比为30:1糠醛的液体空速为0.02h^-1的条件下，糠醛的转化率约为86%，糠醇的选择性为100%，催化剂运行180h，催化活性没有明显下降。,

实施例4

1、γ-Al₂O₃载体的有机硅改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g γ-Al₂O₃和4.42g有机硅试剂（KH550）加入到250 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流48 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80°C真空干燥12h, 制备得到KH550改性的γ-Al₂O₃（KH550-modified-γ-Al₂O₃）。

2、固载型催化剂Cu-NH₂-Al₂O₃的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g上述制备的KH550-modified-γ-Al₂O₃和1.8875g硝酸铜加入到 300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 12 h，获得固载型i-Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂，金属Cu与载体的质量比为1：9。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为300^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为80 ^oC，压力为0.2 MPa，氢醛摩尔比为30:1糠醛的液体空速为0.02h^-1的条件下，糠醛的转化率为99%，糠醇的选择性为100%，催化剂运行180h，催化活性没有明显下降。

实施例5

1、γ-Al₂O₃载体的有机硅改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5 g γ-Al₂O₃和4.585g有机硅试剂（KH550）加入到260 mL无水甲苯中，搅拌，加热回流36 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80°C真空干燥20h, 制备得到KH550改性的γ-Al₂O₃（KH550-modified-γ-Al₂O₃）。

2、固载型催化剂Cu-NH₂-Al₂O₃的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将5g上述制备的KH550-modified-γ-Al₂O₃和1.6360g乙酰丙酮铜加入到 270 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 12 h，获得固载型i-Cu-NH₂-Al₂O₃催化剂，金属Cu与载体的质量比为1：11.5。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为70 ^oC，压力为0.3 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.03h^-1的条件下，糠醛的转化率为95%，糠醇的选择性为100%，催化剂运行180 h，催化活性没有明显下降。

实施例6

传统Cu/γ-Al₂O₃催化剂的制备

称取1.8120 g硝酸铜，用9g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体γ-Al₂O₃ 5.92 g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在400℃空气气氛下焙烧后于270℃氢气气氛离线还原2h，得到对比传统浸渍型Cu基催化剂，金属Cu与载体的质量比为1：9。

催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为90 ^oC，压力为0.3 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.02h^-1的条件下，糠醛的转化率为58%，糠醇的选择性为85%，催化剂运行20 h，催化活性明显下降。

上述实验表明，较传统浸渍法制备的Cu/γ-Al₂O₃催化剂，通过固载法制备的固载型r-Cu-NH₂-γ-Al₂O₃催化剂，显著提高了催化剂的活性、选择性及稳定性，具有较高的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：以活性氧化铝为载体，用有机硅偶联剂对其进行表面改性，用以提高固载型催化剂在液相反应中的稳定性及活性，有机硅改性后的氧化铝经与铜盐进行回流即得固载型催化剂，金属态的铜纳米颗粒均匀分布在载体上，铜纳米颗粒的粒径为2nm-5nm。

2.根据权利要求1所述的固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）载体活性氧化铝的表面改性： 选用有机硅偶联剂对活性氧化铝进行改性，活性氧化铝与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~4，采用回流，回流过程中溶剂的量为活性氧化铝质量的30-60倍，在60-120℃条件下回流24-72个小时，改性后的活性氧化铝用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥过夜；

（2）固载型催化剂的制备：将步骤（1）所得改性的活性氧化铝作为载体，活性金属Cu与载体的质量比为1:1.5~49，采用回流，回流过程中溶剂用量为催化剂总质量的30-60倍，在60-100℃条件下回流12-48个小时，制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥，然后在250-350℃ H₂-N₂混合气中还原2-4 h。

3.根据权利要求2所述的固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机硅偶联剂为单官能团的三-甲基氯硅烷或三官能团的3-氨丙基-三乙氧基硅烷或3-氨丙基-三甲氧基硅烷；活性氧化铝用量与有机硅偶联剂用量的摩尔比为5:1~2；回流过程中所用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水甲苯或丙酮中的任一种，溶剂用量为活性氧化铝质量的40-50倍。

4.根据权利要求2所述的固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，回流温度为60-100℃，回流时间为36h-48h，真空干燥温度为80-100℃。

5.根据权利要求2所述的固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述活性金属Cu与载体的质量比为1:1.5~49；

所用铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、乙酸铜中的一种；

回流过程中所用的溶剂为甲醇、乙醇或水中的任一种，溶剂用量为催化剂总质量的40-50倍；

所述的回流温度为60-80℃，回流时间为24-48h，真空干燥温度为80-100℃，还原温度为270℃-300℃，还原时间为2h。

6.根据权利要求5所述的固载型Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属Cu与载体的质量比为1:9~19。

7.一种权利要求1~6任一项所述的固载型Cu基催化剂的制备方法制得的固载型Cu基催化剂。

8.一种权利要求7所述的固载型Cu基催化剂在催化糠醛加氢制备糠醇中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：采用固载型Cu-NH₂-Al₂O₃作为催化剂，在连续固定床上催化糠醛水相加氢制备糠醇，具体按下述步骤实现：

（1）糠醛液相加氢反应：将固载型Cu基催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，固定床中固载型Cu基催化剂的装填量为1-5g，溶剂选甲醇、乙醇、二氧六环、水、γ-丁内酯中的任一种或其水溶液，加氢反应温度为50-130℃，氢气压力为0.1MPa-0.5MPa，氢醛摩尔比为10~50:1，糠醛的液体空速为0.01-0.06 h^-1；

（2）反应产物的分离：将上述得到的液相产物经常压蒸馏分离溶剂，再经减压蒸馏即可得到纯度99.9%以上的糠醇产品。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：催化剂装填量为2-4g，加氢的反应温度为50-100℃，氢气压力为0.1MPa-0.3MPa，氢醛摩尔比为20~40:1；加氢反应过程中糠醛的液体空速为0.02-0.04h^-1。