CN106622219A - 一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。本发明提出了一种在温和条件下即可实现直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程中所使用的负载型钌催化剂。本发明提出的方法，在反应釜中加入糠醇、溶剂及催化剂，通入氢气进行反应，控制反应温度、反应压力、反应时间及搅拌速度，反应得到四氢糠醇。本发明的有益效果是：对反应设备要求低，能耗小，催化剂性能已满足工业上对催化剂要求的同时可以重复使用，并且催化剂活性和稳定性保持不变，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。
背景技术
四氢糠醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol,THFA)，又名四氢呋喃甲醇，是重要的绿色溶剂和精细化工中间体，广泛应用于工农业。它既用以制备二氢呋喃、四氢呋喃、赖氨酸和长效维生素B1原料；又可用于生产聚酰胺类塑料、防冻剂、除草剂和杀虫剂；在印染上用作润滑油，分散剂和药品的脱色脱臭剂。
目前，我国四氢糠醇工业化生产仍在沿用70年代工艺路线，一般通过糠醛连续两步催化加氢的方法来实现，基本过程为，糠醛先在铜铬催化剂上加氢生成糠醇，糠醇再通过镍系催化剂催化加氢生成四氢糠醇。据文献报道，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、金属氧化物、骨架镍和负载型金属催化剂。其中，最常规而有效的催化剂是负载型催化剂。骨架镍催化剂活性和选择性虽远远高于合金及金属氧化物催化剂，但是反应需要在高温高压的严苛条件下进行，且副产物较多，催化剂成本也高；遂逐渐被负载型金属催化剂取而代之。申请人通过检索得出现有关专利文献报道的糠醇加氢制四氢糠醇的制备工艺及催化剂情况，包括以下：
中国专利CN1341483描述了一种负载在氧化铝上的镍催化剂的制备方法及其在加氢制四氢糠醇中的应用。在糠醇催化加氢制备四氢糠醇的应用中，在空速为0.25、温度为120℃、反应压力为4MPa的条件下，糠醇的转化率为99.8％，四氢糠醇的选择性为97％。
美国专利US4182721描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3-5％)的制备方法及其在加氢反应中的应用。在糠醛液相加氢制备四氢糠醇的应用中，在溶剂稀释比2:1(异丙醇:糠醛，体积比)，催化剂用量约为5％(占糠醛的质量百分比)，温度为60℃，压力为2.1MPa下反应6小时，糠醇收率为33％，四氢糠醇的收率仅为51.9％。
美国专利US3652458描述了一种二氧化硅气凝胶担载的镍催化剂制备方法及其在加氢反应中的应用。在糠醇液相加氢制备四氢糠醇的应用中，在氢油比22500:1、温度为150℃、压力为常压的条件下，糠醇的转化率为99.8％，四氢糠醇的收率为89％。
美国专利US4459419中描述了一种分子筛上负载的贵金属钌催化剂的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用。在糠醇液相加氢制备四氢糠醇体系中，在溶剂稀释比5:1(甲醇:糠醇，体积比)，催化剂用量约为10％(占糠醇的质量百分比)，温度为45℃，压力为12.7MPa下反应0.5h，四氢糠醇的收率高达100％。
文献Green Chem.2012,14,3402中报道了一种负载在MnOx上的以贵金属Ru，Rh，Pd和Pt为活性中心的催化剂及其在糠醇液相加氢制备四氢糠醇的应用。在反应温度120℃、压力6.0MPa、水溶液条件下反应4个小时，Ru/MnOx催化剂性能表现优异，糠醇转化和四氢糠醇选择性分别达99.9％和78.7％。
上述现有技术的方法中，糠醇气相加氢工艺中均需高氢醛比，反应过程中需要大量的氢气参与反应，生产成本较高；而以糠醇为原料制备四氢糠醇的液相加氢工艺均需要在高温高压等苛刻条件下进行，对反应设备要求高，能耗大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种在温和条件下即可实现直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程中所使用的负载型钌催化剂。
本发明首先提供一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为金属钌，所述载体为γ-氧化铝，所述金属钌含量为γ-氧化铝质量百分比的1-10％。
本发明进一步提供一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、载体制备，将硝酸铝溶液加热至40-80℃，滴加氨水溶液，至溶液pH＝8-10，老化12-24h，经过滤、水洗、干燥、450℃焙烧得到载体——γ-氧化铝；
第二步、等体积浸渍处理，将钌盐溶液与等体积载体的水溶液中，浸渍12-24h，干燥，200℃氢气气氛下还原得到负载型钌催化剂。
上述方法的所述第一步中，硝酸铝溶液浓度为0.5-1.2mol.L-1，氨水溶液浓度为15-25％。
所述第二步中，钌盐为氯化钌、硝酸钌或醋酸钌。
上述方法是采用等体积浸渍法将钌盐负载到所述载体上，制备得到所述催化剂，金属钌含量为γ-氧化铝质量百分比的1-10％。
本发明再进一步提供一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的应用，主要是在反应釜中加入糠醇、溶剂及催化剂，通入氢气进行反应，控制反应温度、反应压力、反应时间及搅拌速度，反应得到四氢糠醇。其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、正辛烷和环己烷中的一种，溶剂与糠醇的体积比为0-10。控制反应温度为20-80℃，反应压力为2.0-4.0Mpa，反应时间1-5h，搅拌速度500-1000r/min。上述反应的糠醇转化率≥98％，四氢糠醇选择性≥95％，催化剂重复使用30次，催化剂活性和稳定性保持不变。
本发明的催化剂在温和条件下即可实现直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇，对反应设备要求低，能耗小，催化剂性能已满足工业上对催化剂要求的同时可以重复使用，并且催化剂活性和稳定性保持不变，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
将0.9mol.L-1硝酸铝溶液加热至60℃，滴加20％氨水溶液，至溶液PH＝10，老化12h，经过滤、水洗、干燥、焙烧得到γ-氧化铝。取5克γ-氧化铝倒入含钌250mg氯化钌溶液中，等体积浸渍12h，干燥，200℃下氢气还原，得到所述负载型钌催化剂A。将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂A 0.1g，甲醇作溶剂，甲醇与糠醇体积比＝10，反应温度为40℃，氢压力为2Mpa，搅拌速度1000r/min，反应时间2h，糠醇转化率100％，四氢糠醇选择性99.8％。
实施例2
将0.6mol.L-1硝酸铝溶液加热至40℃，滴加15％氨水溶液，至溶液PH＝8，老化18h，经过滤、水洗、干燥、焙烧得到γ-氧化铝。取5克γ-氧化铝倒入含钌50mg醋酸钌溶液中，等体积浸渍12h，干燥，200℃下氢气还原，得到所述负载型钌催化剂B。将催化剂B用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂B 0.2g，甲醇作溶剂，甲醇与糠醇体积比＝10，反应温度为80℃，氢压力为3Mpa，搅拌速度600r/min，反应时间5h，糠醇转化率99.5％，四氢糠醇选择性98.5％。
实施例3
将1.2mol.L-1硝酸铝溶液加热至80℃，滴加25％氨水溶液，至溶液PH＝9，老化24h，经过滤、水洗、干燥、焙烧得到γ-氧化铝。取5克γ-氧化铝倒入含钌480mg硝酸钌溶液中，等体积浸渍12h，干燥，200℃下氢气还原，得到所述负载型钌催化剂C。将催化剂C用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂C 0.025g，甲醇作溶剂，甲醇与糠醇体积比＝10，反应温度为60℃，氢压力为4Mpa，搅拌速度800r/min，反应时间5h，糠醇转化率99.3％，四氢糠醇选择性98.2％。
实施例4
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂A 0.2g，乙醇作溶剂，乙醇与糠醇体积比＝10，反应温度为20℃，氢压力为2Mpa，搅拌速度1000r/min，反应时间1h，糠醇转化率98.6％，四氢糠醇选择性99.4％。
实施例5
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇10g，催化剂A 1g，反应温度为40℃，氢压力为3Mpa，搅拌速度1000r/min，反应时间4h，糠醇转化率100％，四氢糠醇选择性99.5％。
实施例6
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇5g，催化剂A 0.4g，甲醇作溶剂，甲醇与糠醇体积比＝5，反应温度为30℃，氢压力为3Mpa，搅拌速度800r/min，反应时间4h，糠醇转化率100％，四氢糠醇选择性99.6％。
实施例7
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂A 0.1g，正辛烷作溶剂，正辛烷与糠醇体积比＝8，反应温度为30℃，氢压力为3Mpa，搅拌速度400r/min，反应时间3h，糠醇转化率98.7％，四氢糠醇选择性95.8％。
实施例8
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在50ml微型反应釜中装入糠醇2g，催化剂A 0.1g，环己烷作溶剂，环己烷与糠醇体积比＝10，反应温度为30℃，氢压力为3Mpa，搅拌速度400r/min，反应时间3h，糠醇转化率98.6％，四氢糠醇选择性99.2％。
实施例9
本实施例中催化剂的制备方法同实施例一，将催化剂A用于糠醇液相加氢制四氢糠醇，在500ml微型反应釜中装入糠醇40g，催化剂A 0.5g，甲醇作溶剂，甲醇与糠醇体积比＝10，反应温度为40℃，氢压力为2Mpa，搅拌速度1000r/min，反应时间2h，糠醇转化率100％，四氢糠醇选择性99％。将催化剂回收，重复用于上述反应中，使用30次反应结果列于表1。
表1催化剂重复使用性能
由表1可以看出，催化剂重复使用30次后，催化活性与稳定性基本保持不变。催化剂性能已满足工业上对催化剂要求的同时可以重复使用，催化剂活性和稳定性保持不变，具有良好的工业化应用前景。
除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂,所述催化剂由活性组分和载体组成，其特征在于：所述活性组分为金属钌，所述载体为γ-氧化铝，所述金属钌含量为γ-氧化铝质量百分比的1-10％。
2.一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、载体制备，将硝酸铝溶液加热至40-80℃，滴加氨水溶液，至溶液pH＝8-10，老化12-24h，经过滤、水洗、干燥、450℃焙烧得到载体——γ-氧化铝；
第二步、等体积浸渍处理，将钌盐溶液与等体积载体的水溶液中，浸渍12-24h，干燥，200℃氢气气氛下还原得到负载型钌催化剂。
3.根据权利要求2所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，硝酸铝溶液浓度为0.5-1.2mol.L-1，氨水溶液浓度为15-25％。
4.根据权利要求2所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中，钌盐为氯化钌、硝酸钌或醋酸钌。
5.根据权利要求2所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钌含量为γ-氧化铝质量百分比的1-10％。
6.一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的应用，其特征在于：在制备四氢糠醇时，将负载型钌催化剂与糠醇和溶剂同时加入反应釜中，通入氢气进行反应。
7.根据权利要求6所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、正辛烷和环己烷中的一种，溶剂与糠醇的体积比为0-10。
8.根据权利要求6所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的应用，其特征在于：反应温度为20-80℃，反应压力为2.0-4.0Mpa，反应时间1-5h，搅拌速度500-1000r/min。
9.根据权利要求6所述糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂的应用，其特征在于：反应的糠醇转化率≥98％，四氢糠醇选择性≥95％，催化剂重复使用30次。
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