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CN110586064B - 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110586064B CN201910925827.6A CN201910925827A CN110586064B CN 110586064 B CN110586064 B CN 110586064B CN 201910925827 A CN201910925827 A CN 201910925827A CN 110586064 B CN110586064 B CN 110586064B
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Abstract

本发明属于负载型氧化物催化剂技术领域，公开了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到载体，并在锂掺杂的单斜氧化锆载体上均匀负载有氧化铟颗粒；制备时，首先利用共沉淀法加入锂、锆前驱体，经过沉淀干燥焙烧，得到锂掺杂的单斜氧化锆载体；随后将氧化铟通过湿浸渍法负载在载体上，再次干燥焙烧后得到最终的催化剂。本发明制备的催化剂适用于二氧化碳加氢制甲醇反应，以锂掺杂的氧化锆为载体，以氧化铟为活性组分，实现了大于10％二氧化碳转化率及大约90％甲醇选择性，具有结构简单，制备方便，操作压力低的特点，该系列催化剂同时也保持长时间稳定性。

Description

一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负载型氧化物催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法，和该催化剂在二氧化碳加氢中高效生成甲醇的应用。
背景技术
目前，因工业生产而排放的大量二氧化碳造成了严重的全球温室效应，破坏了地球环境和人类可持续发展，因此研究二氧化碳的减排与转化利用技术已经成为急需解决的问题。利用太阳能光解水制氢发展而来的二氧化碳加氢技术，不仅有利于降低大气中二氧化碳浓度，还能生成一氧化碳、甲烷、甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等高效的燃料，便于储存和运输。其中，生成甲醇在热力学和动力学上较为容易，且甲醇是通过甲醇制烯烃制备汽柴油、C2-C4高级烯烃的原料，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料；此外，甲醇是一种清洁高效的高热量燃料，可以用做汽油添加剂，因此二氧化碳催化转化为甲醇产物受到更多关注。
由于CO2化学性质稳定、活化困难，造成该反应的转化率普遍较低，而甲醇的生成是放热反应，热力学上低温有利于甲醇生产但是不利于二氧化碳的活化，因此需要选择合适的反应温度以及设计高效的催化剂；另一方面，一氧化碳与甲醇是二氧化碳加氢反应中的两种相伴相生产物，两者具有相似的中间体，反应发生在相同的催化位点上，从而造成两者的选择性都不高；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO2活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到甲醇是一个亟待解决的问题。
目前，广泛研究的合成甲醇催化剂是铜锌铝催化剂，该催化剂二氧化碳的转化率较高，但是甲醇选择性只有60％左右，后续的分离步骤成本很高；另外，金属铜在高温反应条件下容易烧结失活，使反应稳定性下降。而以氧化铟为代表的氧化物催化剂，可以实现90％的甲醇选择性，可以降低后续分离工序的成本，同时氧化物的高温结构稳定，不易失活，因此越来越受到人们的关注。据报道，普遍接受的提高CO2加氢的甲醇收率有以下几种调控路径。一是，调节负载型氧化物催化剂上氧化物颗粒的粒径；二是，通过改变载体种类，调节活性氧化物与载体界面处的二氧化碳电子性质和吸附性质，从而达到改变产物分布的目的。以上两种方法，由于催化剂的结构复杂，反应位点不明确，使得制备方法复杂不易重复，同时易受环境因素干扰。氧化铟基催化剂被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO2活化能力和更长时间的稳定性，尤其是更高的甲醇选择性是CO2加氢的研究重点。
发明内容
本发明要解决的是二氧化碳加氢反应中，甲醇等单一产物选择性较差(<60％)以及传统的铜基催化剂催化稳定性差的技术问题，提供了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法，以及在二氧化碳加氢中的应用，通过将锂元素掺杂到氧化锆载体中，得到了单一纯相的单斜晶型氧化锆，再将氧化铟负载在单斜氧化锆载体上，从而实现了大于10％二氧化碳转化率以及大约90％的甲醇选择性，同时该催化剂能够实现大于20h的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂，包括锂掺杂的单斜氧化锆(xLi-ZrO2)，所述锂掺杂的单斜氧化锆(xLi-ZrO2)为通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到，所述锂掺杂的单斜氧化锆中锂离子的摩尔掺杂量x＝5-10％；所述锂掺杂的单斜氧化锆上均匀负载有氧化铟颗粒，所述氧化铟占所述锂掺杂的单斜氧化锆的质量百分数为6-10％。
进一步地，所述锂掺杂的单斜氧化锆为载体，所述氧化铟为催化活性组分。
进一步地，所述锂掺杂的单斜氧化锆的粒径范围为50-100纳米。
进一步地，所述氧化铟颗粒的粒径范围为8-15纳米。
一种所述锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸锂(LiNO3)根据x的取值按比例溶于去离子水中形成浓度为0.2-1M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至50-90℃；
(2)不断搅拌步骤(1)得到的混合溶液，并向混合溶液中逐滴加入浓氨水(NH3·H2O，质量浓度22-25％)，直至混合溶液的pH值达到8-10；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在50-90℃下老化1-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，真空干燥；然后在300-500℃下焙烧2-6h，得到xLi-ZrO2载体，x＝5-10％，其中x表示锂掺杂的单斜氧化锆中锂离子的摩尔掺杂量；
(4)将水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)溶于去离子水中形成浓度为0.4-1M/L的溶液，将该溶液滴加到制备好的xLi-ZrO2载体上，保证负载氧化铟的质量分数为6-10％；经过超声处理，并干燥，然后在300-500℃下焙烧4-6h，得到In2O3/xLi-ZrO2催化剂，x＝5-10％。
进一步地，步骤(2)中滴加浓氨水的速度为20-50滴/分钟。
进一步地，步骤(3)中真空干燥的温度为80-100℃，时间为8-12h。
进一步地，步骤(4)中超声处理的时间为1-3h，真空干燥的温度为80-100℃，时间为8-12h。
一种所述锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的应用，用于二氧化碳加氢制备甲醇。
进一步地，按照以下步骤进行：
(1)将锂掺杂的氧化锆负载氧化铟催化剂进行压片造粒处理；
(2)将上述制备的颗粒状催化剂在250-350℃的反应温度下，于反应气中进行高压连续反应。
本发明的有益效果是：
本发明以负载氧化铟的氧化锆为主要组分，通过改变锂元素(Li)的掺杂量，可以制备一系列不同晶型的氧化锆负载氧化铟基催化剂。
一方面，少量Li掺杂的氧化锆载体ZrO2(Li:Zr＝5:95-10:90)呈现颗粒结构，氧化锆主要是单斜晶型；单斜晶型的氧化锆与氧化铟之间能带结构匹配，两者有很强的电子相互作用，即氧化锆能向氧化铟转移电子，而富电子的氧化铟有利于二氧化碳的活化与碳氧键断键。因此，单斜晶型氧化锆负载氧化铟后得到的催化剂，例如In2O3/5Li-ZrO2，对二氧化碳加氢反应来说有良好的效果，二氧化碳转化率高于10％，甲醇选择性达到88％，并具有良好的稳定性。
另一方面，在研究了在最优Li掺杂范围之外催化剂的结构以及催化性能后，还发现不经过Li掺杂的氧化锆载体ZrO2与过量Li(Li:Zr>20:80)掺杂的氧化锆载体，例如：40Li-ZrO2(Li:Zr＝40:60)虽然也呈现颗粒结构，但是其晶型结构主要是四方晶型，而四方氧化锆与氧化铟之间因为能带结构不匹配，因此不具有电子相互作用，所以该载体负载上氧化铟之后得到的In2O3/ZrO2和In2O3/40Li-ZrO2催化剂于低压条件下，对二氧化碳加氢反应只具有一般的效果，具体来说甲醇选择性只有60％左右，远远低于单斜氧化锆负载的氧化铟催化剂，这也进一步证明单斜晶型氧化锆载体是甲醇选择性提高的关键。
可见，随着Li的加入氧化锆晶型由四方转化为单斜晶型，但是当Li掺杂量过多时，氧化锆晶型再次转变为四方晶型。不同晶型氧化锆负载的氧化铟催化剂，由于氧化物之间的相互作用不同，在二氧化碳加氢反应中具有不同的催化性能，其中无论是二氧化碳转化率还是甲醇选择性，单斜氧化锆负载的氧化铟都明显强于四方氧化锆负载的氧化铟，在二氧化碳加氢反应过程中甲醇收率与催化剂载体中单斜晶型的氧化锆所占的比例呈现出正相关关系，说明单斜晶型的氧化锆与氧化铟之间的相互作用确实促进反应过程中二氧化碳的活化，并且有利于甲醇的生成。同时，由于氧化铟用量少，毒性小，且在相对较低的压力下通过简单方法能够实现二氧化碳加氢产甲醇，因此具有一定的工业意义。
附图说明
图1为实施例1所制备的In2O3/5Li-ZrO2催化剂催化二氧化碳加氢所得产物分布和二氧化碳转化率随时间变化图(280℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)；
图2为实施例1、26、29、30所制备的氧化铟基催化剂催化二氧化碳加氢时所得甲醇选择性与二氧化碳转化率随反应温度变化图(225-350℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)；
图3为实施例1、26、29、30所制备的氧化铟基催化剂催化二氧化碳加氢时所得甲醇收率随反应温度变化图(225-350℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)；
图4为实施例1、26、29、30所制备的氧化铟基催化剂X射线衍射图谱；
图5为实施例1、26、29、30所制备的氧化铟基催化剂表面拉曼光谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)取3.0g八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.03g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水中(锂的摩尔掺杂量为5％)，所形成的溶液浓度为0.2M/L，将上述溶液加热到80℃，静置搅拌；
(2)将浓氨水(NH3·H2O，浓度22-25％)以20滴/分钟的滴加速度逐滴加入到(1)的氯氧化锆与硝酸锂的混合溶液中，在不断搅拌下直到混合溶液pH值达到9，停止滴加；
(3)在80℃静置老化反应2h，将所得到的悬浊液离心并用去离子水洗涤四次；将得到的固体在80℃烘箱中干燥12h；将干燥得到的固体在300℃下空气中焙烧4h，得到5Li-ZrO2氧化锆载体。
(4)将0.21g水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)溶于去离子水中形成浓度为0.7M/L的溶液，将该溶液滴加到质量为1g的(3)得到的5Li-ZrO2氧化锆载体上(负载氧化铟的质量分数为8％)，经过2h超声处理。
(5)将(4)得到的固体在80℃下真空烘箱中干燥12h，然后在300℃下空气中焙烧4h，得到一系列In2O3/5Li-ZrO2催化剂。
(6)将上述粉末催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
(7)将压片后的0.2g催化剂装入固定床反应器，通入N2，冲压到30bar，达到反应温度280℃时，切换成反应气，其中二氧化碳和氢气摩尔比为3:1，平衡气为氮气(CO2＝10ml/min,H2＝30mL/min，N2＝10mL/min)，基于二氧化碳的反应空速为3h-1。
催化剂活性以所产甲醇(mL/min)和选择性进行表示，产物选择性以下式进行计算：
转化率：
Figure BDA0002218888260000051
选择性：
Figure BDA0002218888260000052
其中，FCO2,in代表反应器入口处二氧化碳的体积流速，FCO2,out代表反应器出口处二氧化碳的气体体积流速，i代表反应产物，包括CH4、CO,n代表这些物质中所含的碳数。
反应产物采用气相色谱仪在线分析，产物速率及选择性与时间的关系如表1和附图1所示。
表1、不同反应时间的产物选择性
Figure BDA0002218888260000053
由表1和图1可见，In2O3/5Li-ZrO2催化剂具有较高的活性，且稳定性很好，反应5个小时反应数据基本无变化。
实施例2：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)中的混合溶液的浓度为0.5M/L。
实施例3：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)中的混合溶液的浓度为1M/L。
实施例4：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)中的混合溶液的加热温度和步骤(3)中的老化温度为50℃。
实施例5：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)中的混合溶液的加热温度和步骤(3)中的老化温度为90℃。
实施例6：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)混合溶液pH值最后达到8.
实施例7：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)混合溶液pH值最后达到10。
实施例8：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3))中混合溶液的老化时间为1h。
实施例9：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)中混合溶液的老化时间为3h。
实施例10：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的浓氨水的滴加速率为30滴/分钟。
实施例11：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的浓氨水的滴加速率为50滴/分钟。
实施例12：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)和步骤(5)干燥温度均为90℃。
实施例13：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)和步骤(5)干燥温度均为100℃。
实施例14：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)和步骤(5)干燥时间均为8h。
实施例15：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)和步骤(5)干燥时间均为10h。
实施例16：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)与步骤(5)的焙烧温度均为400℃。
实施例17：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)与步骤(5)的焙烧温度均为500℃。
实施例18：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的焙烧时间为2h。
实施例19：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的焙烧时间为6h。
实施例20：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的硝酸铟溶液的浓度为0.4M/L。
实施例21：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的硝酸铟溶液的浓度为1M/L。
实施例22：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的所用硝酸铟(In(NO3)3·H2O)的质量为0.16g，负载氧化铟的质量分数为6％。
实施例23：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的所用硝酸铟(In(NO3)3·H2O)的质量为0.26g，负载氧化铟的质量分数为10％。
实施例24：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的超声时间为1h。
实施例25：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(4)的超声时间为3h。
实施例26：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的仅取3.2g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于50ml去离子水。
实施例27：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的取2.9g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.04g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水(锂的摩尔掺杂量为7.5％)。
实施例28：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的取2.8g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.06g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水(锂的摩尔掺杂量为10％)。
实施例29：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的取2.5g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.12g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水(锂的摩尔掺杂量为20％)。
实施例30：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的取1.9g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.24g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水(锂的摩尔掺杂量为40％)。
实施例31：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(5)的焙烧时间为5h。
实施例32：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(5)的焙烧时间为6h。
实施例33：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的反应温度为225℃。
实施例34：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的反应温度为250℃。
实施例35：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的反应温度为300℃。
实施例36：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的反应温度为350℃。
实施例37：
采用实施例26的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为225℃。
实施例38：
采用实施例26的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为250℃。
实施例39：
采用实施例26的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为300℃。
实施例40：
采用实施例26的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为350℃。
实施例41：
采用实施例29的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为225℃。
实施例42：
采用实施例29的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为250℃。
实施例43：
采用实施例29的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为300℃。
实施例44：
采用实施例29的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为350℃。
实施例45：
采用实施例30的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为225℃。
实施例46：
采用实施例30的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为250℃。
实施例47：
采用实施例30的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为300℃。
实施例48：
采用实施例30的方法进行反应，其区别在于，步骤(7)的反应温度为350℃。
实施例49：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的二氧化碳体积空速为1h-1。
实施例50：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的二氧化碳体积空速为5h-1。
实施例51：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于步骤(7)的二氧化碳体积空速为10h-1。
实施例52：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于，步骤(1)的取3.2g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为1h-1。
实施例53：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于，步骤(1)的取3.2g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为5h-1。
实施例54：
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于，步骤(1)的取3.2g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为10h-1。
实施例55：
采用实施例1的方法进行反应，其区别在于，步骤(1)的取1.9g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.24g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为1h-1。
实施例56：
采用实施例1的方法进行反应，其区别在于，步骤(1)的取1.9g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.24g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为5h-1。
实施例57：
采用实施例1的方法进行反应，其区别在于，步骤(1)的取1.9g氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和0.24g硝酸锂(LiNO3)加入到50ml去离子水，步骤(7)的二氧化碳体积空速为10h-1。
关于上述实施例结果和数据，均采用反应4h时的活性数据做对比，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。除以下特别说明的条件外，以上条件的改变均可以制备出我们的催化剂，且在二氧化碳加氢反应中表现出的性能相近。
(一)锂的摩尔掺杂量对催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、26、27、28、29、30。
表2、不同Li掺杂量对二氧化碳加氢活性的影响
Li：Zr CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％)
0 5.2 72
5:95 12 88
7.5:92.5 12 88
10:90 11 86
20:80 8.5 77.4
40:60 6.3 61.6
从表2中可以看出，当锂离子的摩尔掺杂量x＝5-10％时，该系列的锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂均表现出较好的二氧化碳加氢制活性和甲醇选择性，即锂离子的摩尔掺杂量x＝5-10％是最优化的掺杂量。
(二)锂的摩尔掺杂量对催化剂反应活性和氧化锆晶型的影响，参见表附图2、3、4、5。反应条件同实施例1、26、29、30。
由图2和图3可以看出，在二氧化碳加氢反应温度为225-350℃范围内，随着Li的摩尔掺杂量的增加(5-40％)，二氧化碳转化率与甲醇选择性还有甲醇收率都逐渐减小而一氧化碳选择性逐渐升高；在最优反应温度280℃条件下，甲醇选择性由In2O3/5Li-ZrO2的86％减小到In2O3/40Li-ZrO2的61％，一氧化碳选择性由In2O3/5Li-ZrO2的12％提高到In2O3/40Li-ZrO2的39％。所有样品的反应性能均能维持至少5个小时不降低，说明催化剂具有良好的稳定性。
值得注意的是，不掺杂Li的氧化锆仍然是四方晶型，二氧化碳转化率和甲醇选择性均不高；少量掺杂Li(摩尔掺杂量5-10％)，可以使氧化锆晶型转向单斜晶型，催化性能(甲醇选择性)显著提高。如图4所示，氧化锆载体中锂的摩尔掺杂量为5％时，该锂掺杂的氧化锆体相完全表现出单斜晶型。如图5所示，氧化锆载体中锂的摩尔掺杂量为5％时，该锂掺杂的氧化锆表面完全表现出单斜晶型。可见，随着Li掺杂量的继续增加(摩尔掺杂量10-40％)，氧化锆的体相晶型呈现由单斜晶型到四方晶型的转变，同时，表面晶型也是呈现出相同的变化趋势。
(三)二氧化碳加氢反应温度对In2O3/5Li-ZrO2催化反应活性的影响，参见表3。反应条件同实施例1、33、34、35、36。
表3、反应温度对二氧化碳加氢活性的影响
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％)
225 4 99.3
250 5 95
280 12 86
300 16 46.8
350 26 19.2
从表3中可以看出，随着反应温度的升高，二氧化碳加氢的转化率明显增加，即反应活性逐渐升高；对于In2O3/5Li-ZrO2催化剂，产物选择性对反应温度变化非常敏感，随着反应温度的升高，甲醇选择性逐渐减小，而一氧化碳选择性逐渐升高；参见附图3，当反应温度为280℃时，甲醇收率达到最大值。
(四)二氧化碳加氢反应温度对In2O3/ZrO2催化反应活性的影响，参见表4。反应条件同实施例26、37、38、39、40。
表4、反应温度对二氧化碳加氢活性的影响
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％)
225 2 100
250 3.7 83
280 5.2 72
300 10.9 34
350 22 3
从表4中可以看出，随着反应温度的升高，二氧化碳加氢的转化率明显增加，即反应活性逐渐升高；对于In2O3/ZrO2催化剂，产物选择性对反应温度变化非常敏感，随着反应温度的升高，甲醇选择性逐渐减小，而一氧化碳选择性逐渐升高，当反应温度为280℃时，甲醇收率达到最大值，但是此时仍然有一定量的一氧化碳产生；在任何反应温度下，In2O3/ZrO2的甲烷选择性均低于In2O3/5Li-ZrO2。
(五)二氧化碳加氢反应温度对In2O3/20Li-ZrO2催化反应活性的影响，参见表5。反应条件同实施例29、41、42、43、44。
表5、反应温度对二氧化碳加氢活性的影响
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％)
225 3.8 100
250 4.6 87.9
280 8.1 77.4
300 12.1 42
350 25 12
从表5中可以看出，随着反应温度的升高，二氧化碳加氢的转化率明显增加，即反应活性逐渐升高；对于In2O3/20Li-ZrO2催化剂，随着反应温度的升高，甲醇选择性逐渐减小，而一氧化碳选择性逐渐升高；参见附图3，当反应温度为280℃时，甲醇收率达到最大值，在任何反应温度下，In2O3/20Li-ZrO2的甲烷选择性均低于In2O3/5Li-ZrO2。
(六)二氧化碳加氢反应温度对In2O3/40Li-ZrO2催化反应活性的影响，参见表6。反应条件同实施例30、45、46、47、48。
表6、反应温度对二氧化碳加氢活性的影响
反应温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 甲醇选择性(％)
225 2.3 92
250 3.4 80.4
280 6.3 61.6
300 10.9 30.8
350 22.9 6
从表中可以看出，随着反应温度的升高，二氧化碳加氢的转化率明显增加，即反应活性逐渐升高；对于In2O3/40Li-ZrO2催化剂，随着反应温度的升高，甲醇选择性逐渐减小，而一氧化碳选择性逐渐升高；参见附图3，当反应温度为280℃时，甲醇收率达到最大值，在任何反应温度下，In2O3/40Li-ZrO2的甲烷选择性均低于In2O3/5Li-ZrO2。
如附图2所示，三个样品的转化率与产物分布随反应温度变化的趋势一致，但他们之间产物选择性的差别非常明显，且随温度变化这种差别普遍存在，不发生改变。
(七)二氧化碳体积空速对催化剂催化活性的影响，参见表7。反应条件同实施例1、49-57。
表7、二氧化碳体积空速对催化活性的影响
Figure BDA0002218888260000131
从表中可以看出，随着二氧化碳体积空速的升高，二氧化碳转化率不断降低，但是甲烷与一氧化碳的选择性基本不变，空速1h-1和3h-1相差不大，故最佳二氧化碳体积空速是3h-1。
(八)步骤(3)与步骤(5)中的焙烧温度对催化剂催化活性的影响。反应条件同实施例1、16、17。
当焙烧温度为300-400℃时，In2O3/5Li-ZrO2的催化性能保持不变，同时其晶型仍是单斜结构，但是当焙烧温度>400℃时，5Li-ZrO2氧化锆载体的单斜晶型结构会被破坏，相应的催化剂In2O3/5Li-ZrO2二氧化碳转化率与甲醇选择性也急剧下降。
(九)其他因素对催化剂催化活性的影响。
经过试验证明，在该实验条件下，即八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸锂(LiNO3)混合溶液的浓度为0.2-1M/L，该混合溶液加热温度和老化温度保持在50-100℃，滴加浓氨水至混合溶液的达到pH值范围在8-10；老化时间1-3h，焙烧时间2-6h，得到的xLi-ZrO2载体在晶型、颗粒尺寸、表面结构等方面无明显差别；
另外，不同的水合硝酸铟(In(NO3)3·H2O)的溶液浓度(0.4-1M/L)，负载氧化铟的质量分数(6-10％)；超声处理的时间(1-3h)，干燥温度与时间等对得到In2O3/xLi-ZrO2催化剂的结构和催化性能也无明显影响。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂，其特征在于，用于二氧化碳加氢制备甲醇；包括锂掺杂的单斜氧化锆，所述锂掺杂的单斜氧化锆为通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到，所述锂掺杂的单斜氧化锆中锂离子的摩尔掺杂量x＝5-10％；所述锂掺杂的单斜氧化锆上均匀负载有氧化铟颗粒，所述氧化铟占所述锂掺杂的单斜氧化锆的质量百分数为6-10％；
所述锂掺杂的单斜氧化锆的粒径范围为50-100纳米；所述氧化铟颗粒的粒径范围为8-15纳米；并且按照以下方法得到：
(1)将八水氯氧化锆和硝酸锂根据x的取值按比例溶于去离子水中形成浓度为0.2-1M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至50-90℃；
(2)不断搅拌步骤(1)得到的混合溶液，并向混合溶液中逐滴加入浓氨水，直至混合溶液的pH值达到8-10；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在50-90℃下老化1-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，真空干燥；然后在300-400℃下焙烧2-6h，得到xLi-ZrO2载体，x＝5-10％，其中x表示锂掺杂的单斜氧化锆中锂离子的摩尔掺杂量；
(4)将水合硝酸铟溶于去离子水中形成浓度为0.4-1M/L的溶液，将该溶液滴加到制备好的xLi-ZrO2载体上，保证负载氧化铟的质量分数为6-10％；经过超声处理，并干燥，然后在300-500℃下焙烧4-6h，得到In2O3/xLi-ZrO2催化剂，x＝5-10％。
2.根据权利要求1所述的一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂，其特征在于，所述锂掺杂的单斜氧化锆为载体，所述氧化铟为催化活性组分。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将八水氯氧化锆和硝酸锂根据x的取值按比例溶于去离子水中形成浓度为0.2-1M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至50-90℃；
(2)不断搅拌步骤(1)得到的混合溶液，并向混合溶液中逐滴加入浓氨水，直至混合溶液的pH值达到8-10；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在50-90℃下老化1-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，真空干燥；然后在300-400℃下焙烧2-6h，得到xLi-ZrO2载体，x＝5-10％，其中x表示锂掺杂的单斜氧化锆中锂离子的摩尔掺杂量；
(4)将水合硝酸铟溶于去离子水中形成浓度为0.4-1M/L的溶液，将该溶液滴加到制备好的xLi-ZrO2载体上，保证负载氧化铟的质量分数为6-10％；经过超声处理，并干燥，然后在300-500℃下焙烧4-6h，得到In2O3/xLi-ZrO2催化剂，x＝5-10％。
4.根据权利要求3所述的一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中滴加浓氨水的速度为20-50滴/分钟。
5.根据权利要求3所述的一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空干燥的温度为80-100℃，时间为8-12h。
6.根据权利要求3所述的一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中超声处理的时间为1-3h，真空干燥的温度为80-100℃，时间为8-12h。
7.一种如权利要求1-2中任一项所述锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的应用，其特征在于，用于二氧化碳加氢制备甲醇。
8.根据权利要求7所述的一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂的应用，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将锂掺杂的氧化锆负载氧化铟催化剂进行压片造粒处理；
(2)将上述制备的颗粒状催化剂在250-350℃的反应温度下，于反应气中进行高压连续反应。
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