CN102247852A - 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 - Google Patents
一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102247852A CN102247852A CN2011101294263A CN201110129426A CN102247852A CN 102247852 A CN102247852 A CN 102247852A CN 2011101294263 A CN2011101294263 A CN 2011101294263A CN 201110129426 A CN201110129426 A CN 201110129426A CN 102247852 A CN102247852 A CN 102247852A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- sio
- synthesis gas
- carbon alcohol
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017827 Cu—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003286 Ni-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003894 drinking water pollution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有较高C2+醇选择性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及其制备方法。CuaFebCocMd/SiO2、CuaFebCocMd/Al2O3、CuaFebCocMd/(SiO2+Al2O3)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量(wt％)分别为a、b、c和d，且a＝10～35％，b＝10～35％，c＝1～10％，d＝0～5％，催化剂载体为15～79％。采用浸渍、分步还原的步骤制备。本发明Cu-Fe-Co基催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中。该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产，与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成低碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
Description
【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种合成气制备低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法和其在合成气合成低碳醇工艺中的应用。
【技术背景】
合成气生产低碳醇(C1-C5醇)是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进展。随着能源危机和各国对环保要求的重视，使得合成气合成低碳醇更加受到人们的重视。低碳醇的应用主要有以下几方面：
首先可以作为优质动力燃料，虽然低碳醇的热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好型燃料。低碳醇的另一应用是清洁汽油添加剂。MTBE作为汽油添加剂投放市场以来，以其与汽油良好的掺混性和高的辛烷值。但近年来的研究发现MTBE的使用中存在一些问题，如储存、运输及使用过程中易于泄漏，导致饮用水污染，对人类健康存在威胁。美国加州通过动物实验确认了MTBE对人体有致癌作用，决定于2003年前对其禁用，美国环保署也规定在美国全面禁止使用MTBE。而低碳醇以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代MTBE。同时，低碳醇还是基本有机化工原料。
目前国内外合成气合成低碳醇的技术主要有：
德国Lurgi公司开发的碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系(Octamix工艺，EP0034338-A2)，意大利Snam公司与丹麦Topse公司开发的Zn-Cr-K催化体系(MAS工艺，GB2076423，EP0768290A1)，美国DOW化学公司和Unide Carbon合作开发的MoS2催化体系(Sygmol工艺，US4752622，US4675344)。国内专利有中国科学院山西煤炭化学研究所的Zr-Cu-Ni-Mn催化体系(CN1428192A)，厦门大学的铑基催化体系(CN1179993A)，清华大学的化学镀法制备的Cu/Ce0.5Zr0.5O2催化体系(CN101259415A)等。
研究发现改性F-T合成催化剂各组分中Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附，对合成醇有利；钴或铁组分有利于CO的解离吸附，促使单碳中间体CHx +的形成，而高活性的单碳中间体相互结合，形成C-C键，实现碳链增长。其中Co CO加氢活性高，F-T链增长能力强，水煤气变换反应不敏感，高温条件下不易积碳和中毒，但是价格高，储量有限；而Fe链增长能力较Co稍差，对水煤气变换反应敏感，单独的Cu-Fe基催化剂活性较差，C2+醇的选择性低，但其储量丰富，价格低廉，可作为低成本主要活性组分，且可高选择地得到低碳烯烃，易于发生羰基合成反应生成低碳醇。
为了开发工业生产成本比较低、活性比较好、C2+醇的选择性比较高，急需开发一种新的催化剂体系，满足市场的需求。
总体来说现有的合成气合成低碳醇催化体系都存在C2+醇的选择性低、生产成本高的问题，因此，合成低碳醇的新催化体系近来倍受关注。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有催化体系的不足，提供一种具有较高C2+醇选择性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及其制备方法，以便降低催化剂生产成本。
本发明的另一个目的是提供上述Cu-Fe-Co基催化剂在低碳醇合成工艺中的应用。
为进一步提高C2+醇的含量，降低催化剂生产成本，本发明提供了一种以Cu-Fe-Co为主要成分的催化剂以催化CO加氢合成低碳醇，其中Fe作为主要的碳链增长的活性组分，Co作为助剂对催化剂进行修饰。
本发明Cu-Fe-Co基催化剂表达式为：CuaFebCocMd/SiO2或CuaFebCocMd/Al2O3、或CuaFebCocMd/(SiO2+Al2O3)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量分别为a、b、c和d，且a＝10～35％，b＝10～35％，c＝1～10％，d＝0～5％，催化剂载体为15～79％。
所述M 选自Cr、Zr、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。
当催化剂载体为SiO2和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。
本发明Cu-Fe-Co基催化剂采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法。包括以下步骤：
用Cu、Fe、Co、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐水溶液，或含30％以下的乙醇、或丙酮、或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0.5～12小时后，烘干，然后以1.0～10℃/min的速率升至250～500℃焙烧3～12小时，接着自然冷却至室温。
浸渍方式可以分步浸渍或一步浸渍。
本发明Cu-Fe-Co基催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中，其应用条件为：压力1.5～10.0MPa，温度210～450℃，空速500～14000h-1，H2/CO＝0.5～3。
本发明Cu-Fe-Co基催化剂优点在于：
(1)该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产；
(2)采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法，可以制得高活性组分的催化剂，有利于提高醇类的选择性；
(3)与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成低碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
【具体实施方式】
下列通过实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
按表达式Cu25Fe15Co5K2/(SiO2)58制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、K的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍4小时后，于200℃下烘干。然后以1.0℃/min的速率升温至400℃焙烧8小时，接着自然冷却至室温。
把所制得的催化剂移入反应器内，用H2在400℃下还原8小时，然后切换成合成气在压力1.5～10.0MPa，温度300℃，空速6000h-1，H2/CO＝2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，所得结果如表1：
表1
实施例2
按表达式Cu20Fe20Co5Ce2/(SiO2)53制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Ce的草酸盐含乙醇10％的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度210-450℃，空速6000h-1，H2/CO＝2，所得结果如表2：
表2
实施例3
按表达式Cu25Fe25Co3Mn2/(SiO2)45制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Mn的醋酸盐含30％丙酮的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度350℃，空速500～14000h-1，H2/CO＝2，所得结果如下：
表3
实施例4
按表达式Cu25Fe20Co5K2/(SiO)48制备催化剂，使用Cu、Fe、Co、K的柠檬酸盐含乙二醇10％的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度350℃，空速6000h-1，H2/CO＝0.5～3，所得结果如下：
表4
实施例5
采取实施例1的相同制备步骤，按照如表5所示的催化剂表达式制备催化剂，压力5.5MPa，温度350℃，空速6000h-1，H2/CO＝2，其余同实施例1，所得结果如下：
表5
Claims (6)
1.一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于：所述Cu-Fe-Co基催化剂表达式为：CuaFebCocMd/SiO2、或CuaFebCocMd/Al2O3、或CuaFebCocMd/(SiO2+Al2O3)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量分别为a、b、c和d，且a＝10～35％，b＝10～35％，c＝1～10％，d＝0～5％，催化剂载体为15～79％。
2.如权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于：所述M选自Cr、Zr、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。
3.如权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于所述催化剂载体为SiO2或Al2O3或SiO2和Al2O3混合物；当催化剂载体为SiO2和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。
4.权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：用Cu、Fe、Co、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30％以下的乙醇、或丙酮、或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0.5～12小时，浸渍后烘干，然后以1.0～10℃/min的速率升至300～500℃焙烧3～12小时，接着自然冷却至室温。
5.权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂在合成气制备低碳醇工艺中的应用。
6.如权利要求5所述的Cu-Fe-Co基催化剂在合成气合成低碳醇工艺中的应用，其特征在于：所述Cu-Fe-Co基催化剂用于合成气合成低碳醇的条件为：压力1.5～10.0MPa，温度210～450℃，空速500～14000h-1，H2/CO＝0.5～3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101294263A CN102247852B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101294263A CN102247852B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102247852A true CN102247852A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102247852B CN102247852B (zh) | 2013-04-24 |
Family
ID=44975631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101294263A Active CN102247852B (zh) | 2011-05-18 | 2011-05-18 | 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102247852B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102319575A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-01-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用 |
| CN103613483A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 |
| CN103831112A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-04 | 太原理工大学 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104084212A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN104841429A (zh) * | 2015-04-05 | 2015-08-19 | 浙江大学 | 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN105085185A (zh) * | 2014-05-23 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备增塑剂醇的方法 |
| CN106378188A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu‑Fe‑Co基催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN106607040A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳混合醇的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN106831328A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 武汉大学 | 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 |
| CN107335444A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-11-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法 |
| CN107890872A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 |
| CN110152675A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法 |
| CN110947386A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法 |
| CN110975934A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制低碳混合醇阳离子交换树脂基催化剂及制法和应用 |
| CN112973723A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 滨州中科催化技术有限公司 | 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法 |
| CN114225939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用 |
| CN114471650A (zh) * | 2020-11-13 | 2022-05-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 负载型合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116510732A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合金碳化物催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327433A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用 |
| CN101804354A (zh) * | 2010-05-12 | 2010-08-18 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101891588A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-11-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种合成气合成低碳醇的方法 |
-
2011
- 2011-05-18 CN CN2011101294263A patent/CN102247852B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327433A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用 |
| CN101891588A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-11-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种合成气合成低碳醇的方法 |
| CN101804354A (zh) * | 2010-05-12 | 2010-08-18 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102319575B (zh) * | 2011-06-03 | 2012-12-26 | 中国科学院广州能源研究所 | Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用 |
| CN102319575A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-01-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用 |
| CN103613483A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 |
| CN103613483B (zh) * | 2013-11-14 | 2015-07-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 |
| CN103831112A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-04 | 太原理工大学 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105085185B (zh) * | 2014-05-23 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备增塑剂醇的方法 |
| CN105085185A (zh) * | 2014-05-23 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备增塑剂醇的方法 |
| CN104084212A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN104084212B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-08-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN104841429A (zh) * | 2015-04-05 | 2015-08-19 | 浙江大学 | 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN106607040A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳混合醇的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN106607040B (zh) * | 2015-10-21 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳混合醇的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN106378188A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu‑Fe‑Co基催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN106378188B (zh) * | 2016-08-25 | 2018-12-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN106831328A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-13 | 武汉大学 | 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 |
| CN106831328B (zh) * | 2017-01-18 | 2021-02-09 | 武汉大学 | 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 |
| CN107335444A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-11-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法 |
| CN107890872A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 |
| CN110152675A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法 |
| CN110947386A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法 |
| CN110975934A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制低碳混合醇阳离子交换树脂基催化剂及制法和应用 |
| CN114471650A (zh) * | 2020-11-13 | 2022-05-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 负载型合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112973723A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 滨州中科催化技术有限公司 | 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法 |
| CN112973723B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-09-19 | 府谷县泰达煤化有限责任公司 | 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法 |
| CN114225939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用 |
| CN116510732A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合金碳化物催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102247852B (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102247852A (zh) | 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用 | |
| CN102019185B (zh) | 一种负载催化剂及其在木糖醇加氢裂解反应中的应用 | |
| CN106582834A (zh) | 用于制备聚甲醛二甲基醚的催化剂 | |
| CN104549325B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途 | |
| CN106588595A (zh) | 聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
| CN103613483B (zh) | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 | |
| CN101372444A (zh) | 一种丙三醇加氢裂解的方法 | |
| Ding et al. | Pd-modified CuO–ZnO–ZrO2 catalysts for CH3OH synthesis from CO2 hydrogenation | |
| CN107376937A (zh) | 一种有序介孔复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102029166B (zh) | 一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102908957A (zh) | 一种费托合成方法 | |
| CN113731426B (zh) | 一种co加氢合成混合醇催化剂及其制备方法 | |
| CN101565358A (zh) | 一种浆态床co2直接合成二甲醚的方法 | |
| CN105435801B (zh) | 负载型铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102631927A (zh) | 一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂及其制备方法 | |
| CN108786875A (zh) | 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 | |
| CN103521241A (zh) | 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法 | |
| CN103143374B (zh) | 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 | |
| CN107488457B (zh) | 一种生物质液体燃料及其制备方法与应用 | |
| CN103831112A (zh) | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101891588B (zh) | 一种合成气合成低碳醇的方法 | |
| CN101259415A (zh) | 一种co加氢合成低碳混合醇催化剂的制备方法 | |
| CN104128186A (zh) | 用于由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104148105B (zh) | 由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104148078B (zh) | 一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |