CN101565358A - 一种浆态床co2直接合成二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在一个反应过程中同时制取清洁燃料二甲醚和甲醇的方法，属于能源技术领域。本发明的工艺步骤如下：首先以乙酸镁为镁的前驱体，对甲醇脱水催化剂HZSM－5分子筛采用浸渍法进行改性处理，干燥，得到改性MgO－HZSM－5分子筛催化剂；然后采用共沉淀沉积法由上述改性分子筛催化剂得到CuO－ZnO－Al2O3－ZrO4/MgO－HZSM－5甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂；最后催化剂置于高压釜浆态床反应器中，以医用石蜡油为惰性液相介质，通入H2与CO2，反应生成燃料二甲醚和副产物甲醇。本发明具有工艺流程短，操作简单的特点；可增加CO2化工利用的经济性，达到变废为宝的目的；其方法简单，能耗低，无污染，生产成本低。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种在一个反应过程中同时制取清洁燃料二甲醚和甲醇的方法，属于能源技术领域。
二、背景技术
世界经济的发展、人口的增加和人民生活水平的提高将对能源(煤、石油、天然气等)的需求不断增大，必将造成能源短缺状况日益严重，世界能源的紧缺，直接制约着全球经济的发展。因此各国都在积极寻求解决能源短缺的有效办法。当前，我国的能源以煤炭和石油为主，天然气的产量近年来有很大的增长。但占能源总消耗量中的比例不会很大。特别指出的是我国是世界上少数几个能源以煤为主的国家之一，煤炭占能源总消费量的四分之三左右，由于技术落后，近85％的煤直接燃烧，煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，是我国目前的主要污染源；另外，随着经济发展，汽车工业产销量大增，其直接后果是汽车尾气污染。石油炼制的油品虽然比煤清洁，但是我国石油资源已经不可能满足需求，品质上也逐渐降低，给炼制高质量汽油、柴油带来很大困难。鉴于我国的煤炭资源丰富、油气资源相当有限、天然气和煤层气资源分布距用能中心较远、且我国的管网系统很不发达、几十年内可再生能源在总的能源平衡中不可能占很大份额的国情，从可持续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源，寻找新型的清洁能源己成为一项紧迫而又重大的研究课题。
化石燃料的大量使用是CO2等温室气体的主要来源，在所有温室气体中，CO2对温室效应的贡献最大，排放到大气中的CO2的3/4是由化石燃料燃烧造成的。根据美国能源部的预测，每年排向大气中的CO2量到2100年将达到26×109t左右，CO2排放量的急剧攀升，严重影响着生态系统原有的平衡。通过催化转化将CO2转化为化工产品具有环境、资源和经济效益等多重意义。合成甲醇始终作为CO2催化转化研究的一个方向，虽然近几年来在催化剂性能的改善、催化机理研究方面有所进展，但由于热力学平衡的限制，CO2的转化率和甲醇的选择性较低，一些研究者将注意力集中到甲醇的下游产品或者具有更高附加值产品，例如二甲醚的研究上。利用工业排放的CO2催化加氢直接合成二甲醚是一种新的合成工艺，不仅能够减轻CO2对大气环境的污染，还能够得到用途广泛的化工产品二甲醚，达到了变废为利的目的，该过程尤其是对大型的钢铁厂、发电厂、石油化工厂而言，更具有显著的经济效益。因此，对CO2进行有效回收利用，使地球上的CO2实现良性循环，既能够缓解能源危机，又可减少温室效应的影响，具有解决能源安全问题及环保问题的双重意义。
二甲醚具有良好的易压缩、冷凝、汽化及与许多极性或非极性溶剂互溶等特性，可用于许多精细化学品的合成，同时在制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途。二甲醚水溶性好，化学性质稳定，使用安全，因此可代替氟氯烃用作气溶胶喷射剂和制冷剂，减少对大气臭氧层的破坏。二甲醚应用市场最具潜力和发展前景的是燃料级二甲醚的开发与应用，它被称为“21世纪的绿色燃料”，或第二代民用液体燃料。二甲醚还是重要的化工中间体，尤其在用作合成碳酸二甲酯、合成低碳烯烃和作燃料电池用原料等方面有很大的发展前景。倪维斗等人提出“二甲醚经济”是解决中国能源与环境问题的关键。
二甲醚传统的生产方法主要有甲醇脱水法和合成气一步法。甲醇脱水法包括甲醇液相脱水法和气相脱水法两种工艺，甲醇脱水法虽然转化率和选择性高(≥99％)，但设备腐蚀严重，中间产物CH3HSO4毒性大，废水多，产品后处理困难，未能广泛应用于工业生产。目前该法已经被淘汰。合成气一步法工艺将甲醇合成和甲醇脱水两个反应组合在一个反应器内完成，与甲醇脱水法相比，具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。国内外由合成气一步法合成二甲醚的工艺多采用固定床反应器。虽然固定床反应器的操作简单且稳定性好，但是反应器内的温度分布不均匀，热平衡较不易控制，容易造成必将存在严重的积碳问题。积碳问题会使催化剂的活性快速下降而失效，从而增加操作成本。
CO2是自然界丰富的碳资源，研究和开发CO2的固定化技术是现代化学工业中重要的研究课题之一。其中CO2加氢一步法合成二甲醚是有效利用CO2的一个重要途径，CO2加氢一步法合成二甲醚的主要反应包括甲醇合成、甲醇脱水和逆水汽变换反应等。CO2加氢直接合成DME的技术核心是研究开发兼有甲醇合成与甲醇脱水两种功能的催化剂，CO2加氢直接合成DME反应所用催化剂与由合成气直接制取DME的催化剂相似，但是甲醇和DME的单程收率不高。目前采用的双功能催化剂制备方法大都是先分别制备合成甲醇催化剂和脱水催化剂组分，然后再充分混合两种催化剂，该法操作简单，两种组分可按各自的最佳处理条件进行处理，避免了两种组分因处理条件不同而相互干扰，而且可以在一定范围内任意调节两种功能的强弱。此外，采用共沉淀沉积法、负载法(浸渍或离子交换)等方法制备的同时具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂也比较常见。但对于双功能催化剂来说，两种功能的有机结合和协同效应十分重要，它不是两种组分的简单加和，还要考虑包括催化剂活性中心附近的氧化还原性和酸碱性的强弱、在局部空间里有利的相对位置等因素。不同的制备技术和具体处理方法往往会带来意想不到的效果，这也是整个研究过程中的关键和难度所在。
三、发明内容
1.本发明的目的
本发明的目的是采用H2和自然界丰富的碳资源CO2作为原料气，在浆态床反应器中，将CO2转化为目标产物二甲醚和副产物甲醇，从而获得较高的CO2转化率和二甲醚，甲醇选择性。
2.本发明按以下步骤完成：
首先以乙酸镁为镁的前驱体，对甲醇脱水催化剂HZSM-5分子筛采用浸渍法进行改性处理，干燥，得到改性MgO-HZSM-5分子筛催化剂；然后采用共沉淀沉积法由上述改性分子筛催化剂得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO4/MgO-HZSM-5甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂；最后催化剂置于高压釜浆态床反应器中，以医用石蜡油为惰性液相介质，通入H2与CO2，反应生成燃料二甲醚和副产物甲醇。
本发明的具体工艺步骤为：①对甲醇脱水催化剂HZSM-5是采用等体积浸渍法进行改性，在室温下浸渍12h～24h，110℃～120℃下烘干，300℃～400℃焙烧4h～5h；②共沉淀沉积处理是先将所计算出比例的Cu(NO3)2.3H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和Zr(NO3)4.5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，两种溶液又并流滴加到去离子水中共沉淀，温度为20℃～90℃，滴加时间30min～60min，滴定过程中调节两溶液的滴加速度以保持体系的pH值为7，然后过滤、洗涤，沉淀物加去离子水和MgO-HZSM-5的悬浮液中，充分混合、搅拌、过滤，于110～120℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下300℃～400℃焙烧4h～5h，得到双功能催化剂；③在合成二甲醚反应时，将双功能催化剂破碎到粒度为200～220目，在110℃～120℃烘干12h～24h，在电加热永磁旋转搅拌高压釜中，用体积比1∶10的H2/N2还原气对医用石蜡油和催化剂升温还原，控制升温速率为1℃/min，催化剂在300℃恒温还原8h，然后切换成原料气H2与CO2，在压力1.0～4.0MPa、温度230～280℃、氢碳比H2/CO2＝1.0～6.0、下进行二甲醚合成反应，搅拌转速为500r/min～1000r/min。
在上述的工艺中，对甲醇脱水催化剂HZSM-5浸渍法改性时，浸渍时间是24h，烘干是在110℃下，而焙烧是在500℃下进行4h；溶液A和溶液B共沉淀的温度为70℃，滴加时间30min，滴完后需继续搅拌30min，老化2h。
对甲醇脱水催化剂HZSM-5分子筛浸渍改性的目的是改变HZSM-5分子筛分子的酸性中心和酸强度，从而取得很好的催化效果。传统的甲醇脱水催化剂γ-Al2O3最佳活性温度(约300℃)与铜基催化剂的最佳活性温度(约260℃)不相匹配，而本发明改性分子筛催化剂的最佳活性温度可从约290℃降低至250℃左右；而且二甲醚(DME)的选择性和CO2转化率均有所提高。
原料气由钢瓶流出经减压稳压阀调压，流经质量流量控制器，进入高压釜中，反应器入口装有压力表，用来测量反应器中压力。反应器之后装有背压阀，用来调控反应器压力，保证反应在一定压力下进行。由背压阀流出的气体，经六通阀进入色谱，进行在线分析。反应后的气体流量可由皂沫流量计测出。产物采用色谱在线分析，可以对反应产物气体的成分进行适时跟踪检测。产物中除了可以获得绿色燃料——DME之外，同时还可以得到具有商品价值的副产物——甲醇。
3.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①CO2加氢直接制DME过程既可打破CO2加氢制甲醇热力学平衡的限制，反应过程中生成的水又可抑制逆水煤气变换反应发生，从而提高CO2的转化率和DME的选择性；同时，也获得了用途非常广泛的化工产品DME和副产物甲醇，增加了CO2化工利用的经济性，达到变废为宝的目的，尤其是对于富产CO2和有较充足氢气来源的炼厂而言，该过程具有显著的经济效益；
②采用共沉淀沉积法可以增大催化剂的比表面，使甲醇活性中心与甲醇脱水活性中心接触越紧密，有利于发挥金属/酸性双功能催化剂的协同作用，提高CO2的转化率DME的选择性，使得制备的催化剂具有更好的催化性能；助剂ZrO2更能够稳定低价态的反应活性中心，从而提高CO2加氢反应的稳定性，提高催化剂活性，延长催化剂的寿命；
③以乙酸镁为镁的前驱体，等体积浸渍法制备的MgO/HZSM-5样品，可以降低为双功能催化剂中的甲醇脱水活性组份HZSM-5分子筛的强酸中心的数量，尤其是能将较强的Bronsted酸中心转化为相对较弱的Lewis酸中心，故在不降低甲醇脱水反应活性的情况下，有效抑制了反应中所生成的DME进一步反应生成烃类和一氧化碳等副产物，从而能在维持较高CO2转化率的同时，显著提高目的产物DME的选择性，进而使DME的收率得到明显改善；
④采用在浆态床中由合成气一步法制DME，由于液体惰性介质的存在，液相热容大，具有易于导出反应热、恒温操作等优点，催化剂表面为溶剂所包围，积碳现象大为缓解；
⑤催化剂组份简单，成本低，活性高、强度大、寿命长；催化剂的制备方法，其方法简单，能耗低，无污染，生产成本低；
⑥工艺流程短，操作简单。
四、附图说明
图1是CO2一步法合成二甲醚实验流程图。
图中：1氢气，2二氧化碳，3氮气，4减压阀，5质量流量计，6单向阀，7预混罐，8温控仪，9搅拌器，10浆态床反应器，11压力表，12背压阀，13六通阀，14冷凝分离器，15皂沫流量计，16气相色谱仪，17色谱化学工作站
五、具体实施方式
实施例1
(1)实施条件
选用CuO-ZnO-AL2O3-ZrO2/MgO-HZSM-5作为催化剂，其中MgO含量为1.0％，医用液体石蜡作为惰性液相介质，工业CO2和H2为反应原料气，反应器为电加热永磁旋转搅拌高压釜，操作温度为230℃，操作压力为2.0Mpa，搅拌转速为500r/min，氢气气体流量为100Ncm3·min-1，CO2气体流量为300Ncm3·min-1。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的DME的选择性为27％，甲醇的选择性为10％，CO2转化率为12％。
实施例2
(1)实施条件
选用CuO-ZnO-AL2O3-ZrO2/MgO-HZSM-5作为催化剂，其中MgO含量为2.0％，医用液体石蜡作为惰性液相介质，工业CO2和H2为反应原料气，反应器为电加热永磁旋转搅拌高压釜，操作温度为240℃，操作压力为4.0Mpa，搅拌转速为500r/min，氢气气体流量为150Ncm3·min-1，CO2气体流量为450Ncm3·min-1。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的DME的选择性为45％，甲醇的选择性约为17％，CO2转化率为25％。
实施例3
(1)实施条件
选用CuO-ZnO-AL2O3-ZrO2/MgO-HZSM-5作为催化剂，其中MgO含量为10.0％，医用液体石蜡作为惰性液相介质，工业CO2和H2为反应原料气，反应器为电加热永磁旋转搅拌高压釜，操作温度为260℃，操作压力为4.0Mpa，搅拌转速为500r/min，氢气气体流量为150Ncm3·min-1，CO2气体流量为450Ncm3·min-1。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的DME的选择性为32％，甲醇的选择性约为11％，CO2转化率约为22％。
Claims (3)
1、一种浆态床CO2直接合成二甲醚的方法，其特征在于工艺步骤如下：首先以乙酸镁为镁的前驱体，对甲醇脱水催化剂HZSM-5分子筛采用浸渍法进行改性处理，干燥，得到改性MgO-HZSM-5分子筛催化剂；然后采用共沉淀沉积法由上述改性分子筛催化剂得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO4/MgO-HZSM-5甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂；最后催化剂置于高压釜浆态床反应器中，以医用石蜡油为惰性液相介质，通入H2与CO2，反应生成燃料二甲醚和副产物甲醇。
2、根据权利要求1所述的浆态床CO2直接合成二甲醚的方法，其特征在于具体工艺步骤为：①对甲醇脱水催化剂HZSM-5时采用等体积浸渍法进行改性，在室温下浸渍12h～24h，110℃～120℃下烘干，300℃～400℃焙烧4h～5h；②共沉淀沉积处理是先将所计算出比例的Cu(NO3)2.3H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和Zr(NO3)4.5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，两种溶液又并流滴加到去离子水中共沉淀，温度为20℃～90℃，滴加时间30min～60min，滴定过程中调节两溶液的滴加速度以保持体系的pH值为7，然后过滤、洗涤，沉淀物加去离子水和MgO-HZSM-5的悬浮液中，充分混合、搅拌、过滤，于110～120℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下300℃～400℃焙烧4h～5h，得到双功能催化剂；③在合成二甲醚反应时，将双功能催化剂破碎到粒度为200～220目，在110℃～120℃烘干12h～24h，在电加热永磁旋转搅拌高压釜中，用体积比1∶10的H2/N2还原气对医用石蜡油和催化剂升温还原，控制升温速率为1℃/min，催化剂在300℃恒温还原8h，然后切换成原料气H2与CO2，在压力1.0～4.0MPa、温度230～280℃、氢碳比H2/CO2＝1.0～6.0、下进行二甲醚合成反应，搅拌转速为500r/min～1000r/min。
3、根据权利要求2所述的浆态床CO2直接合成二甲醚的方法，其特征在于：对甲醇脱水催化剂HZSM-5浸渍法改性时，浸渍24h，110℃下烘干，500℃焙烧4h；溶液A和溶液B共沉淀的温度为70℃，滴加时间30min，滴完后需继续搅拌30min，老化2h。
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