CN103816913B - 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。其特征在于：以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物；其中活性炭占80~89%，钴、锆、钼多金属活性物占11~20%。该发明中所制活性炭原材料来源广泛、价廉易得，且所制活性炭具有发达的孔隙结构和大比表面积，对活性物具有很强的吸附功能。最终制备的钴、锆、钼多金属催化剂催化性能良好，常压、750℃条件下甲烷转化率达到90%以上，CO2转化率达到87%以上，经寿命测试300h表现出很好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，相对于石油，我国有储量相对丰富的天然气资源。二氧化碳是引起温室效应导致全球气候恶化的主要原因之一。因此，综合利用CH4和CO2重整制备合成气越来越多地受到人们的关注，将其重整生成H2和CO，不仅可以合理利用丰富的天然气和二氧化碳资源，而且可以缓解二氧化碳排放引起的温室效应，对于减轻环境的恶化具有重要作用。所以二氧化碳和甲烷重整制取合成气对于缓解能源危机具有重要意义。甲烷二氧化碳重整反应是体积膨胀的强吸热反应，低压和高温有利于反应。然而温度过高不仅会消耗能源而且增加设备投资，故现在研究其主要基于寻找合适的催化剂降低其反应温度。在催化剂制备中，载体性能、活性成分性能等对于催化剂催化活性有重要影响。目前对于甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为二大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂存在价格昂贵，高温条件下易烧结流失的特点。非贵金属体系是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，该体系优点是具有良好反应性能，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，催化剂因积碳、烧结导致失活。
公开号为CN102416328A的中国专利申请以尖晶石为载体，其中介孔MgAl2O4尖晶石载体是通过多种溶液混合、搅拌、恒温干燥、研磨和煅烧等步骤完成，但是对于载体的孔径大小及比表面积未进行测试，可能导致催化剂活性金属分布不均匀，导致催化活性低，并且该专利中催化剂的制备过程复杂。
公开号为CN101352687A的中国专利申请公开一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al2O3为载体，以质量百分比为1-20％的Ni及1-20％的Co为活性组分，采用浸渍法制备。但是反应温度太高，对于设备要求较高，且其制备工艺复杂，成本较高。
公开号为专利CN102658145A的中国专利申请公开一种MgO（111）负载镍基催化剂的制备方法，第一步载体合成，通过镁条溶解于无水甲醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压釜中反应、焙烧得到载体；第二步将载体浸渍于乙酰丙酮镍，焙烧得到金属催化剂。其中催化剂上金属离子/氧离子对中的氧所产生的中等强度碱性位对CO2的吸附和活化能力较强，但是该催化剂的制备成本太高，且制备过程条件不易控制。
公开号为CN102407119A的中国专利申请公开一种堇青石基体催化剂及其制备方法，该方法是通过将堇青石经过酸洗与催化剂沉淀液进行高压焙烧制得以堇青石为载体的催化剂，经过测试在750℃对于甲烷二氧化碳合成反应的催化活性较低，对于一氧化碳与氢气选择性也不高，且该方法制备过程繁琐。
公开号为CN102240566A的中国专利申请公开一种以改性半焦基体催化剂及制备方法，该方法首先得到改性半焦，再将改性半焦浸渍在助剂中，烘干、焙烧、还原得到催化剂。尽管专利给出数据该催化剂催化活性好，对一氧化碳和氢气选择性高。但是测试这些数据时反应温度达到了900℃，这对于反应装置的要求比较高。
公开号为CN1280882A的中国专利申请公开一种纳米晶氧化物负载镍催化剂。该催化剂是将Ni(NO3)2·6H2O的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，搅拌、干燥、焙烧制得。该经测试催化剂寿命较长，但是该方法制备过程复杂，成本较高。
上述催化剂存在成本高、制备过程复杂、易积碳失活、易烧结、寿命短等诸多问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供了一种新型的活性炭负载钴、锆、钼多金属催化剂，本发明还提供了活性炭负载钴、锆、钼多金属催化剂的制备方法，以提供反应活性高和抗积碳能力强的催化剂，使之在用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应时，能够满足工业对催化剂活性和使用寿命的要求。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物；其中活性炭占80~89%，钴、锆、钼多金属活性物占11~20%。
所述活性炭是褐煤与玉米芯炭化料混合制备而成的，二者的配比为：
褐煤22~78%
玉米芯炭化料22~78%。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将褐煤氧化、水洗、干燥、粉碎至200~300目，得A；
（2）将玉米芯水洗、干燥，炭化，粉碎至200~300目，得B；
（3）将A与B按比例混合，然后置于浓度为1.25~2.62mol/L的碳酸钾溶液中浸渍10~12h，抽滤、干燥得C；
（4）将C置于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化；然后用蒸馏水洗涤至pH为7~8，100℃下干燥6~10h，得到活性炭D；
（5）将活性炭D与六水硝酸钴、五水硝酸锆和四水七钼酸铵混合溶液在旋转恒温超声仪内进行浸渍，浸渍时间为8~12h，110℃干燥6~12h，然后在马弗炉中焙烧3~5h，焙烧温度为400~700℃，得到催化剂前驱体E；
（6）将催化剂前驱体E在500~600℃氢气气氛中还原1~3h，即制得甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂。
进一步地，所述步骤（1）中褐煤进行氧化预处理，控制温度为60~80℃，氧化剂为空气。
进一步地，所述步骤（2）中玉米芯进行炭化，炭化条件为真空，温度为200~300℃。
进一步地，所述步骤（4）中加热炭活化条件为：温度为400~600℃，时间为2~6h，升温速率为10~15℃/min。
进一步地，所述步骤（5）中六水硝酸钴溶液的浓度为1.05~1.25mol/L，五水硝酸锆溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，四水七钼酸铵溶液的浓度为0.03~0.06mol/L；三种溶液的体积比为1:1:1。
进一步地，所述步骤（5）中活性炭在混合溶液中的浸渍条件为：温度为25~80℃，旋转速率为5~20圈/min，超声频率为5~30Hz。
本发明还提供了上述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应，对氢气和一氧化碳选择性高，甲烷转化率达到90%以上，CO2转化率达到87%以上，氢气选择性达到91%以上，一氧化碳选择性达到89%以上，该催化剂寿命测试300h不失活。
本发明提供的催化剂，是一种以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物种为活性物的负载型催化剂。通过将炭化、粉碎的玉米芯与氧化、粉碎的褐煤混合，通过在碳酸钾溶液中浸渍，经炭活化、水洗、干燥得到一种新型粉末活性炭；将活性炭载体在旋转恒温超声条件下浸渍在六水硝酸钴、五水硝酸钴和四水七钼酸铵混合溶液中，干燥后焙烧3~5h，经在氢气气氛中还原，即制得一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。活性炭载体具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，活性炭的表面性能决定了其对金属助剂有很好的吸附性，该催化剂活性物为钴、锆、钼多金属，避免了因一氧化碳高温歧化积碳而出现活性下降和催化剂床层阻塞等情况。该催化剂制备流程简单，经寿命测试300h表现出很好的催化活性和稳定性。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明采用粉末活性炭为载体，且制作该活性炭载体的原料为废弃料玉米芯和褐煤，原料价廉易得，实现了废物利用，且制作的粉末活性炭孔隙发达、比表面积大；
（2）与现有催化剂制备方法中采用的常规浸渍方法相比，本发明采用旋转恒温超声浸渍，使得金属活性组分能够均匀分布在载体内表面上；
（3）与现有甲烷二氧化碳重整制合成气负载镍基催化剂相比，本发明采用负载钴、锆、钼多金属活性组分，催化性能良好，对氢气和一氧化碳选择性高，常压、750℃条件下甲烷转化率达到90%以上，CO2转化率达到87%以上，氢气选择性达到91%以上，一氧化碳选择性达到89%以上，经寿命测试300h表现出很好的催化活性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）活性炭的制备：
将30g褐煤在空气中70℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将45g玉米芯水洗、干燥，在230℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按40%:60%混合，然后在1.25mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度500℃，升温速率为10℃/min，活化时间2h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到27.75g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.05mol/L六水硝酸钴、0.15mol/L五水硝酸锆和0.03mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中500℃焙烧5h，然后在550℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅰ）。其中浸渍条件为：旋转5圈/min，温度25℃，超声频率5Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为90.3%和87.8%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：93.4%和92.1%，连续反应300h样品(Ⅰ)性能稳定。
实施例2：
（1）活性炭的制备：
将30g褐煤在空气中70℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将75g玉米芯水洗、干燥，在230℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按28.5%:71.5%混合，然后在1.27mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度500℃，升温速率为10℃/min，活化时间2h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到33.2g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.12mol/L六水硝酸钴、0.15mol/L五水硝酸锆和0.03mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中500℃焙烧5h，然后在550℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅱ）。其中浸渍条件为：旋转5圈/min，温度50℃，超声频率15Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳转化率为92.6%和89.5%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：95.3%和92.9%，连续反应300h样品(Ⅱ)性能稳定。
实施例3
（1）活性炭的制备：
将30g褐煤在空气中70℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将110g玉米芯水洗、干燥，在230℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按22%:78%混合，然后在1.30mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度500℃，升温速率为10℃/min，活化时间2h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到43.5g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.20mol/L六水硝酸钴、0.15mol/L五水硝酸锆和0.03mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中500℃焙烧5h，然后在550℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅲ）。其中浸渍条件为：旋转5圈/min，温度80℃，超声频率30Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳转化率为91.1%和87.9%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：94.3%和91.7%，连续反应300h样品(Ⅲ)性能稳定。
实施例4
（1）活性炭的制备：
将40g褐煤在空气中70℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将32.7g玉米芯水洗、干燥，在260℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按55%:45%混合，然后在1.50mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度550℃，升温速率为10℃/min，活化时间3h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到23.44g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.25mol/L六水硝酸钴、0.20mol/L五水硝酸锆和0.04mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中550℃焙烧5h，然后在500℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅳ）。其中浸渍条件为：旋转10圈/min，温度25℃，超声频率15Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳转化率为92.7%和87.5%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：95.1%和91.7%，连续反应300h样品(Ⅳ)性能稳定。
实施例5
（1）活性炭的制备：
将40g褐煤在空气中75℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将40g玉米芯水洗、干燥，在260℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按50%:50%混合，然后在2.10mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度550℃，升温速率为10℃/min，活化时间3h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到26g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.22mol/L六水硝酸钴、0.15mol/L五水硝酸锆和0.04mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中550℃焙烧5h，然后在500℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅴ）。其中浸渍条件为：旋转10圈/min，温度50℃，超声频率30Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳转化率为92.1%和88.7%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：94.7%和91.3%，连续反应300h样品(Ⅴ)性能稳定。
实施例6
（1）活性炭的制备：
将60g褐煤在空气中75℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将17g玉米芯水洗、干燥，在260℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按78%:22%混合，然后在2.50mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度550℃，升温速率为10℃/min，活化时间3h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到26.1g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.20mol/L六水硝酸钴、0.10mol/L五水硝酸锆和0.03mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中550℃焙烧5h，然后在500℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅵ）。其中浸渍条件为：旋转10圈/min，温度80℃，超声频率5Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
在此条件下甲烷和二氧化碳转化率为91.2%和87.1%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：93.5%和90.7%，连续反应300h样品(Ⅵ)性能稳定。
实施例7
（1）活性炭的制备：
将40g褐煤在空气中80℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将26g玉米芯水洗、干燥，在300℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按60%:40%混合，然后在2.50mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度600℃，升温速率为10℃/min，活化时间4h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到22g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.20mol/L六水硝酸钴、0.10mol/L五水硝酸锆和0.06mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中650℃焙烧5h，然后在500℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅶ）。其中浸渍条件为：旋转20圈/min，温度25℃，超声频率30Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
此条件下甲烷和二氧化碳转化率为90.4%和87.8%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：91.2%和89.6%，连续反应300h样品(Ⅶ)性能稳定。
实施例8
（1）活性炭的制备：
将40g褐煤在空气中80℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将55g玉米芯水洗、干燥，在300℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按42%:58%混合，然后在2.00mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，炭活化温度600℃，升温速率为10℃/min，活化时间4h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到30.5g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.20mol/L六水硝酸钴、0.20mol/L五水硝酸锆和0.05mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中600℃焙烧5h，然后在550℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅷ）。其中浸渍条件为：旋转20圈/min，温度50℃，超声频率5Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
此条件下甲烷和二氧化碳转化率为90.4%和87.3%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：91.2%和89.5%，连续反应300h样品(Ⅷ)性能稳定。
实施例9
（1）活性炭的制备：
将25g褐煤在空气中80℃下氧化，再经水洗、干燥、粉碎，筛分成250目碳粉（A）；将60g玉米芯水洗、干燥，在300℃下真空炭化，粉碎，筛分成250目粉末（B）；将（A）与（B）按30%:70%混合，然后在1.50mol/L碳酸钾溶液中浸渍10h，抽滤、干燥得（C）。将（C）于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化，活化温度550℃，升温速率为10℃/min，活化时间4h。然后用蒸馏水洗涤至pH为7.5，100℃下干燥10h，得到26.7g活性炭。
（2）负载型催化剂的制备：
称取活性炭20g，旋转恒温超声浸渍在1.20mol/L六水硝酸钴、0.3mol/L五水硝酸锆和0.04mol/L四水七钼酸铵溶液中，浸渍10h，110℃下干燥12h，移入马弗炉中550℃焙烧5h，然后在600℃氢气气氛中还原2h，即制得本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂（Ⅸ）。其中浸渍条件为：旋转20圈/min，温度80℃，超声频率15Hz。
（3）催化剂的性能测试：
所制备的CH4/CO2重整制合成气催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，将10g催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为10mL/min，反应温度为750℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。
此条件下甲烷和二氧化碳转化率为90.3%和88.3%，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为：92.2%和90.7%，连续反应300h样品(Ⅸ)性能稳定。
Claims (6)
1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物；其中活性炭占80~89%，钴、锆、钼多金属活性物占11~20%；
所述活性炭是褐煤与玉米芯炭化料混合制备而成的，二者所占比例为：
褐煤22~78%
玉米芯炭化料22~78%；
所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将褐煤氧化、水洗、干燥、粉碎至200~300目，得A；
（2）将玉米芯水洗、干燥，炭化，粉碎至200~300目，得B；
炭化条件为真空，温度为200~300℃；
（3）将A与B按比例混合，然后置于浓度为1.25~2.62mol/L的碳酸钾溶液中浸渍10~12h，抽滤、干燥得C；
（4）将C置于管式炉中，在充氮隔氧条件下加热炭活化；然后用蒸馏水洗涤至pH为7~8，100℃下干燥6~10h，得到活性炭D；
（5）将活性炭D与六水硝酸钴、五水硝酸锆和四水七钼酸铵混合溶液在旋转恒温超声仪内进行浸渍，浸渍时间为8~12h，110℃干燥6~12h，然后在马弗炉中焙烧3~5h，焙烧温度为400~700℃，得到催化剂前驱体E；
（6）将催化剂前驱体E在500~600℃氢气气氛中还原1~3h，即制得甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述的制备方法步骤（1）中褐煤进行氧化预处理，控制温度为60~80℃，氧化剂为空气。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述的制备方法步骤（4）中加热炭活化条件为：温度为400~600℃，时间为2~6h，升温速率为10~15℃/min。
4.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述的制备方法步骤（5）中六水硝酸钴溶液的浓度为1.05~1.25mol/L，五水硝酸锆溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，四水七钼酸铵溶液的浓度为0.03~0.06mol/L；三种溶液的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：
所述的制备方法步骤（5）中活性炭在混合溶液中的浸渍条件为：温度为25~80℃，旋转速率为5~20圈/min，超声频率为5~30Hz。
6.一种权利要求1~5任一项所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应，对氢气和一氧化碳选择性高，反应温度为750℃时，甲烷转化率达到90%以上，CO2转化率达到87%以上，氢气选择性达到91%以上，一氧化碳选择性达到89%以上，该催化剂寿命测试300h不失活。
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2014
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