CN102304380B - 一种利用生物质和生物油制生物质基混合液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质基混合液体燃料的制备方法，包括如下步骤：将生物质基合成气通入填充有催化剂的反应器内进行催化反应，产生包含烃类和醇类的液体混合物，脱水后得所述生物质基混合液体燃料，其中所述催化剂为铁钾改性的铜锌铝催化剂，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂。本发明所提供的制备方法，具有原料廉价易得、工艺简单、产率高、产品选择性强的特点，适于工业上推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及液体燃料领域，尤其是涉及一种制备生物质基混合液体燃料的方法。
背景技术
能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点而成为一种很有前途的生产高品位清洁液体燃料(如汽油、柴油、醇等)原材料，从资源有效利用和绿色循环经济角度来看，通过生物质气化或者生物油重整生产的合成气制取高品位液体燃料具有广阔的应用前景，目前以生物质为基础的生物燃料(如生物乙醇和生物柴油)已经被应用于作为车用混合燃料。
生物质基液体燃料通常是指通过热化学或者生物化学过程将固态的生物质转化为液态的化学产品(如液体生物油、汽油、柴油、液化石油气等烃类产品，甲醇、乙醇、混合醇等醇类产品，二甲醚或者脂类产品等)。目前仅有一小部分的生物质被应用于工业发电、生产生物柴油和生物乙醇(James J.Spivey and Adefemi Egbebi，Chem.Soc.Rev.，2007，36，1514-1528；Velu Subramani and Santosh K.Gangwal，Energy & Fuels 2008，22，814-839)，需要进一步研发利用生物质生产高品位液体燃料和高附加值的工业产品。至今为止，来自生物质的可用于机动车的生物质基液体燃料主要有生物乙醇和生物柴油(Ayhan Demirbas，“Progress and recent trendsin biofuels”，Progress in Energy and Combustion Science 33(2007)1-18)，但现有技术中这些生物燃料都是以可食用作物为生产原料的，上述原料既是人们日常生活中的食用物质，而且还存在产量和地域的限制问题，因此，必须考虑使用食用作物以外的生物质来进行液体燃料的生产。
生物质中木质素、纤维素和半纤维素可通过快速裂解液化过程生产液体生物油(Bio-oil)，不受生物质类型的限制，但是生物油是一种由数百种有机物组成的液体混合物，其热值低、含氧量高、热稳定性差、偏酸性、固态灰分高，需要经过精炼提质或者进一步热化学转化为高热值的清洁燃料才能用于作为内燃机使用(George W.Huber，Sara Iborra，and AvelinoCorma，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass：Chemistry，Catalysts，and Engineering”，Chem.Rev.2006，106，4044-4098)。
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，FTS)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以直链烷烃或者支链异构烷烃(主要是直链烷烃)的碳氢化合物为主的液体燃料的工艺过程。FTS的原料通常是天然气基合成气或者煤基合成气，而这些原料均是不可再生的能源，从这个意义上讲，并不符合节能环保的要求。为了降低天然气基或者煤基费托燃料中硫含量，需要对天然气基合成气或者煤基合成气原料进行脱硫处理并对FTS产物进行精馏(如加氢裂化或者催化裂化)，工艺过程的复杂程度会增加。并且其产物的辛烷值很低，而辛烷值是衡量车用燃烧性能的重要指标，因此通过FTS生产的汽油馏分不能作为汽油直接使用，需要通过加入添加剂的方法来提高汽油的辛烷值(如添加混合醇)。
生物质基FTS燃料具有原料可再生、硫含量低和不受生物质类型限制的优点，但目前尚处于研发阶段，需要解决的关键技术问题是提高FTS燃料产率和产物选择性。实际的生物质基合成气组分复杂并且与生物质原料类型、制备合成气反应工艺、载气、反应条件等因素相关，一般包括H2、CO、CO2、多种碳氢物(如CH4、C2H4)和水分等组分，特别是通过生物质气化或者生物油重整生产的合成气中一般包含较高比例的20-35vol％CO2(CN101177239A；CN101306370；CN200910116098.6)，需要解决CO2加H2催化合成问题；此外，与甲醇合成相比，利用现有的制取FTS燃料、混合醇等工艺获得的目标产物的产率和选择性偏低，远达不到工业化生产的水平。
综上，目前生物质基混合液体燃料的制备存在原料成本高或不可再生、工艺复杂、产物选择性差、不能直接使用等缺陷。需要提供一种原料廉价易得、工艺简单、产率高、产品选择性强的生物质基混合液体燃料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种原料廉价易得、工艺简单、产率高、产品选择性强的生物质基混合液体燃料的制备方法。
为了实现上述至少一个发明目的，本发明提供了一种生物质基混合液体燃料的制备方法，包括如下步骤：将生物质基合成气通入填充有催化剂的反应器内进行催化反应，产生包含烃类和醇类的液体混合物，脱水后得所述生物质基混合液体燃料，其中所述催化剂为铁钾改性的铜锌铝催化剂，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂。
本发明通过将生物质基合成气通入填充有铁钾改性的铜锌铝合成催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)的催化床反应器，在一定的反应条件下，可进行一氧化碳加氢和二氧化碳加氢反应产生包含醇类和烃类的混合物，经冷凝收集、脱水后获得生物质基混合液体燃料。
根据本发明，其中催化反应的温度被控制为250-380℃，压力被控制为4.0MPa-8.0MPa。
本发明所提供的铁钾改性的铜锌铝合成催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)是采用连续并流共沉淀法的多元素混合氧化物催化剂，其组成包括Fe-Cu双金属催化活性中心和K2O/ZnO/Al2O3助剂的混合氧化物。根据本发明的实施例之一，各催化活性组分及助剂的元素重量百分含量分别为：Fe为25-45wt％；Cu为20-30wt％；Zn为20-30wt％；Al为5-20wt％；K为1-5wt％。
所述的Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂，使用现有技术中连续并流共沉淀制备得到，具体制备过程包括先选取定量的硝酸盐制备硝酸盐混合溶液，配置絮凝剂，然后采用连续并流共沉淀法制备氧化物催化剂前躯体沉淀物，最后将静置老化后的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、煅烧、粉碎过筛等过程，得到粒径为40-60目即粒径为0.25-0.38mm细小颗粒成品。这种铁钾改性的铜锌铝合成催化剂具有可同时生成烃和醇的双活性中心的特性，因而可以用于本发明，实现本发明的技术效果。
本发明所述的制备高热值生物质基混合液体燃料的方法，其生物质基合成气可以通过现有生物质气化技术(如专利：CN200710190420.0)或者生物油重整技术(如专利：CN200910116098.6)得到。
本发明所述的生物质基合成气是各种可再生的生物质通过气化或者生物油通过重整制备的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物质基合成气。本发明可以采用两类不同的生物质基合成气：一类为根据利用新型气流床加压气化工艺技术(专利：CN200710190420.0)，在纯氧高温加压条件下获得生物质气化效率大于78％、生物质中碳转化率大于96％、无焦油、无酚、低杂质的生物质气化混合气，组分是含氢气、一氧化碳、二氧化碳、少量氮气和甲烷的合成气，该组分的生物质气化合成气特征是富氢和富一氧化碳合成气。另一类为生物油重整合成气，采用串联流化床装置系统(专利：CN200910116098.6)，在水蒸汽气氛条件下首先在前端流化床反应器中将生物质裂解为有机物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后端流化床反应器中将生物油蒸汽中的有机物重整为氢和二氧化碳，用木屑粉末做原料时制取的生物油重整合成气组分是含氢气、二氧化碳、一氧化碳、少量氮气和甲烷的富氢/二氧化碳混合气，二氧化碳浓度与一氧化碳浓度比为5-8倍，其特征是富氢和富二氧化碳合成气。上述组分的生物质气化合成气和生物油重整合成气可以作为本发明实施例中生物质基混合液体燃料的反应物。
采用生物质气化技术可以得到富一氧化碳的合成气。根据本发明的实施方式之一，生物质基合成气为H2/CO体积比例在1.5-2.2的富CO生物质气化合成气。若催化反应的温度控制为250-330℃，压力控制为4-8MPa，则所得生物质基混合液体燃料的产率为0.26-1.80g/hgcat，热值为38-44MJ/kg。根据本发明实施方式之一，所得混合液体燃料中所述烃类成分的重量占总量的55～70％，所述醇类成分的重量占总量的25～40％。
采用生物油重整技术可得到的富二氧化碳合成气。根据本发明的另一实施方式，生物质基合成气为H2/CO2体积比例为1.9-3.0的富CO2生物油水蒸汽重整合成气。若催化反应的温度控制为300-350℃，压力控制为4-8MPa，所得生物质基混合液体燃料的产率为0.25-0.80g/hgcat，热值为34-38MJ/kg。根据本发明的另一实施方式，所得混合液体燃料中所述烃类成分的重量占总量的30～50％，所述醇类成分的重量占总量的50～70％。
本发明所提供的方法适合于各种生物质和生物油为原料制备的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物质基合成气，能够在较温和的反应条件下实现一氧化碳加氢和二氧化碳加氢合成反应，具有碳转化率高和燃料产率高的特点，产生的液体燃料是包含醇类和烃类的高热值生物质基混合液体燃料。
根据本发明，所用生物质基合成气的生产原料为可再生生物质，包括，但不限于秸秆、木屑、稻壳及其任意比例的混合物以及由可再生生物质制备的生物油。
本发明所述的制备生物质基混合液体燃料的方法，可以有效将富一氧化碳和富二氧化碳的生物质基合成气转化成高热值的生物质基混合液体燃料，原料是各种可再生生物质，例如，可使用秸秆、木屑、稻壳等，其原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势。
本发明所提供的生物质基混合液体燃料的制备方法，具有如下技术效果：
1、工艺简单，反应条件温和：实测表明，采用本发明所述的方法和生物质气化合成气，能够在反应温度250-380℃和压力4-8MPa的温和反应条件下将富一氧化碳的生物质气化合成气高效转化为生物质基混合液体燃料，这与传统的利用钼基催化剂得到醇含量较高的反应产物的反应条件相比，更容易达到。
2、碳转化率高、燃料产率高、产品选择性强：采用本发明，以富一氧化碳和富二氧化碳的生物质基合成气为原料，可获得生物质合成气中较大碳转化率为94.30％、生物质基混合液体燃料较高产率为1.59g/hgcat，其中醇产率为0.57g/hgcat和烃产率为1.02g/hgcat、热值范围为40-42MJ/kg的高品位生物质基混合液体燃料。采用富二氧化碳的生物油重整合成气为原料，可获得生物质合成气中碳转化率为20-30％、生物质基混合液体燃料较高产率为0.63g/hgcat，其中醇产率为0.40g/hgcat和烃产率为0.23g/hgcat、热值范围为35-38MJ/kg的生物质基混合液体燃料。由此可见，本发明制备生物质基混合液体燃料的方法可以在较温和反应条件下实现由多种生物质基合成气制取高热值、高燃料产率的生物质基混合液体燃料。
3、反应原料廉价易得且可再生：本发明采用的原料是各种可再生生物质，例如，可使用秸秆、木屑、稻壳等，其原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势。
综上所述，本发明所提供的生物质基混合液体燃料的制备方法具有工艺简单、可实现工业化生产；所得生物质基混合液体燃料具有高热值、无硫、高收率等特点，因而实现了资源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供的生物质基混合液体燃料的制备方法，是通过将生物质基合成气通入填充有铁钾改性的铜锌铝合成催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)的催化床反应器，在一定的反应条件下，可进行一氧化碳加氢和二氧化碳加氢反应产生包含醇类和烃类的混合物，经冷凝收集、脱水后获得生物质基混合液体燃料。
具体操作步骤为，将压缩后的生物质基合成气通入填充有铁钾改性的铜锌铝催化剂，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂的反应器内，如催化床反应器内进行催化反应。一般来说，催化反应的温度被控制为250-380℃，压力被控制为4.0MPa-8.0MPa，进行一氧化碳加氢和二氧化碳加氢反应，产生包含烃类和醇类的液体混合物，经冷凝收集、脱水后得到生物质基混合液体燃料。
实现本发明的关键在于催化剂的选择，本发明采用了铁钾改性的铜锌铝合成催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)，是采用连续并流共沉淀法的多元素混合氧化物催化剂，其组成包括Fe-Cu双金属催化活性中心和K2O/ZnO/Al2O3助剂的混合氧化物。在实际应用的较好实施例中，各催化活性组分及助剂的元素重量百分含量分别为：Fe为25-45wt％；Cu为20-30wt％；Zn为20-30wt％；Al为5-20wt％；K为1-5wt％。所述的Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂，使用现有技术中连续并流共沉淀制备得到，具体制备过程包括先选取定量的硝酸盐制备硝酸盐混合溶液，配置絮凝剂，然后采用连续并流共沉淀法制备氧化物催化剂前躯体沉淀物，最后将静置老化后的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、煅烧、粉碎过筛等过程，得到粒径为40-60目即粒径为0.25-0.38mm细小颗粒成品。铁钾改性的铜锌铝合成催化剂具有可同时生成烃和醇的双活性中心的特性，因而可以用于本发明，实现本发明的技术效果。
本发明所采用的生物质基合成气的生产原料为各种可再生的生物质，如秸秆、木屑、稻壳及其混合物等等，也可以是由可再生物质制备的生物油。原料通过气化或者生物油通过重整制备的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物质基合成气。
在本发明涉及的实施过程中采用了两类不同的生物质基合成气。一类为根据利用新型气流床加压气化工艺技术(专利：CN200710190420.0)，用稻壳做原料时，在纯氧高温加压条件下获得生物质气化效率大于78％、生物质中碳转化率大于96％、无焦油、无酚、低杂质的生物质气化混合气，生物质气化混合气经过进一步水煤气变换，净化压缩后的组分是含氢气、一氧化碳、二氧化碳、少量氮气和甲烷的合成气(简称生物质气化合成气)，该组分的生物质气化合成气特征是富氢和富一氧化碳合成气，其组成通常为H2/CO比例在1.5-2.2。
另一类为生物油重整合成气，生物油重整合成气采用串联流化床装置系统(专利：CN200910116098.6)，在水蒸汽气氛条件下首先在前端流化床反应器中将生物质裂解为有机物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后端流化床反应器中将生物油蒸汽中的有机物重整为氢和二氧化碳，用木屑粉末做原料时制取的生物油重整合成气组分是含氢气、二氧化碳、一氧化碳、少量氮气和甲烷的富氢/二氧化碳混合气，二氧化碳浓度与一氧化碳浓度比为5-8倍，其特征是富氢和富二氧化碳合成气，其组成通常为H2/CO2比例为1.9-3.0。上述组分的生物质气化合成气和生物油重整合成气作为本发明实施例中生物质基混合液体燃料的反应物。
本发明所提供的方法能够在较温和的反应条件下实现一氧化碳加氢和二氧化碳加氢合成反应。当采用富CO生物质气化合成气时，若催化反应的温度控制为250-330℃，压力控制为4-8MPa，则所得生物质基混合液体燃料的产率为0.26-1.80g/hgcat，热值为38-44MJ/kg。所得混合液体燃料中烃类成分的重量占总量的55～70％，醇类成分的重量占总量的25～40％。当采用富CO2生物油水蒸汽重整合成气时，若催化反应的温度控制为300-350℃，压力控制为4-8MPa，所得生物质基混合液体燃料的产率为0.25-0.80g/hgcat，热值为34-38MJ/kg。所得混合液体燃料中烃类成分的重量占总量的30～50％，醇类成分的重量占总量的50～70％。
本发明所提供的方法具有碳转化率高和燃料产率高的特点，产生的液体燃料是包含醇类和烃类的高热值生物质基混合液体燃料。
生物质基混合液体燃料合成效果评价在连续流动固定催化床反应器-气相色谱组合系统上进行：它包括一个筒形不锈钢高压反应器(内径：Φ10mm，长度：40cm)及连接在两端部的反应物(生物质基合成气)通入管道和反应尾气输出管道，并分别设有控制阀和反应物流量控制器，筒形不锈钢高压反应器由外电炉加热，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；从反应器出口排放的反应尾气首先经过冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾气由气相色谱六通阀进行取样，用GC-6890气相色谱仪的TCD和FID联合作在线分析，两支色谱柱TDX-01(2m)和PorapakQ-S(3m)分别用来检测CO，CO2，H2，CH4，N2，和C1-C4气态烃类；可冷凝的产物采取冰水混合物冷却的方法收集到冷凝罐，收集的液态产物采用SE-30毛细管色谱柱作离线分析。通常的测试条件为：反应温度为250℃-380℃、压力为4.0MPa-8.0MPa和空速为5000-20000h-1下进行；每次评价试验催化剂用量约为1-3g(大约0.8-2.6ml)；合成反应前，合成催化剂在5-10vol％氢气还原气氛(流速：80-100ml/min)和一定的程序升温(升温速率：2-3℃/min，中止温度：400-450℃)条件下还原15-20h；还原结束后降温到室温，将还原气氛切换导入为生物质基合成气，调节反应条件到上述指定的温度、空速和压力值，进行生物质合成气制生物质基混合液体燃料的合成实验和产物分析，反应物转化率由反应前后的浓度进行计算，醇/烃等含碳产物的选择性和时空产率采取内标法并结合C基归一化法计算(文献：Applied catalysis A：General 340(2008)87-97)。
以下通过具体实验对本发明的实施方式做进一步描述。
实施例1采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料的效果
本实施例旨在评价采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料的效果。
生物质基混合液体燃料的合成和评价在连续流动固定催化床反应器-气相色谱组合系统上进行：它包括一个筒形不锈钢高压反应器(内径：Φ10mm，长度：40cm)及连接在两端部的反应物(生物质基合成气)通入管道和反应尾气输出管道，并分别设有控制阀和反应物流量控制器，筒形不锈钢高压反应器由外电炉加热，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；从反应器出口排放的反应尾气首先经过冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾气由气相色谱六通阀进行取样，用GC-6890气相色谱仪的TCD和FID联合作在线分析，两支色谱柱TDX-01(2m)和PorapakQ-S(3m)分别用来检测CO，CO2，H2，CH4，N2，和C1-C4气态烃类；可冷凝的产物采取冰水混合物冷却的方法收集到冷凝罐，收集的液态产物采用SE-30毛细管色谱柱作离线分析。
本实施例过程中，使用的生物质基混合液体燃料合成催化剂是采用连续并流共沉淀法合成的铁钾改性的铜锌铝催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)，其组成包括Fe-Cu双金属催化活性中心和K2O/ZnO/Al2O3助剂。各催化活性组分及助剂的元素重量百分含量分别为：Fe为45wt％；Cu为20wt％；Zn为29wt％；Al为5wt％；K为1wt％。所述的Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂使用现有技术中连续并流共沉淀制备得到，具体制备过程包括：
(1)制备硝酸盐混合溶液：分别称量市购的227.3g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)、60.4g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)、106.5g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)和和36.8g硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝加入1000ml蒸馏水中并进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为1.3mol/L的硝酸盐混合溶液。
(2)配置沉淀剂：配置浓度为1.6mol/L的K2CO3溶液1000ml作为沉淀剂；
(3)制备催化剂前躯体沉淀物：采用连续并流共沉淀法。将盛有300ml蒸馏水的容器放置在80℃的恒温水浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到此容器的蒸馏水中并搅拌，搅拌速率为1500r/min，并伴有超声震荡；滴加速度在10.0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在7-8，恒温80℃；滴加完成后，形成pH值为8的共沉淀物，即催化剂前躯体沉淀物；
(4)老化：将上述沉淀物在80℃继续恒温搅拌2小时，然后在室温下静置老化10小时；
(5)洗涤：将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤去除钾离子，直至沉淀物呈中性(pH值为7)；
(6)干燥：将上述洗涤后的沉淀物在温度120℃的条件下干燥10小时；
(7)煅烧：将干燥后的沉淀物以5℃/min的升温速度加热到450℃，并且保持在上述温度和空气气氛中分别煅烧4小时，得到包含氧化铁、氧化铜、氧化锌和氧化铝的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I；
(8)等体积浸渍钾并成型：称取2.2gKNO3溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛中350℃温度下焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0.25-0.38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。经测试，各组分重量百分含量为：Fe2O3为44.6wt％；CuO为21.2wt％；ZnO为27.9wt％；Al2O3为4.5wt％；K2O为1.8wt％。
本实施例过程中，利用新型气流床加压气化工艺技术(专利：CN200710190420.0)，用稻壳做原料，在纯氧高温加压条件下获得生物质气化效率大于78％、生物质中碳转化率大于96％、无焦油、无酚、低杂质的生物质气化混合气，生物质气化混合气经过进一步水煤气变换→净化→压缩后形成生物质合成气(称为生物质气化合成气)，所用生物质气化合成气中主要成分及含量如表1所示，其特征是富一氧化碳合成气(H2/CO＝2.03)，该组分的生物质气化合成气作为本实施例中制取生物质基混合液体燃料的反应物。生物质基混合液体燃料合成在反应温度250-350℃、压力为4-8MPa和空速为10000-20000h-1合成反应条件下进行测试；每次试验催化剂用量约为1.5g；合成反应前，合成催化剂在10％volH2/Ar气氛中还原(流速：100ml/min)和一定的程序升温(升温速率：2℃/min，中止温度：450℃)条件下还原18h；还原结束后降温到室温，将还原气氛切换导入为生物质气化合成气，调节反应条件到上述指定的温度、空速和压力值，进行生物质气化合成气制生物质基混合液体燃料的实验和产物分析，反应物转化率由反应前后的浓度进行计算，醇/烃等含碳产物的选择性和时空产率采取内标法并结合C基归一化法计算(文献：Appliedcatalysis A：General 340(2008)87-97)。
表2～4给出了利用采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料的效果。从该表可看出：当采用生物质气化合成气和Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂，在反应温度300℃、压力为7.0MPa和空速为20000h-1时，反应物合成气中碳转化率(按实际消耗的CO摩尔数与反应物中CO摩尔数的比值计算)为88.40％，醇产率(按每小时每克催化剂生产混合醇克数计算)为0.57g/hgcat，烃产率(按每小时每克催化剂生产的液体烃类克数计算)为1.02g/hgcat，生物质基醇/烃混合液体燃料的总产率为1.59g/hgcat，醇类选择性(按液相产物中混合醇质量与液相产物中有机物总质量的比值计算)为34.80wt％，醇类中C2+醇选择性(按C2以上醇占总醇质量的比值计算)为86.32wt％；烃类选择性(按液相产物中混合烃质量与液相产物中有机物总质量的比值计算)为61.68wt％，烃类中C5+烃选择性(按C5+以上烃占总烃质量的比值计算)为67.87％。由生物质气化合成气制取的生物质基混合液体燃料热值为40.53MJ/kg。
表1使用的生物质基合成气原料中主要成分及含量
表2.采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料的效果
表3.采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料中醇的分布
表4.采用生物质气化合成气制取生物质基混合液体燃料中烃的分布
实施例2采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料的效果
本实施例旨在评价采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料的效果。采用的合成催化剂以及生物质基混合液体燃料合成-评价系统和方法与实施例1相同。
本实施例过程中，使用的生物质基混合液体燃料合成催化剂是采用连续并流共沉淀法合成的铁钾改性的铜锌铝催化剂(Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂)，其组成包括Fe-Cu双金属催化活性中心和K2O/ZnO/Al2O3助剂。各催化活性组分及助剂的元素重量百分含量分别为：Fe为25wt％；Cu为30wt％；Zn为20wt％；Al为20wt％；K为5wt％。所述的Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂使用现有技术中连续并流共沉淀制备得到，具体制备过程包括：
(1)制备硝酸盐混合溶液：分别称量市购的126.3g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)、90.6g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)、73.5g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)和和147.1g硝酸铝(分子式：Al(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝加入1000ml蒸馏水中并进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为1.3mol/L的硝酸盐混合溶液。
(2)配置沉淀剂：配置浓度为1.7mol/L的Na2CO3溶液1000ml作为沉淀剂；
(3)制备催化剂前躯体沉淀物：采用连续并流共沉淀法。将盛有300ml蒸馏水的容器放置在85℃的恒温水浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到此容器的蒸馏水中并搅拌，搅拌速率为1000r/min，并伴有超声震荡；滴加速度在5.0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在7-8，恒温85℃；滴加完成后，形成pH值为8的共沉淀物，即催化剂前躯体沉淀物；
(4)老化：将上述沉淀物在85℃继续恒温搅拌2小时，然后在室温下静置老化6小时；
(5)洗涤：将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤去除钾离子，直至沉淀物呈中性(pH值为7)；
(6)干燥：将上述洗涤后的沉淀物在温度100℃的条件下干燥12小时；
(7)煅烧：将干燥后的沉淀物以2℃/min的升温速度加热到350℃，并且保持在上述温度和空气气氛中煅烧4小时，得到包含氧化铁、氧化铜、氧化锌和氧化铝的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I；
(8)等体积浸渍钾并成型：称取7.3gK2CO3溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛中450℃温度下焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0.25-0.38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。经测试，各组分重量百分含量为：Fe2O3为24.3wt％；CuO为31.2wt％；ZnO为18.9wt％；Al2O3为21.8wt％；K2O为3.8wt％。
本实施例过程中，生物油重整合成气采用串联流化床装置系统(专利：CN200910116098.6)，在水蒸汽气氛条件下首先在前端流化床反应器中将生物质裂解为有机物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后端流化床反应器中将生物油蒸汽中的有机物重整为氢和二氧化碳，用木屑粉末做原料制取的生物油重整合成气(称生物油重整合成气)的主要成分及含量如表1所示，其特征是富氢和富二氧化碳合成气(H2/CO2＝2.64)，该组分的合成气作为本实施例中制取生物质基混合液体燃料的反应物。在反应温度300-380℃、压力为4.0-8.0MPa和空速为10000-20000h-1不同合成反应条件下进行测试；每次评价试验Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂用量约为1.0g；合成反应前，合成催化剂在5％volH2/Ar还原气氛(流速：85ml/min)和一定的程序升温(升温速率：3℃/min，中止温度：400℃)条件下还原20h；还原结束后降温到室温，将还原气氛切换导入为生物油重整合成气，调节反应条件到上述指定的温度、空速和压力值，进行生物油重整合成气制生物质基混合液体燃料的实验和产物分析，反应物转化率由反应前后的浓度进行计算，醇/烃等含碳产物的选择性和时空产率采取内标法并结合C基归一化法计算。
表5-7给出了利用采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料的效果。从该表可看出：当采用生物油重整合成气和Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂，在反应温度350℃、压力为7.0MPa和空速为20000h-1时，反应物合成气中碳转化率(按实际消耗的CO+CO2摩尔数与反应物中CO+CO2摩尔数的比值计算)为24.74％，烃产率(按每小时每克催化剂生产的液体烃类克数计算)为0.23g/hgcat，醇产率(按每小时每克催化剂生产低碳混合醇克数计算)为0.40g/hgcat，生物质基烃/醇混合液体燃料的总产率为0.63g/hgcat，醇类选择性(按液相产物中混合醇质量与液相产物中有机物总质量的比值计算)为61.21wt％，醇类中C2+醇选择性(按C2以上醇占总醇质量的比值计算)为88.48wt％；烃类选择性(按液相产物中混合烃质量与液相产物中有机物总质量的比值计算)为35.57wt％，烃类中C5+烃选择性(按C5+以上烃占总烃质量的比值计算)为27.58wt％。由生物油重整合成气制取的生物质基混合液体燃料热值为36.24MJ/kg。
表5.采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料的效果
表6.采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料中醇的分布
表7.采用生物油重整合成气制取生物质基混合液体燃料中烃的分布
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种生物质基混合液体燃料的制备方法，包括如下步骤：
将生物质基合成气通入填充有催化剂的反应器内进行催化反应，产生包含烃类和醇类的液体混合物，脱水后得所述生物质基混合液体燃料，其中所述催化剂为铁钾改性的铜锌铝催化剂，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化剂；
其中所述催化反应的温度为250-380℃，压力为4.0MPa-8.0MPa；
其中所述催化剂中各元素的重量百分含量分别为：Fe 25-45wt％，Cu 20-30wt％，Zn 20-30wt％，Al 5-20wt％，K 1-5wt％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述生物质基合成气为富CO生物质气化合成气，其中H2与CO的体积比为1.5-2.2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中所述催化反应的温度为250-330℃，压力为4-8MPa，所得生物质基混合液体燃料的产率为0.26-1.80g/hgcat，热值为38-44MJ/kg。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中所述混合液体燃料中所述烃类成分的重量占总量的55～70%，所述醇类成分的重量占总量的25～40%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述生物质基合成气为富CO2生物油水蒸汽重整合成气，其中H2与CO2的体积比为1.9-3.0。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中所述催化反应的温度为300-350℃，压力为4-8MPa，所得生物质基混合液体燃料的产率为0.25-0.80g/hgcat，热值为34-38MJ/kg。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中所述混合液体燃料中所述烃类成分的重量占总量的30～50%，所述醇类成分的重量占总量的50～70%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述生物质基合成气的生产原料为可再生生物质和由可再生生物质制备的生物油，所述可再生生物质包括秸秆、木屑、稻壳及其任意比例的混合物。
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