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CN106807387B - 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO2、MgO、K2O中至少一种，载体为ZrO2或Al2O3与CaO的复合物；该催化剂中活性组分占5wt％～20wt％、助剂占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。本发明催化剂的制备方法简单，与普通催化剂相比，该双功能催化剂用于生物油的水蒸气重整反应，利用其吸收强化促进反应平衡移动的特点，不仅能获得最高纯度大于95％的氢气，大大简化了高纯氢的分离成本，同时还能提高了生物油转化率和制氢产率，具有更广阔的工业应用前景。

Description

一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于生物油制氢技术领域，具体涉及一种吸收强化的生物油水蒸气重整制氢双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
氢作为高效、洁净的二次能源越来越受到人们的重视，并在诸多行业中得到了广泛应用。目前大部分氢气的制取都来自于石化燃料，但矿物燃料利用带来的环境污染几乎无法逆转。此外，目前电解水制氢技术已比较成熟，但其制氢成本相当高，目前生产每立方米氢气的电耗为4.5～5.5kW。因此，利用可再生能源如生物质来制取氢气，对于缓解日益紧张的能源供需问题和环境污染问题具有特殊的意义，是极具吸引力和发展前途的途径之一。
目前利用生物质制氢包括生物质气化制氢、生物质快速热解液化间接制氢、生物质超临界转化制氢、微生物制氢、生物油水蒸气重整制氢等。其中生物油水蒸气重整制氢被认为是实现生物质大规模制备氢气的最经济的路线之一，应用前景十分广阔。然而人们对生物油水蒸气重整制氢过程的理论研究和技术开发仍处在起步阶段，特别是对生物油水蒸气重整制氢催化剂的研究仍有大量的探索空间。
目前，适应于生物油水蒸气重整制氢催化剂主要以镍基催化剂和贵金属催化剂为主，可以说它们在生物油水蒸气重整制氢的氢收率和氢选择性上都有较好的结果，最高的产氢收率为80％左右。但是由于受到重整反应热力学平衡的限制，要想进一步提高氢的收率变得十分困难。特别是产氢的同时，还会产生大约20％以上的CO2。如果在反应中利用吸收剂原位移除CO2，不仅能突破热力学平衡，还能大大提高氢的纯度，简化后续的分离过程。直接将吸收剂如氧化钙、白云石等和重整催化剂物理混合，用于吸收强化的生物油水蒸气重整制氢过程是一种可行的方法，但是物理混合难以达到微观尺度的均匀，不利于反应的传质和传热。此外，吸收强化的水蒸气重整制氢过程需要对吸收剂进行连续的高温煅烧-吸收再生操作，以获得稳定的高纯氢流。而吸收剂和催化剂物理混合的方式不利于连续的吸收剂再生过程。这是由于：(1)普通吸收剂很容易在高温煅烧-吸收再生操作过程中烧结，导致其吸收性能快速下降；(2)吸收剂和催化剂的颗粒大小接近，分离困难，多次循环后的吸收剂不易及时更新和补充。鉴于以上情况，开发活性高、稳定性好的双功能催化剂，将吸收剂和重整催化剂组合，用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢过程，提高其反应的循环稳定性，具有重要的应用价值，能将生物油一步转化为高纯度的氢气，并获得稳定的氢流。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，并为该催化剂提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO2、MgO、K2O中至少一种，载体为ZrO2或Al2O3与CaO的复合物；该催化剂中活性组分占5wt％～20wt％、助剂占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。
上述助剂为Co、CeO2、MgO、K2O任意一种。
3、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述ZrO2与CaO的复合物存在中间物种CaZrO3。
4、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述Al2O3与CaO的复合物存在中间物种Ca5Al6O14。
5、根据权利要求1～4任意一项所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述该催化剂中活性组分占10wt％～20wt％、助剂占5wt～10wt％、CaO占30wt％～60wt％。
6、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：按照催化剂的质量百分比组成，将可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝与助剂的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸水溶液，室温反应2～4小时，然后加入草酸钙或可溶性钙盐水溶液，在60～80℃下反应，直到形成凝胶，将该凝胶在100～120℃下干燥后，于600～750℃焙烧4～12小时，得到复合氧化物；采用等体积浸渍法，将复合氧化物浸渍在可溶性镍盐水溶液中，经老化、烘干、焙烧、氢气还原，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂。
7、根据权利要求6所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述柠檬酸的加入量为可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝摩尔量的1～5倍。
8、根据权利要求6所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：将凝胶在100～120℃下干燥后，于650℃焙烧6小时，得到复合氧化物。
与现有催化剂相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明直接将吸收剂和重整催化剂组合，制备了双功能催化剂，该催化剂用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢过程，有利于反应的传质和传热，能得到纯度高于95％以上的氢气。
2、本发明催化剂抗积碳能力强、稳定性好、生物油转化率达到90％以上、制氢产率达到85％以上，可用于固定床反应器和流化床反应器中生物油水蒸气重整制氢。
附图说明
图1是实施例1制备的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂在550℃下用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢反应随时间变化的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂的制备
将2.4g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O和3.25g(7.5mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g(31.2mmol)柠檬酸的水溶液，滴加完后室温搅拌反应2小时；再逐滴加入200mL含4.8g(37.5mmol)草酸钙的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含3.3g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO。该催化剂中钙主要以CaO的形式存在，其含量约占42wt％，ZrO2除与CeO2形成铈锆固溶体(CZO)外，还与CaO形成中间物种CaZrO3(见图1)。
对比例1
将2.4g ZrOCl2·8H2O和3.25g Ce(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g柠檬酸的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含1.66g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到Ni/CeO2-ZrO2催化剂。将制备的Ni/CeO2-ZrO2催化剂直接用于生物油水蒸气重整制氢反应。
对比例2
将2.4g ZrOCl2·8H2O和3.25g Ce(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g柠檬酸的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含1.66g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到Ni/CeO2-ZrO2催化剂。将4.8g草酸钙在650℃焙烧6小时，得到CaO吸收剂。将制备的Ni/CeO2-ZrO2催化剂和CaO吸收剂采用物理混合的方式混合均匀，作为用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的混合催化剂。
实施例2
20wt％Ni/MgO-ZrO2-CaO双功能催化剂的制备
将2.4g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O和1.2g(8mmol)Mg(NO3)3加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g(31.2mmol)柠檬酸的水溶液，滴加完后室温搅拌反应2小时；再逐滴加入200mL含4.6g(28mmol)硝酸钙的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含2.8g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂20wt％Ni/MgO-ZrO2-CaO，该催化剂中MgO占10wt％，钙主要以CaO的形式存在，同时还有部分CaO与ZrO2形成中间物种CaZrO3，其中CaO含量约占46.5wt％。
实施例3
15wt％Ni/Co-Al2O3-CaO双功能催化剂的制备
将1.5g(7.3mmol)异丙醇铝和0.58g(2mmol)Co(NO3)2·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入80mL含3g(15.6mmol)柠檬酸的水溶液，滴加完后室温搅拌反应2小时；再逐滴加入250mL含7.2g(56.25mmol)草酸钙的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含3.2g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂15wt％Ni/Co-Al2O3-CaO，该催化剂中Co占2.5wt％，钙主要以CaO的形式存在，同时还有部分CaO与Al2O3形成中间物种Ca5Al6O14，其中CaO含量约占60wt％。
实施例4
10wt％Ni/K2O-ZrO2-CaO双功能催化剂的制备
将3.6g(11.25mmol)ZrOCl2·8H2O和0.2g(2mmol)K2(NO3)3加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含4g(20.8mmol)柠檬酸的水溶液，滴加完后室温搅拌反应2小时；再逐滴加入200mL含6.9g(42mmol)硝酸钙的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含2g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂10wt％Ni/K2O-ZrO2-CaO，该催化剂中K2O占3wt％，钙主要以CaO的形式存在，同时还有部分CaO与ZrO2形成中间物种CaZrO3，其中CaO含量约占55wt％。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别将上述实施例1～4制备的双功能催化剂用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢反应，将对比例1中制备的催化剂用于传统的生物油水蒸气重整制氢反应。具体实验为：取4.0g双功能催化剂或对比例1中所制催化剂放入直径为12mm的石英管中，在N2气氛下升温至400℃，首先加热半小时，关闭氮气，再通入氢气，于400℃还原2小时，关闭氢气，通入流量为0.05mL/min、预热到200℃后的稻壳生物油水溶液，其水油摩尔比为8:1，催化剂床层的反应温度控制在500～650℃。常压反应后的产物通过气相色谱实时在线分析，结果见图2和表1。产物的干气组成为H2、CO、CO2和CH4。
干气组分中氢气的浓度表示为：
氢气的收率为：
表1本发明催化剂吸收强化的生物油水蒸气重整制氢反应的氢产率和氢浓度＞90％所维持的时间
催化剂 温度(℃) 氢产率 氢浓度＞90％持续的时间(min)
实施例1 550 85％ 18
实施例2 600 86％ 25
实施例3 500 70％ 35
实施例4 650 85％ 30
对比例1 550 72％ 0，氢气浓度稳定在68％
由图2可见，该过程典型分为三个阶段：在反应刚开始的第一阶段，由于CaO对CO2的吸收作用，反应产物主要以氢为主，其浓度达到了95％以上，CO2的浓度维持在非常低的水平，该阶段的时间维持了18分钟。之后随着反应的进行，吸收反应逐渐变慢，氢气的浓度下降，低于90％，CO2的浓度增加。在第三阶段，吸收剂的吸收量饱和，氢气的浓度维持在70％左右。由表1可见，本发明所制备的双功能催化剂用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢反应，其氢产率最高能达到86％左右，且反应过程中能得到高纯度的氢气，气体产物中氢浓度＞90％的持续时间较长，远优于传统的生物油水蒸气重整制氢过程。
为了进一步证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～4制备的双功能催化剂和对比例2制备的混合催化剂分别用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢反应的10次循环实验，具体的实验方法为：取4.0g双功能催化剂或混合催化剂放入直径为12mm的石英管中，在N2气氛下升温至400℃，首先加热半小时，关闭氮气，再通入氢气，于400℃还原2小时，关闭氢气，通入流量为0.05mL/min、预热到200℃后的稻壳生物油水溶液，其水油摩尔比为8:1，催化剂床层的反应温度控制在500～650℃。反应后的产物通过气相色谱实时在线分析。当监测到氢气在出口气体中的浓度小于90％之后，停止进料。并将温度升高至750℃，以使得该材料的吸收能力得到再生，为再一次获得高纯度的氢气做准备。当在线检测到出口气体中无CO2释放后，降温至500～650℃，再一次通入流量为0.05mL/min、预热到200℃后的稻壳生物油水溶液，开始第二个循环。如此反复10次，以评价催化剂的稳定性能，结果见表2。
表2催化剂连续循环10次氢浓度＞90％所维持的时间
由表2可见，本发明所制备的双功能催化剂对于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的反应具有十分优异的循环反应性能，重复性好，吸收性能稳定，催化剂反应循环10次后，仍能较长时间地获得高纯度的氢气，简化了后续的分离流程，降低了制氢的生产成本，具有较好的应用前景。

Claims (6)

1.一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO2、MgO、K2O中至少一种，载体为ZrO2或Al2O3与CaO的复合物，其中ZrO2与CaO的复合物存在中间物种CaZrO3，Al2O3与CaO的复合物存在中间物种Ca5Al6O14；该催化剂中活性组分占5 wt%～20 wt %、助剂占1 wt～15 wt %、CaO占10 wt %～60 wt %。
2.根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述助剂为Co、CeO2、MgO、K2O任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分占10 wt%～20 wt %、助剂占5 wt～10 wt %、CaO占30 wt%～60 wt %。
4.一种权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：按照催化剂的质量百分比组成，将可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝与助剂的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸水溶液，室温反应2～4小时，然后加入草酸钙或可溶性钙盐水溶液，在60～80℃下反应，直到形成凝胶，将该凝胶在100～120℃下干燥后，于600～750℃焙烧4～12小时，得到复合氧化物；采用等体积浸渍法，将复合氧化物浸渍在可溶性镍盐水溶液中，经老化、烘干、焙烧、氢气还原，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸的加入量为可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝摩尔量的1～5倍。
6.根据权利要求4所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：将凝胶在100～120℃下干燥后，于650℃焙烧6小时，得到复合氧化物。
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