CN104148078B - 一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2‑SiO2复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5‑16.4％；M：22.5‑36.6％；Y：0.5‑1.2％；SiO2‑SiO2复合载体：52.4‑64.1％；本发明的催化剂采用两步浸渍法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命，制备的催化剂机械强度高，活性组分高度分散、分布均匀，稳定性好，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体涉及一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国石油净进口2.51亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。据估计到2020年，我国石油对外依存度将达到60％。目前我国液体燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要来自于石油，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来，CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。由来源丰富的煤炭、生物质等含碳资源经合成气催化转化为低碳混合醇液体燃料，可缓减我国石油资源短缺，是实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。
由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)，较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100(Snam公司)，此类催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(温度为350-450℃，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂，仅1985年前就获得了四个催化剂专利(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C1-C6直链正构醇和C1-C6烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS2催化剂(US4882360)，此类催化剂有较强的耐硫性能，产物含水少，高级醇含量较高。但缺点是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；(4)Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂为负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂，具有较高的活性和低碳醇选择性。但Rh化合物价格昂贵，容易被CO2毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位对低碳醇催化剂和工艺进行了相关的研究，并形成了一系列催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)。中国发明专利201210091222.X公开了一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂，但总体仍存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定差距。
发明内容：
本发明的目的是针对上述铜-铁基双孔载体催化剂的缺点，提供一种活性高，稳定性好，总醇选择性高的用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2-SiO2复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5-16.4％；M：22.5-36.6％；Y：0.5-1.2％；SiO2-SiO2复合载体：52.4-64.1％；所述SiO2-SiO2复合载体中孔径范围为3-8nm的小孔硅溶胶相对于孔径范围为40-70nm的大孔硅凝胶重量百分数为20％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照前述催化剂组分含量比例要求，将硝酸铜和含过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中形成总金属质量浓度为0.5-1.5mol/l的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到SiO2-SiO2复合载体中，静置0.5-3h后在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h得到前驱体，然后在100-130℃下干燥5-24h得到沉淀；
(2)将0.5-1.5mol/l的含碱性金属Y的硝酸盐等体积浸渍在步骤(1)所得的沉淀上，混合均匀后在100-130℃下干燥5-10h，然后在400-550℃焙烧1-5h，得到改性的铜铁基双孔载体催化剂。
M优选为Co和Fe结合，此时Co和Fe含量分别为15.7％和20.9％。
所述SiO2-SiO2复合载体由小孔硅溶胶(孔径范围为3-8nm)和大孔硅凝胶(孔径范围为40-70nm)混合制备，步骤为：将小孔硅溶胶和大孔硅凝胶按20％质量比例混合，在超声条件下静置0.5-3h后，在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h，然后在400-700℃下焙烧1-5h得到SiO2-SiO2复合载体
本发明制备的催化剂应用在生物质合成气制取低碳醇反应中，应用条件是将所述催化剂填装在固定床反应器中，在0.1-0.5MPa、260-320℃、1000-3000h-1条件下用纯氢气还原6-15h，然后降温至180-200℃切换成高压合成气，在260-320℃、3.0-6.0MPa、2000-20000h-1、H2/CO＝0.5-2.0(摩尔比)反应条件下进行低碳醇合成反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的催化剂采用两步浸渍法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命。
2、原料来源广泛，成本低，制备工艺相对简单，易于操作，反应条件温和。
3、本发明制备的催化剂机械强度高，活性组分高度分散、分布均匀，稳定性好，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性，特别是过渡金属Co和Fe结合对催化剂的活性和高级醇产物选择性的调节较为明显，提高高级醇产物的选择性，CO转化率达到85％，C2 +醇选择性可达到74％以上，且反应物和产物易于扩散。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
按催化剂组分比例将小孔硅溶胶和大孔硅凝胶混合均匀，小孔硅溶胶重量含量为大孔硅凝胶的20％。在超声条件下静置1h后放置于油浴中在80℃下抽真空1h，然后在600℃下焙烧2h，得到SiO2-SiO2复合载体。称取Cu(NO3)2·3H2O 0.76克，Fe(NO3)3·9H2O 2.16克，Co(NO3)2·6H2O 0.25克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置0.5h后在60℃条件下抽真空2h，然后在130℃干燥5h。称取NaNO3 0.037克用去离子水配置0.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于100℃干燥10h，然后再在400℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂1#。
制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu12.8％，Fe19.2％，Co3.3％，Na0.6％，SiO2-SiO264.1％。还原条件为：温度300℃、压力0.3MPa、空速1000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度300℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例2
称取Cu(NO3)2·3H2O 0.76克，Fe(NO3)3·9H2O 2.16克，Co(NO3)2·6H2O 0.5克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置3h后在100℃条件下抽真空0.5h，然后在100℃干燥24h。称取NaNO30.037克用去离子水配置1.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于130℃干燥5h，然后再在550℃空气气氛下焙烧1h，破碎至40-60目得到催化剂2#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu12.4％，Fe18.6％，Co6.3％，Na0.6％，SiO2-SiO262.1％。还原条件为：温度320℃、压力0.3MPa、空速2000h-1、纯氢8h。反应条件为：温度260℃、压力5.0MPa、空速5000h-1、H2/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例3
称取Cu(NO3)2·3H2O 0.76克，Fe(NO3)3·9H2O 2.16克，Co(NO3)2·6H2O 1.0克，用去离子水配置总浓度为1.0摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置1h后在60℃条件下抽真空2h，然后在110℃干燥12h。称取NaNO30.037克用去离子水配置0.8摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于120℃干燥8h，然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂3#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu11.7％，Fe17.5％，Co11.7％，Na0.58％，SiO2-SiO258.5％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢15h。反应条件为：温度280℃、压力4.0MPa、空速3000h-1、H2/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例4
称取Cu(NO3)2·3H2O 0.76克，Fe(NO3)3·9H2O 2.16克，Co(NO3)2·6H2O 2.0克，用去离子水配置总浓度为1.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置1h后在60℃条件下抽真空2h，然后在120℃干燥15h。称取NaNO30.037克用去离子水配置0.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于115℃干燥6h，然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂4#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu10.5％，Fe15.7％，Co20.9％，Na0.5％，SiO2-SiO252.4％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度300℃、压力4.0MPa、空速5000h-1、H2/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例5
称取Cu(NO3)2·3H2O 1.14克，Fe(NO3)3·9H2O 3.24克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置3h后在60℃条件下抽真空2h，然后在110℃干燥10h。称取NaNO30.074克用去离子水配置0.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于130℃干燥5h，然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂5#。。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu16.4％，Fe27.5％，Na1.2％，SiO2-SiO254.9％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度280℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例6
称取Cu(NO3)2·3H2O 1.14克，Fe(NO3)3·9H2O 3.24克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置3h后在60℃条件下抽真空2h，然后在110℃干燥10h。称取LiNO30.199克用去离子水配置0.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于110℃干燥10h，然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂6#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu16.4％，Fe27.5％，Li1.2％，SiO2-SiO254.9％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度300℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
实施例7
称取Cu(NO3)2·3H2O 1.14克，Fe(NO3)3·9H2O 3.24克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置3h后在60℃条件下抽真空2h，然后在110℃干燥10h。称取Ca(NO3)2·4H2O 0.118克用去离子水配置0.5摩尔/升的溶液，浸渍在沉淀物中，混合均匀，在干燥箱中于110℃干燥8h，然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂7#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu16.4％，Fe27.5％，Ca1.2％，SiO2-SiO254.9％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度300℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
比较例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 1.14克，Fe(NO3)3·9H2O 3.24克，NaNO30.074克，用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于由实施例1制得的SiO2-SiO2复合载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与SiO2-SiO2复合载体混合均匀。浸渍完全后静置3h后在60℃条件下抽真空2h，然后在110℃干燥10h。然后再在450℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目得到催化剂5#。。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu16.4％，Fe27.5％，Na1.2％，SiO2-SiO254.9％。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢10h。反应条件为：温度280℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。
表1实施例反应评价结果
从表1中实施例5和比较例1的气相色谱分析结果得知：采用两步浸渍法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命，合成气制低碳醇反应的转化率更高和醇的选择性更好。
从表1中实施例1～4和实施例5～7的气相色谱分析结果可知，过渡金属Co和Fe结合对催化剂的活性和高级醇产物选择性的调节较为明显，在优选的过渡金属助剂含量和还原及反应条件下，铜-铁基双孔载体催化剂的活性达到85％，C2 +OH产物选择性达到74％。
Claims (3)
1.一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂，其特征在于，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2-SiO2复合载体组成，其中，M为过渡金属Fe和Co ，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5-16.4%；M：22.5-36.6%；Y：0.5-1.2%；SiO2-SiO2复合载体：52.4-64.1%；所述SiO2-SiO2复合载体中孔径范围为3-8 nm的小孔硅溶胶相对于孔径范围为40-70 nm的大孔硅凝胶重量百分数为20%，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）按照前述催化剂组分含量比例要求，将硝酸铜和含过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中形成总金属浓度为0.5-1.5 mol/L的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到SiO2-SiO2复合载体中，静置0.5-3 h后在60-100 ℃油浴条件下抽真空0.5-2 h得到前驱体，然后在100-130℃ 下干燥5-24 h得到沉淀；
（2）将0.5-1.5 mol/L的含碱性金属Y的硝酸盐等体积浸渍在步骤（1）所得的沉淀上，混合均匀后在100-130 ℃下干燥5-10 h，然后在400-550℃焙烧1-5
h，得到改性的铜铁基双孔载体催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂，其特征在于，Co和Fe含量分别为15.7%和20.9%。
3.如权利要求1所述的用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂的应用，其特征在于，应用条件是将所述催化剂填装在固定床反应器中，在0.1-0.5 MPa、260-320
℃、1000-3000 h-1条件下用纯氢气还原6-15 h，然后降温至180-200 ℃切换成高压合成气，在260-320 ℃、3.0-6.0 MPa、2000-20000 h-1、H2与CO摩尔比为0.5-2.0反应条件下进行低碳醇合成反应。
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