CN113649014B - 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于逆水煤气变换反应的镍‑锌基催化剂及其制备和应用。镍‑锌基催化剂的载体为ZnO，活性组分为Ni‑Zn合金，基于催化剂的总重量，金属Ni含量为0.5‑10wt％。催化剂制备过程为活性金属浸渍在ZnO载体，在一定温度下旋蒸、干燥得到催化剂前驱体，然后高温还原获得Ni/ZnO催化剂。利用Ni‑Zn合金相独特的几何结构以及电子效应，镍‑锌基催化剂能够促进逆水煤气变换反应，抑制CO2甲烷化副反应的发生，大幅提高CO选择性，克服了传统镍基催化剂选择性差的缺点。本发明中镍‑锌基催化剂成本低、制备方法简单、具有高催化活性及CO选择性且性能稳定，易于实现工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种镍-锌基催化剂及其制备和应用。
背景技术
人类的工业活动排放大量CO2，引起温室效应日益严重。目前，较为有效减缓CO2排放策略包括物理技术的CO2捕集和封存(CCS)和化学技术的CO2捕集和转化(CCU)，CCS能在短时间内控制地方CO2浓度且技术较为成熟，但存在填埋存储成本高、能耗大等缺点，并且有可能对环境造成危害。与CCS相比，CCU技术可以利用催化加氢将CO2转化成高附加值的化学品。特别是随着太阳能、风能以及生物质等可再生能源规模化应用技术的发展以及制氢技术的进步，以CO2和H2为介质，利用催化技术将不稳定低密度可再生能源转化成高能量密度化工产品以及燃料具有重要的实际意义。其中，二氧化碳逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)被认为是最有应用前景的反应之一，产物CO是合成甲醇、甲酸和费托燃油的原料。开发具有高活性、高选择性和高稳定性的逆水煤气变换催化剂对推动二氧化碳资源化利用、能源生产以及实现碳中和目标具有重要意义。
逆水煤气变换催化剂主要包括贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和非贵金属Cu、Fe、Co、Ni、Mn。贵金属虽然具有高催化活性，但其高昂的价格限制了大规模应用。在逆水煤气变换反应体系中，研究正越来越多地倾向于具有高活性、价格低廉的非贵金属，这类催化剂中以非贵金属铜基催化剂为主。但是逆水煤气变换反应属于吸热反应，高温有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的形成。铜基催化剂活性较高，但铜颗粒热稳定差，在高温下易烧结，导致催化剂快速失活。
除铜基催化剂外，镍基催化剂也得到了一定的研究。Jingguang G.Chen和LeaR.Winter等人通过Fe修饰Ni/CeO2催化剂来调节Ni基催化剂对逆水煤气变换反应的选择性。与单金属Ni基催化剂相比，双金属FeNi3催化剂不仅表现出与单金属Ni催化剂相当的活性，且提高了CO的选择性，但是CO的选择性距离工业化应用要求还有待提高(Appl.Catal.B2018,224,442-450)。Thalita S.Galhardo等人采用传统浸渍方法制备的Ni/SiO2催化剂，该催化剂需要进行100℃-800℃的二氧化碳加氢反应循环，以使催化剂表面形成大量Ni-C活性物种，改变Ni的电子结构，导致产物的选择性由CH4转变成CO。此法取得较高的CO选择性，但是催化剂制备和处理过程复杂，能耗高，经济性差，不利于工业化应用(J.Am.Chem.Soc.2021,143,11,4268-4280)。
申请号为201210538164.0的中国专利公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍铈催化剂，该技术以金属镍为活性组分，二氧化铈为载体。其制备的Ni/CeO2催化剂在逆水煤气变换反应虽然具有良好的催化活性以及热稳定性，但镍基催化剂上容易发生甲烷化副反应，降低镍铈催化剂对CO的选择性。申请号为201710677986.X的中国专利公布了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法。该技术所得催化剂的活性组分为Ni和La2O3，使用硅溶胶法制备出介孔镍镧催化剂具有良好的催化活性和热稳定性。金属镧的添加，提高了镍的分散度，减少甲烷化副反应的发生。但是该镍基催化剂在高负载量时，金属镧促进镍分散效果较差无法有效抑制甲烷化副反应的发生。目前，具有高性能的逆水煤气变换镍基催化剂亟待开发。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种用于逆水煤气变换反应的非贵金属Ni-Zn基催化剂，该催化剂具有高活性、高CO选择性和高稳定性等特点。
本发明的另一目的是提供一种用于逆水煤气变换反应的非贵金属Ni-Zn基催化剂的制备方案，制备方法具有过程简单，可靠性高、成本低廉等特点。
基于以上目的本发明提供一种用于逆水煤气变换反应的镍-锌基催化剂及其制备和应用。镍-锌基催化剂的载体为ZnO，活性组分为Ni-Zn合金，基于催化剂的总重量，金属Ni含量为0.5-10wt％。催化剂制备过程为活性金属浸渍在ZnO载体，在一定温度下旋蒸、干燥得到催化剂前驱体，然后高温还原获得Ni/ZnO催化剂。利用Ni-Zn合金相独特的几何结构以及电子效应，镍-锌基催化剂能够促进逆水煤气变换反应，抑制CO2甲烷化副反应的发生，大幅提高CO选择性，克服了传统镍基催化剂选择性差的缺点。本发明中镍-锌基催化剂成本低、制备方法简单、具有高催化活性及CO选择性且性能稳定，易于实现工业应用。
为了实现本发明的目标，本发明的具体技术方案为：
本发明第一方面提供一种镍-锌基催化剂，镍-锌基催化剂的载体为ZnO，活性组分为Ni-Zn合金，基于催化剂的总重量，金属Ni含量为0.5-10wt％。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的镍-锌基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)ZnO载体制备：将锌源样品于马弗炉中经高温煅烧制备ZnO载体；
2)浸渍液制备：将镍盐分散于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到浸渍液；
3)浸渍：将步骤1)得到的ZnO载体和步骤2)得到的浸渍液混合搅拌，完成浸渍过程，得到浸渍混合物；
4)除溶剂：将步骤3)浸渍后所得浸渍混合物进行减压蒸发；
5)干燥：将步骤4)所得混合物进行干燥，干燥后冷却到室温得到粉末状催化剂前驱体；
6)活化：在还原气氛围中直接还原步骤5)获得的催化剂前驱体，还原后得到镍-锌基催化剂。
优选地，步骤1)中，载体ZnO可以为各种锌源通过各种合成方法制备的ZnO，优选地锌源选自Zn(NO3)2·6H2O；当所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O，高温煅烧条件为：以1-10℃/min的加热速度将锌源样品由室温升到300-500℃，煅烧2.0-8.0小时。更优选地，将Zn(NO3)2·6H2O样品于马弗炉中，以1℃/min的加热速度将样品由室温升到450℃，煅烧4.0小时后得ZnO载体。
优选地，步骤2)中，镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。
优选地，步骤3)中，浸渍时间为1-24h；更优选地，浸渍时间保证8h以上，保证镍盐浸入到载体内外表面；
优选地，步骤4)中，在50-100℃的减压或者真空环境中进行旋蒸。更优选地，在65℃的真空环境中进行旋蒸，抽去溶剂至糊状。
优选地，步骤5)中，在静止空气中进行干燥，干燥温度80-120℃，干燥时间12h以上。更优选地，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
优选地，步骤6)中，还原气为纯氢气，纯度大于99.9％，或者还原气为含氢的混合气，混合气中氢含量为10％-100％，除氢以外的其它气体为氮气或氦气；
还原气的流速为2-10mL/min，还原温度为300-600℃，更优选地，还原温度为400-600℃，采用程序升温由室温升到目标还原温度，升温速率为1-10℃/min，压力为常压，还原时间为1-24h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的镍-锌基催化剂的应用，所述的镍-锌基催化剂应用于逆水煤气变换反应。
优选地，所述镍-锌基催化剂用于气-固相固定床逆水煤气变换反应，反应条件为：反应原料为CO2和H2混合气，摩尔比值为0.5-4.5，反应温度为275-450℃，压力为常压或近常压，质量空速为24-72L/(g·h)。
本发明第四方面提供一种提高逆水煤气变换反应中CO选择性的方法，使用本发明第一方面所述的镍-锌基催化剂作为反应中的催化剂，并采用本发明第二方面所述制备方法制备所述的镍-锌基催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法所有用到的试剂只有镍盐、锌盐、去离子水，无任何其他有机试剂，原料绿色环保。
2.本发明提供的逆水煤气变换Ni-Zn基催化剂的制备方法简单可靠，制备过程容易操作，适合规模化生产。
3.本发明提供的逆水煤气变换Ni-Zn基催化剂采用ZnO载体，能够与Ni发生强相互作用生成Ni-Zn合金相，有效抑制Ni相变和烧结，Ni-Zn合金相能够抑制CO2甲烷化副反应的发生，显著提高了CO选择性，低温CO选择性可接近100％。负载少量Ni能显著提高催化活性，克服了传统镍基催化剂选择性差、活性低的缺点。
4.更为关键的，本发明确定了最利于提高CO选择性的Ni-Zn基催化剂的制备条件。主要在于活化过程中还原气氛以及还原温度的确定。
含有H2的还原性气氛活化的Ni/ZnO催化剂在CO2加氢反应中表现出高CO选择性。惰性气氛(N2)处理的Ni/ZnO催化剂表现出与常规镍基催化剂相同的甲烷化行为，CH4选择性接近100％，这表明还原性气氛活化Ni/ZnO催化剂前驱体形成Ni-Zn合金相，并且Ni-Zn基催化剂在CO2加氢反应中使得逆水煤气变换反应占据主导地位。因此，含有氢气气氛还原活化Ni/ZnO催化剂前驱体是合成Ni-Zn基逆水煤气变换催化剂的关键技术因素之一。
还原温度由300℃升高至600℃，CO2的转化率在400℃的还原条件下出现小幅度提升随后保持不变，CO选择性均接近100％，这表明高温还原(>400℃)催化剂前驱体形成Ni-Zn合金相，不同高温活化处理能够获得具有相同催化性质的Ni/ZnO催化剂，导致催化剂对逆水煤气变换反应的催化能力相似。选用400℃相对较低温度还原催化剂前驱体就能够获得Ni-Zn合金相，降低了逆水煤气变换反应中Ni-Zn基催化剂制备过程所需能耗，更有利于大规模工业化生产。
5.本发明Ni/ZnO催化剂不仅具有高活性和高CO选择性，更关键的是其还具备高稳定性，本发明5Ni/ZnO催化剂在400℃反应温度下长期稳定性评价结果显示，反应时间50h内CO2转化率始终维持在约21％。CO的选择性在初始5小时内从98％上升至99.3％，之后CO的选择性保持不变。这表明Ni/ZnO催化剂具有优异的稳定性以及良好的CO选择性。
6.与含贵金属的催化剂相比，本发明制备的Ni-Zn基催化剂具有较高的经济价值与市场前景，适于工业化应用。
附图说明
图1为不同镍含量的Ni/ZnO催化剂的XRD图；
图2为不同载体的镍基催化剂的催化性能对比图；
图3为不同镍含量的Ni/ZnO催化剂的催化性能对比图；
图4为不同活化气氛制备的5Ni/ZnO催化剂的催化性能对比图；
图5为不同活化温度制备的5Ni/ZnO催化剂的催化性能对比图；
图6为5Ni/ZnO催化剂在400℃反应温度下长期稳定性评价结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件，所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
以下实施例中所称的Ni/ZnO催化剂即Ni-Zn基催化剂。
实施例1-4为不同镍含量的Ni/ZnO催化剂的制备：
实施例1
称取1.564g的Ni(NO3)3·6H2O，3g的ZnO载体，量取25mL的H2O，加入圆底烧瓶中混合溶解，利用旋转蒸发仪在室温下(50rpm)混合搅拌溶液浸渍8h，然后在65℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于120℃在鼓风干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体(Ni(NO3)2/ZnO)。所得样品过筛至20-40目，催化剂前驱体未经热处理直接在450℃和10mL/min氢气氛围中还原活化1h，得到10％Ni/ZnO。
实施例2
除Ni(NO3)3·6H2O的量为0.7822g，ZnO的量为3g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5％Ni/ZnO。
实施例3
除Ni(NO3)3·6H2O的量为0.1564g，ZnO的量为3g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到1％Ni/ZnO。
实施例4
除Ni(NO3)3·6H2O的量为0.0782g，ZnO的量为3g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到0.5％Ni/ZnO。
实施例5-6为不同气氛活化的Ni/ZnO催化剂的制备：
实施例5
称取0.7822g的Ni(NO3)3·6H2O，3g的ZnO载体，量取25mL的H2O，加入圆底烧瓶中混合溶解，利用旋转蒸发仪在室温下(50rpm)混合搅拌溶液浸渍8h，然后在65℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于120℃在鼓风干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体(Ni(NO3)2/ZnO)。所得样品过筛至20-40目，催化剂前驱体未经热处理直接在450℃和10mL/min氢气氛围中还原活化1h，得到5％Ni/ZnO-H2。
实施例6
称取0.7822g的Ni(NO3)3·6H2O，3g的ZnO载体，量取25mL的H2O，加入圆底烧瓶中混合溶解，利用旋转蒸发仪在室温下(50rpm)混合搅拌溶液浸渍8h，然后在65℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于120℃在鼓风干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体(Ni(NO3)2/ZnO)。所得样品过筛至20-40目，催化剂前驱体未经热处理直接在450℃和10mL/min氮气氛围中活化1h，得到5％Ni/ZnO-N2。
实施例7-11为不同活化温度处理的Ni/ZnO催化剂的制备：
实施例7
称取0.7822g的Ni(NO3)3·6H2O，3g的ZnO载体，量取25mL的H2O，加入圆底烧瓶中混合溶解，利用旋转蒸发仪在室温下(50rpm)混合搅拌溶液8h，然后在65℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于120℃在鼓风干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体(Ni(NO3)2/ZnO)。所得样品过筛至20-40目，催化剂前驱体未经热处理直接在300℃和10mL/min氢气氛围中还原活化1h，得到5％Ni/ZnO。
实施例8
除活化温度为400℃外，其余制备方法与实施例7完全相同，得到400℃活化的5％Ni/ZnO。
实施例9
除活化温度为450℃外，其余制备方法与实施例7完全相同，得到450℃活化的5％Ni/ZnO。
实施例10
除活化温度为500℃外，其余制备方法与实施例7完全相同，得到500℃活化的5％Ni/ZnO。
实施例11
除活化温度为600℃外，其余制备方法与实施例7完全相同，得到600℃活化的5％Ni/ZnO。
实施例12-14为不同载体的Ni基催化剂的制备：
实施例12
称取0.7822g的Ni(NO3)3·6H2O，3g的CeO2载体，量取25mL的H2O，加入圆底烧瓶中混合溶解，利用旋转蒸发仪在室温下(50rpm)混合搅拌溶液8h，然后在65℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于120℃在鼓风干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体(Ni(NO3)2/CeO2)。所得样品过筛至20-40目，催化剂前驱体未经热处理直接放置于微型固定床反应器中，在450℃和10mL/min氢气氛围中还原活化1h，得到5％Ni/CeO2。
实施例13
除载体为TiO2外，其余制备方法与实施例12完全相同，得到5％Ni/TiO2。
实施例14
除载体为ZrO2外，其余制备方法与实施例12完全相同，得到5％Ni/ZrO2。
对比实施例1-3所得的催化剂的XRD谱图，如附图1所示，XRD谱图中除ZnO衍射峰外，2θ＝46.8°和84.5°观察到归属于NiZn(110)和Ni-Zn合金的特征衍射峰，并且随着Ni负载量的增加，Ni-Zn合金的衍射峰强度逐渐增强。2θ约等于44.5°处归属于金属Ni(111)的特征峰，随着Ni含量的增加，Ni(111)的衍射角向较低的2θ值偏移(从44.5°至43.7°)，这表明在高温还原催化剂前驱体Ni(NO3)2/ZnO的过程中，Zn原子进入金属Ni的晶格中，从而导致Ni的晶格发生了膨胀形成Ni-Zn合金。综上所述，催化剂前驱体Ni(NO3)2/ZnO在高温还原过程中Ni物种与载体ZnO发生相互作用，形成Ni-Zn合金相。
将实施例1-14所得的催化剂以及ZnO用于逆水煤气变换反应，并对它们的催化活性进行了比较。催化反应方法为：
第一步：装填催化剂。筛分催化剂，取20-40目催化剂50mg，装入固定床石英管反应器。
第二步：还原活化催化剂。还原气为纯氢气或氮气，纯度大于99.9％，流速10mL/min，从25℃以10℃/min的升温速率升温至目标还原温度，还原时长为60min。
第三步：催化剂性能测试。反应原料为CO2和H2混合气，摩尔比为0.5-4.5，质量空速为24-72L/(g·h)，反应温度为275-450℃，压力为常压或近常压。催化剂稳定性测试的反应条件：温度是400℃，质量空速是36L/(g·h)，时长为50h。
采用Shimadzu 2014C GC系统色谱仪对反应后的尾气及原料气组成进行分析，检测器为TCD，氢气作为载气，色谱柱为分子筛-13X(3.0m×3.2mm)与Porapak-N(1.0m×3.2mm)填充柱连用，使用GCsolution Lite软件进行数据处理，依据内标曲线获得反应物和产物含量。
测试结果见附图2、附图3、附图4、附图5和附图6。
针对不同载体的镍基催化剂，TiO2、CeO2、ZrO2、ZnO负载Ni基催化剂性能进行比较，结果如图2。催化剂的活性依次是：Ni/CeO2>Ni/TiO2>Ni/ZrO2>Ni/ZnO。在相同反应条件下，Ni/CeO2、Ni/TiO2和Ni/ZrO2对CH4的选择性接近100％，仅有微量的CO生成。与常见Ni基催化剂不同，Ni/ZnO对CO选择性接近100％，仅有痕量的CH4生成，说明在Ni/ZnO催化剂上逆水汽变换反应占据主导地位。
针对不同镍含量的Ni/ZnO催化剂，将ZnO、0.5％Ni/ZnO、1％Ni/ZnO、5％Ni/ZnO和10％Ni/ZnO这五组样品进行了活性测试，结果如图3所示。相比于ZnO催化剂，负载极少量(0.5％)的Ni能使CO2加氢还原为CO的活性显著提高。随着Ni负载量的增加(1→5％)，CO2转化率小幅提升；进一步提高Ni含量(5→10％)，CO2转化率则基本保持不变。优异的CO选择性不依赖于Ni的含量，只有高温条件(>350℃)下，Ni/ZnO催化剂上产生微量CH4。
不同活化气氛处理的5Ni/ZnO催化剂对CO2反应速率及CO的选择性进行分析如图4所示。以惰性气氛处理的Ni/ZnO进行对比，含有H2的还原性气氛活化的Ni/ZnO催化剂在CO2加氢反应中表现出高CO选择性。惰性气氛(N2)处理的Ni/ZnO催化剂表现出与常规镍基催化剂相同的甲烷化行为，CH4选择性接近100％，这表明还原性气氛活化Ni/ZnO催化剂前驱体形成Ni-Zn合金相，并且Ni-Zn基催化剂在CO2加氢反应中使得逆水煤气变换反应占据主导地位。因此，含有氢气气氛还原活化Ni/ZnO催化剂前驱体是合成Ni-Zn基逆水煤气变换催化剂的关键技术因素之一。
将不同活化温度的5Ni/ZnO催化剂对CO2反应速率及CO的选择性进行对比如图5所示。不同温度活化的5Ni/ZnO催化剂的催化性能基本一致。还原温度由300℃升高至600℃，CO2的转化率在400℃的还原条件下出现小幅度提升随后保持不变，CO选择性均接近100％，这表明高温还原(>400℃)催化剂前驱体形成Ni-Zn合金相，不同高温活化处理能够获得具有相同催化性质的Ni/ZnO催化剂，导致催化剂对逆水煤气变换反应的催化能力相似。选用400℃相对较低温度还原催化剂前驱体就能够获得Ni-Zn合金相，降低了逆水煤气变换反应中Ni-Zn基催化剂制备过程所需能耗，更有利于大规模工业化生产。
5Ni/ZnO催化剂在400℃反应温度下长期稳定性评价结果(图6)显示，反应时间50h内CO2转化率始终维持在约21％。CO的选择性在初始5小时内从98％上升至99.3％，之后CO的选择性保持不变。这表明Ni/ZnO催化剂具有优异的稳定性以及良好的CO选择性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种镍-锌基催化剂在逆水煤气变换反应中的应用，其特征在于，应用时反应温度为275-450℃，镍-锌基催化剂的载体为ZnO，活性组分为Ni-Zn合金，基于镍-锌基催化剂的总重量，金属Ni含量为0.5-10wt%，镍-锌基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）ZnO载体制备：将锌源样品于马弗炉中经高温煅烧制备ZnO载体，所述锌源选自Zn(NO3)2·6H2O，所述高温煅烧条件为：以1-10 ℃/min的加热速度将锌源样品由室温升到300-500 ℃，煅烧2.0-8.0小时；
（2）浸渍液制备：将镍盐分散于去离子水中，搅拌至溶解，得到浸渍液，所述镍盐为硝酸镍；
（3）浸渍：将步骤（1）得到的ZnO载体和步骤（2）得到的浸渍液混合搅拌，完成浸渍过程，得到浸渍混合物；
（4）除溶剂：将步骤（3）浸渍后所得浸渍混合物进行减压蒸发；
（5）干燥：将步骤（4）所得混合物进行干燥，干燥后冷却到室温得到粉末状催化剂前驱体；
（6）活化：在还原气氛中直接还原步骤（5）获得的催化剂前驱体，还原气为纯氢气，纯度大于99.9%，还原气的流速为2-10 mL/min，还原温度为400-600 ℃，采用程序升温由室温升到目标还原温度，升温速率为1-10 ℃/min，压力为常压，还原时间为1-24 h，还原后得到镍-锌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中，浸渍时间为1-24 h；步骤（4）中，在50-100 ℃的减压环境中进行旋蒸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（5）中，在静止空气中进行干燥，干燥温度80-120 ℃，干燥时间12 h以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述镍-锌基催化剂用于气-固相固定床逆水煤气变换反应，反应条件为：反应原料为CO2和H2混合气，摩尔比值为0.5-4.5，压力为常压，质量空速为24-72 L/(g·h)。
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