CN102019185B - 一种负载催化剂及其在木糖醇加氢裂解反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木糖醇加氢裂解催化剂，具体地说是一种负载催化剂及其在木糖醇加氢裂解反应中的应用，使用非贵金属Ni为加氢活性组分；助剂选自Ru，Pd，Pt，Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上；载体为活性炭；制备过程为，首先将可溶性金属盐水溶液负载在活性炭载体上；然后在高温下通过焙烧负载在活性炭上金属盐前躯体进行碳热还原得到金属催化剂，其焙烧温度为450-650℃；碳热还原后的金属催化剂再通过1-2mol/L的KBH₄溶液处理1-4小时。在该催化剂作用下，木糖醇高效加氢裂解生成乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇，转化率达到80％以上，总选择性可超过90％。

Description

一种负载催化剂及其在木糖醇加氢裂解反应中的应用

技术领域

本发明涉及木糖醇加氢裂解催化剂，具体地说是开发了一种高效裂解催化剂的制备方法，并将其应用到木糖醇加氢裂解中，高选择地得到乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。

背景技术

我国是农业大国，每年玉米产量1.1～1.3亿吨，副产约2000万吨玉米芯。长期以来，玉米芯作为一种农业废弃物，一直成为廉价的燃料而烧掉，不仅造成可再生资源的极大浪费，并且对环境造成了极大污染。因此，亟须寻求开发玉米芯的利用新途径，充分利用可再生资源的优势，减轻对生存环境污染的影响。

木糖醇是由玉米芯衍生过来的生物质多元醇，目前利用率比较低，对其进行开发研究，将会使玉米芯的利用增值，从而加快玉米芯的开发利用，缓解其作为废弃物对资源和环境的影响；另外一方面，通过开发木糖醇的转化制取常用的能源液体燃料和化学品，将大大有效缓解石油资源的紧张。从玉米芯衍生木糖醇出发直接转化为乙二醇、丙二醇等，是一条可持续发展、具有竞争力的技术路线。这些化合物只需要通过木糖醇断裂部分键即可得到，产物中所有的原子都来自原料，因此是一个高经济性的化工利用新途径。这些化合物是重要的能源液体燃料和聚酯合成原料，此外可用作防冻剂、润滑剂、塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的基本有机化工原料。通过开发木糖醇的转化可有效缓解石油等化石资源的压力和提高资源利用效率，减轻环境污染，实现高原子经济性的应用。

目前多元醇转化中研究丙三醇和山梨醇的比较多，采用的裂解催化剂，主要是以贵金属为活性组分进行催化裂解的，比如Ru，Pd，Pt，Rh等负载的贵金属催化剂广泛用在丙三醇、山梨醇等反应中。J.Davis(J.Caal.，251，281，2007)报道使用Ru，Pt，Ru-Pd等负载催化剂在200oC和4MPa氢气压力下，1％的丙三醇水溶液转化率接近100％。Keiichi Tomishige(Green Chem.9，582，2007)使用Rh/SiO₂催化剂，在8MPa氢气作用下，丙三醇转化率为19.6％，1，2-PG的选择性可达34.6％。他们研究组还使用Ru/C和Amberlyst，将丙三醇转化了12.9％，1，2-丙二醇的选择性为55.4％。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂催化多元醇裂解反应生成低级多元醇反应：木糖醇水溶液在9.3Mpa，230℃下，转化率为53.2％，丙二醇选择性为49.2％，乙二醇选择性为23.3％；山梨醇水溶液在8.3Mpa，220℃下，并且在碱溶液的存在下，转化率为73.4％，丙二醇选择性为34.7％，乙二醇选择性为15.5％。此外也有使用非贵金属进行催化生物质多元醇加氢裂解的。美国专利6,841,085，6,677,385和6,479,713相继报道了采用Ni-Re催化剂，在高压反应釜中，碱溶液的存在下，220℃，4Mpa-12MPa，山梨醇转化率50-60％，乙二醇选择性10％-15％，丙二醇选择性为15-30％之间。对于木糖醇这种生物质多元醇的研究报道的比较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效裂解负载催化剂及其在木糖醇加氢裂解反应中的应用，在该催化剂作用下，木糖醇高效加氢裂解、高选择地生成乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇，转化率达到80％以上，总选择性可超过90％。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

按照本发明所述催化剂制备的新方法是：首先将可溶性金属盐水溶液负载在活性炭载体上，金属的可溶性盐前体物为其相应金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或氢氧化物；

然后在高温下氮气氛围中通过焙烧负载在活性炭上金属盐前躯体进行碳热还原得到金属催化剂，其焙烧温度为450-650℃，较佳焙烧温度为450-500℃；

碳热还原后的金属催化剂再通过1-2mol/L的KBH₄溶液处理1-4小时，最终得到用于木糖醇加氢裂解的催化剂。

按照本发明所述的催化剂高温焙烧前采用浸渍法将加氢活性组分和助剂组分的可溶性盐溶液负载在活性炭载体上。加氢活性组分为非贵金属Ni，含量为催化剂总质量的1-30％，较佳含量为5-20％；

助剂选自Ru，Pd，Pt，Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上，加入量为催化剂总质量的0.1％-15.0％，其中以Mg、Ce、Zr，Cu、Zn，Al的一种或一种以上为最佳，加入量为催化剂总质量的0.2-10％。

按照本发明所制备催化剂应用于木糖醇的催化加氢裂解反应中，木糖醇高效转化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇；

木糖醇原料的重量浓度为1.0％-99％，较佳值为10-80％，最佳值为20-50％；

加氢裂解的反应温度为150-300℃，反应压力为2-20MPa，反应时间为3-20小时；其中，较佳反应温度为180-250℃，较佳反应压力为3-7MPa，较佳反应时间为5-10小时。

按照本发明所述的催化剂的加入量为反应原料溶液质量的1-15％，较佳为反应原料溶液质量的3-10％。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

实施例1催化剂制备

为制备本发明催化剂，载体采用椰壳活性炭，它的特点如下：

比表面：1306.80m²/g；平均孔径：2.4nm；颗粒大小：80-100目。使用前进行干燥处理。

催化剂制备过程：称取一定质量的硝酸镍，溶解在水中，之后加入10g干燥后的活性炭载体(镍负载量为10％)，浸渍24h，干燥一夜。负载的硝酸镍前驱体制备完成后，在250-600℃焙烧3h；然后再使用0-2M的含0.2MNaOH的KBH₄处理还原后的催化剂。

实施例2不同焙烧温度进行碳热还原制备的催化剂的活性评价

本实施例研究催化剂制备过程中关键步骤之一——高温焙烧进行碳热还原对催化剂性能的影响。KBH₄的浓度为2M。

催化剂的性能评价：向600ml高压反应釜中加入5g实施例1制备的催化剂和150g 10％木糖醇水溶液，密封后用氢气置换空气5次。加热反应釜，待温度达到200℃后，充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应开始计时。6小时后，停止搅拌，将反应釜温度降到室温后将氢气放掉。取样分析，木糖醇的定量分析采用液相色谱-示差折光检测器分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用气相色谱进行定量分析。

表1

对比实施例1低温焙烧非碳热还原制备的催化剂的活性评价

本对比实施例考察了在低温下焙烧非碳热还原制备的催化剂的性能。催化剂为实施例1中的催化剂，KBH₄的浓度为2M，性能评价方法同实施例2。

表2

实施例3KBH₄的加入对催化剂性能的影响

本实施例研究催化剂制备过程中第二个关键步骤——将碳热还原后的催化剂通过KBH₄处理后，对催化剂性能的影响。催化剂为实施例1中的催化剂，碳热还原温度为450℃。

催化剂的性能评价同实施例2，结果见表3。

表3

实施例4加入不同助剂后的催化剂对木糖醇裂解的反应性能的影响

称取—定质量的硝酸镍和第二金属盐溶液，溶解在水中，之后加入10g干燥后的活性炭载体(Ni负载量为10％)，浸渍24h，干燥一夜。负载的硝酸镍前驱体制备完成后，在450℃焙烧3h；然后再使用2M的含0.2M NaOH的KBH₄处理还原后的催化剂。制备的催化剂见表4。反应过程同实施例2，反应结果见表5。

表4

催化剂编号	催化剂金属组分	质量比
			1	Ni-Mo	8∶1
2	Ni-Sn	8∶3
			3	Ni-Mg	8∶5
4	Ni-Ca	7∶1
			5	Ni-Zn	8∶1
6	Ni-Cu	10∶1
			7	Ni-Al	9∶1
8	Ni-Zr	11∶1
			9	Ni-Ce	10∶1
10	Ni-Ru	9∶1
			11	Ni-Pt	8∶1
12	Ni-Pd	10∶1
			13	Ni-Co	10∶1

表5

实施例5反应时间对木糖醇反应性能的影响

研究了不同时间对木糖醇的加氢裂解性能的影响，催化剂为9号，其它反应过程同实施例2，测试结果如下。

表6

实施例6不同反应温度对催化剂活性的影响

研究了不同温度对丙三醇的加氢裂解性能的影响，反应时间为8h，催化剂编号为9，其它反应过程同实施例2，测试结果如下。

表7

实施例7不同反应压力对木糖醇反应性能的影响

本实施例研究了不同压力对木糖醇的加氢裂解性能的影响，催化剂编号为9，其它反应过程同实施例2，测试结果如下。

表8

实施例8不同反应浓度对木糖醇反应性能的影响

本实施例研究了木糖醇浓度对其加氢裂解性能的影响，催化剂编号为9，其它反应过程同实施例2，测试结果如下。

表9

Claims (1)

1.一种负载催化剂在木糖醇加氢裂解反应中的应用，其特征在于：加氢裂解的原料为木糖醇水溶液，投料初始重量浓度为20-50％；裂解反应温度为180-250℃；反应压力为3-7MPa；反应时间为5-10小时；

按催化剂量将催化剂应用于木糖醇的催化加氢裂解反应中，木糖醇在水相中进行催化加氢裂解，木糖醇高效转化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇；

所述负载催化剂是使用非贵金属Ni为加氢活性组分，含量为催化剂总质量的1-30％；助剂选自Ru，Pd，Pt，Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上，加入量为催化剂总质量的0.1％-15.0％；余量为活性炭载体；

其是一种采用特殊还原方法和后处理方法制备的负载型催化剂，具有高效的水相加氢裂解性能；具体制备过程如下，

首先将可溶性金属盐水溶液负载在活性炭载体上；然后在高温下通过焙烧负载在活性炭上金属盐前躯体进行碳热还原得到金属催化剂，其焙烧温度为450-650℃；碳热还原后的金属催化剂再通过1-2mol/L的KBH₄溶液处理1-4小时。