CN101757943B - 二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。以HZSM-5分子筛作载体、铈锆作助剂，采用并流共沉淀浸渍法制备出二氧化碳加氢合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，Cu/Zn的mol比为2～4∶1，Ce/Zr的mol比为1～3∶1，Cu-Zn质量含量为30％～70％，HZSM-5的质量含量为5％～50％。本发明具有：催化剂制备工艺简单，无污染，制备过程能耗和生产成本低；催化剂强度高，寿命长的优点；可明显增加CO 2化工利用的经济性，达到节能减排、变害为宝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢制取甲醇的方法，进一步涉及二氧化碳加氢合成甲醇用的新催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
世界经济的发展、人口的增加和人民生活水平的提高将对能源(煤、石油、天然气等)的需求不断增大，必将造成能源短缺状况日益严重，世界能源的紧缺，直接制约着全球经济的发展。因此各国都在积极寻求解决能源短缺的有效办法。当前，我国的能源以煤炭和石油为主，天然气的产量近年来有很大的增长。但占能源总消耗量中的比例不会很大。特别指出的是我国是世界上少数几个能源以煤为主的国家之一，煤炭占能源总消费量的四分之三左右，由于技术落后，近85％的煤直接燃烧，煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，是我国目前的主要污染源；另外，随着经济发展，汽车工业产销量大增，其直接后果是汽车尾气污染。石油炼制的油品虽然比煤清洁，但是我国石油资源已经不可能满足需求，品质上也逐渐降低，给炼制高质量汽油、柴油带来很大困难。鉴于我国的煤炭资源丰富、油气资源相当有限、天然气和煤层气资源分布距用能中心较远、且我国的管网系统很不发达、几十年内可再生能源在总的能源平衡中不可能占很大份额的国情，从可持续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源，寻找新型的清洁能源已成为一项紧迫而又重大的研究课题。
化石燃料的大量使用是CO2等温室气体的主要来源，在所有温室气体中，CO2对温室效应的贡献最大，排放到大气中的CO2的3/4是由化石燃料燃烧造成的。根据美国能源部的预测，每年排向大气中的CO2量到2100年将达到26×109t左右，CO2排放量的急剧攀升，严重影响着生态系统原有的平衡。通过催化转化将CO2转化为化工产品具有环境、资源和经济效益等多重意义。合成甲醇始终作为CO2催化转化研究的一个方向，近几年来在催化剂性能的改善、催化机理研究方面有所进展，但由于热力学平衡的限制，CO2的转化率和甲醇的选择性还较低。利用工业排放的CO2催化加氢直接合成甲醇不仅能够减轻CO2对大气环境的污染，还能够得到用途广泛的化工产品甲醇，达到了变废为利的目的，该过程尤其是对大型的钢铁厂、发电厂、石油化工厂而言，更具有显著的经济效益。因此，对CO2进行有效回收利用，使地球上的CO2实现良性循环，既能够缓解能源危机，又可减少温室效应的影响，具有解决能源安全问题及环保问题的双重意义。
甲醇既是重要的化工原料，也是一种燃料。工业甲醇的用途十分广泛，除可作为许多有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产，是一种基本的有机化工原料；甲醇和汽油(柴油)或其他物质混合可制成各种不同用途的工业用或民用新型燃料。
近几年来甲醇市场走势相当不错，世界甲醇的消费量持续递增。10多年来，由CO2加氢合成甲醇的研究一直在深入进行着。虽然由于氢源、催化剂等问题，这一工艺目前尚未工业化，但因其既可解决CO2废气的利用问题，又可开发生产甲醇的新途径，故其相关研究受到越来越广泛的关注。未来甲醇工业发展前景将十分广阔，因为从国家经济发展、能源战略安全保障方面考虑，全面推广甲醇燃料条件已成熟。
CO2加氢合成甲醇反应的关键之一是催化剂。用于该反应的催化剂开发尚未成熟，多数是由CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得，国内外相关报导也多局限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理的研究、活性组分、载体的选择以及考察不同制备方法、反应条件对催化剂性能的影响。由于CO2的化学惰性及热力学上的不利因素，使CO2难以活化还原，用传统方法制备的催化剂存在着转化率低、副产物多及甲醇选择性不高等缺点，因此，研究新的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是采用H2和自然界丰富的碳资源CO2作为原料气，在固定床反应器中，将CO2转化为目标产物甲醇，从而获得较高的CO2转化率和甲醇选择性。
本发明按以下步骤完成：
首先配制出一定比例的铜、锌、铈、锆溶液，然后和Na2CO3沉淀剂并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液中，将沉淀洗涤、干燥、焙烧后即可得到未成型的甲醇合成催化剂，将催化剂造粒后置于固定床反应器中，通入一定比例的H2与CO2，在压力1～5MPa，温度200～300度的条件下反应就可以生成甲醇。
本发明的具体工艺步骤为：①先将一定比例的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20℃～80℃，滴加时间60min～120min，滴定过程中调节A和B溶液的滴加速度以保持体系的pH值为7，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100～130℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200℃～800℃焙烧3h～8h，得到甲醇合成催化剂；②对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应时，选择20～40目的催化剂装入固定床反应器中，用含体积比10％H2的氢氮混合气对双功能催化剂进行程序升温还原，控制升温速率为1℃/min，催化剂在300℃恒温还原8h，然后切换成原料反应气H2与CO2，在压力1.0～5.0MPa、温度200～300℃、氢碳比H2/CO2＝1.0～5.0的条件下进行甲醇合成反应。
在上述的工艺中，制备甲醇合成催化剂时，制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4，Ce/Zr的mol比为1∶1，HZSM-5的质量含量为30％制备甲醇合成催化剂时，沉淀的温度为70℃，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温度300℃。
传统的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂都是在合成气制甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂上进行改性，所制得的催化剂二氧化碳转化率和甲醇的选择性低、副产大量CO气体，且催化剂容易失活，而本发明所制得的催化剂甲醇的选择性以及CO2转化率均有明显提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①采用铈锆固溶体做助剂和HZSM-5分子筛做载体能增大催化剂的比表面积和铜的分散度，大大提高了CO2的转化率和甲醇的选择性；获得了用途非常广泛的化工产品甲醇，增加了CO2化工利用的经济性，达到变害为宝的目的，尤其是对于富产CO2和有较充足氢气来源的炼厂而言，该过程具有显著的经济效益；
②采用共沉淀浸渍法制备催化剂具有流程短、能耗低、无污染，生产成本低的优点，有利于工业化生产；
③催化剂组份简单，采用铈锆固溶体做助剂能够稳定低价态的反应活性中心，从而提高CO2加氢反应的稳定性，提高催化剂活性，延长催化剂的寿命；
④采用HZSM-5分子筛做载体既能增大催化剂的比表面积和铜的分散度又能利用其择型效应增大甲醇的收率；
⑤固定床反应工艺流程短，操作简单。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明的具体工艺步骤为：①先将一定比例的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20℃～80℃，滴加时间60min～120min，滴定过程中调节A和B溶液的滴加速度以保持体系的pH值为7，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100～130℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200℃～800℃焙烧3h～8h，得到甲醇合成催化剂；②对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应时，选择20～40目的催化剂装入固定床反应器中，用含体积比10％H2的氢氮混合气对双功能催化剂进行程序升温还原，控制升温速率为1℃/min，催化剂在300℃恒温还原8h，然后切换成原料反应气H2与CO2，在压力1.0～5.0MPa、温度200～300℃、氢碳比H2/CO2＝1.0～5.0的条件下进行甲醇合成反应。
在上述的工艺中，制备甲醇合成催化剂时，制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4，Ce/Zr的mol比为1∶1，HZSM-5的质量含量为催化剂总量的30％。制备甲醇合成催化剂时，沉淀的温度为70℃，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温度300℃。
按照上述方法制得的催化剂，在固定床反应器中进行活性测试。
实施例1
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO作为催化剂。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为35.4％，CO2转化率为11％。
实施例2
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO/HZSM-5(Si/Al＝25)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30％(wt％)。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为38％，CO2转化率为15％。
实施例3
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO/HZSM-5(Si/Al＝38)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30％(wt％)。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为43％，CO2转化率为17％。
实施例4
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO/HZSM-5(Si/Al＝50)作为催化剂，其中HZSM-5含量为50％(wt％)。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为41％，CO2转化率为15.7％。
实施例5
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5(Si/Al＝25)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30％(wt％)，铜锌氧化物含量为56％(wt％)，铈锆原子比为1/1。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为46.7％，CO2转化率为22.4％
实施例6
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5(Si/Al＝38)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30％(wt％)，铜锌氧化物含量为56％(wt％)，铈锆原子比为1/1。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为51.8％，CO2转化率为25.6％
实施例7
(1)实施条件
选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO-CeO2-ZrO2/HZSM-5(Si/Al＝50)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30％(wt％)，铜锌氧化物含量为56％(wt％)，铈锆原子比为1/1。工业CO2和H2为反应原料气(CO2/H2＝1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250℃，操作压力为3.0Mpa，催化剂装填量1g，氢气气体流量为22.5ml/min，CO2气体流量为7.5ml/min。
(2)实施结果
CO2加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为50.6％，CO2转化率为24.1％。
Claims (7)
1.一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于：以HZSM-5分子筛作载体、铈锆作助剂，采用并流共沉淀浸渍法制备出二氧化碳加氢合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，其中Cu/Zn的mol比为2～4∶1，Ce/Zr的mol比为1～3∶1，Cu-Zn质量含量为30％～70％，HZSM-5的质量含量为5％～50％。
2.一种二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
先将Cu(NO3)2.3H2O、Zn(NO3)3.6H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20℃～80℃，滴加时间60min～120min，滴定过程中保持体系的pH值为7～8，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100～130℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200℃～800℃焙烧3h～8h，得到甲醇合成用催化剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于：制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4，HZSM-5的质量含量为30％，沉淀的温度为70℃，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温度300℃。
4.根据权利要求2所述的二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于：所用的HZSM-5分子筛是硅铝比为25、38和50的分子筛。
5.一种二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征包括如下步骤：
①先将一定比例的Cu(NO3)2.3H2O、Zn(NO3)3.6H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O溶于水中配成溶液A，再将Na2CO3溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20℃～80℃，滴加时间60min～120min，滴定过程中保持体系的pH值为7～8，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100～130℃下干燥12h～24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200℃～800℃焙烧3h～8h，得到甲醇合成用催化剂；
②对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应时，选择20～40目的催化剂装入固定床反应器中，用含体积比10％H2的氢氮混合气对双功能催化剂进行程序升温还原，控制升温速率为1℃/min，催化剂在300℃恒温还原8h，然后切换成原料反应气H2与CO2，在压力1.0～5.0MPa、温度200～300℃、氢碳比H2/CO2＝1.0～5.0的条件下进行甲醇合成反应。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于：制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4，HZSM-5的质量含量为30％，沉淀的温度为70℃，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温度300℃。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于：所用的HZSM-5分子筛是硅铝比为25、38和50的分子筛。
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