CN104646000A - 四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂及制备和应用，该催化剂以四方晶型的ZrO2为载体，以La2O3为助剂，负载Cu1-xCox合金；催化剂结构为Cu-Co/La2O3-ZrO2；其中，Cu1-xCox合金中x为0.7-0.99；Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.9％-21％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.5％-57.5％；其余为四方晶型的ZrO2。通过用Ce或Y改性制备出四方晶型的ZrO2载体，前驱体中各组分均匀分散且相互作用，由前驱体得到催化剂的过程中有利于Cu、Co、氧化镧以及载体之间的相互作用，而且Cu、Co和氧化镧等组分的分散度高、稳定性好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类中乙醇具有较高的选择性以及高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种四方晶型的二氧化锆(ZrO2)负载的CuCo合金催化剂及制备和应用，属于金属催化剂的技术领域。
背景技术
低碳醇(碳原子数为2-6的醇类)可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领域，因此低碳醇合成一直是人们研究的热点。低碳醇主要通过合成气(CO+H2)制得，而合成气可以取自于煤、生物质等廉价资源。针对我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，发展低碳醇合成技术成为了开发新型能源的一种重要途径。然而，目前存在的低碳醇合成技术仍难于满足工业化生产。其中一个重要的原因就是催化剂的活性、选择性和稳定性难于满足工业化生产的要求。
用于低碳醇合成的催化剂主要分为四类：改性的甲醇合成催化剂、改性的费托合成催化剂、Mo基催化剂和Rh基催化剂。其中，负载型Rh基催化剂具有较好的活性和乙醇选择性，然而Rh价格高，限制了其工业化应用；Mo基催化剂具有较好的抗积碳和耐硫性能，然而该系列的催化剂所需的反应条件较为苛刻，在反应过程中活性组分易于流失而影响其稳定性；改性的甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘汰。
改性的费托合成催化剂又可分为Cu-Fe和Cu-Co两类。Cu-Fe催化剂的烃类选择性较高、醇类选择性低。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的选择性，然而该催化剂的选择性和长期稳定性仍然难以达到工业化生产的要求。在Cu-Co基催化剂中，Cu有利于醇类的生成，Cu活性位上发生H2的解离吸附和CO的非解离吸附；Co有利于烃类的生成，Co活性位上主要发生CO的解离吸附、C-C链增长以及加氢。一般地，Cu和Co之间的协同作用促使低碳醇的生成。因此Cu和Co的之间的相互作用及其在催化剂表面的分布等微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。
通常人们认为CuCo合金的形成对低碳醇合成起到至关重要的作用。研究者通常将Cu、Co放入同一个大分子复合氧化物(如CuCoO2、CuCo2O4等)，使得Cu、Co在原子水平上得到均匀混合，经过还原之后可以制备出CuCo合金纳米粒子。然而，在制备CuCoO2、CuCo2O4的过程中，不可避免地会形成单独的CuO和Co3O4，单独的CuO和Co3O4经过还原之后将形成单独的Cu和Co，从而分别促进了甲醇和烃类的形成，降低了催化剂的选择性。
钙钛矿型氧化物(ABO3)在催化领域的应用有大量的研究报道，主要是它本身作为催化剂，如作为氧化/还原催化剂等[RSC Advances，2013,3(25)：10027-10036]。在钙钛矿中，A位和B位离子可以被过渡金属取代，比如LaCoO3中的钴离子被铜离子部分取代可以得到LaCo1-xCuxO3。在LaCo1-xCuxO3中，Cu和Co也将均匀地分散在同一个大分子结构中。经过还原之后，可以形成La2O3负载的Cu-Co合金纳米粒子；然而，由于La2O3的表面积较低，在反应过程中CuCo纳米粒子将会烧结，从而影响该催化剂的稳定性。
为了提高催化剂的稳定性，我们在之前研究报道了一种将LaCo1-xCuxO3负载于Al2O3、CeO2、SiO2、ZrO2等载体上的催化剂[CN201410006546.8]，其中ZrO2负载的LaCo1-xCuxO3催化剂用于低碳醇合成反应具有较好的活性、选择性和稳定性[Fuel Processing Technology，2014，128：289–296]。ZrO2的加入在一定程度上抑制了催化剂颗粒的长大，并对反应有一定的促进作用。在这些前期的专利和研究论文中，ZrO2以单斜晶型为主，含有少量四方晶型的ZrO2，反应所得到的醇类产物中丁醇为主要产物。
近年来，燃料乙醇的概念逐渐兴起，势必引起乙醇的需求量的增加。而国内乙醇产量显然不能满足这样的需求。因此我们希望通过调节催化剂的组成，从而得到乙醇选择性较高的催化剂。文献[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,208(1):267-271]中报道，单斜晶型的ZrO2有利于丁醇形成，而四方晶型的ZrO2有利于乙醇的形成。因此，我们设想将上述催化剂体系中的单斜晶型ZrO2用四方晶型ZrO2替代，从而使其更利于乙醇的形成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂的制备和应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性，醇类产物中以乙醇为主。并且，催化剂的制备过程简单，成本低廉，具有工业化应用价值。
本发明是通过以下技术方法实现的：
一种四方晶型的二氧化锆(ZrO2)负载的CuCo合金催化剂，其结构为Cu-Co/La2O3-ZrO2；该催化剂以四方晶型的ZrO2为载体，以La2O3为助剂，负载Cu1-xCox合金；其中，Cu1-xCox合金中x为0.7-0.99；Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.9％-21％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.5％-57.5％；其余为四方晶型的ZrO2。
所述的四方晶型的ZrO2是指用Y/Ce改性而得到的四方晶型的ZrO2。
本发明的催化剂的制备方法,其步骤如下:
1)按照氧氯化锆、硝酸钇或硝酸铈的摩尔比为(9～99):1的比例配置混合溶液；在搅拌的条件下，向溶液中加入聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％～5％；再加入氨水，使pH为8～11；然后在40～90℃搅拌2～24h后得到悬浊液，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，在-55～120℃干燥6～48h；干燥的产物在500℃～900℃下焙烧1～12h后得到四方晶型ZrO2载体；
2)按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.99～0.7)：(0.01～0.3):(0.5～3.0):(0.1～5.0)的比例配制混合盐溶液；按照盐溶液：四方晶型ZrO2载体的质量比为(1～10)：1的比例将盐溶液浸渍到四方晶型ZrO2载体上；放置老化1～48h，产物在60～120℃干燥6～48h，干燥产物以升温速率为1～10℃/min升温至300～800℃焙烧0.2～24h，得到ZrO2担载的LaCoxCu1-xO3催化剂前驱体；
3)将步骤2)的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1～10℃/min升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。
所述的氧氯化锆、硝酸钇或硝酸铈配置混合溶液的总离子浓度为0.01mol/L～1mol/L。
所述步骤2)中的混合盐溶液总离子浓度优选为0.016～16.25mol/L。
所述的氧氯化锆、硝酸铈或硝酸钇的摩尔比优选为(19～99):1。
所述的氧氯化锆、硝酸铈或硝酸钇的摩尔比更优选为(19～49):1。
所述步骤3)还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的混合气。还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
本发明的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用,将该催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入的氢气和一氧化碳，制得乙醇含量相对高的低碳混合醇。所述的氢气和一氧化碳摩尔比为(0.5-3):1。
本发明的有益效果是通过用Ce或Y改性制备出四方晶型的ZrO2载体，其上负载LaCoxCu1-xO3得到催化剂前驱体，还原后得到的四方晶型的ZrO2负载的含氧化镧助剂的Cu-Co合金催化剂来实现的。前驱体中各组分均匀分散且相互作用，由前驱体得到催化剂的过程中有利于Cu、Co、氧化镧以及载体之间的相互作用，而且Cu、Co和氧化镧等组分的分散度高、稳定性好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类中乙醇具有较高的选择性以及高的活性和稳定性。
附图说明
图1为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体及催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图；
图中：(1)为实施例1中ZrO2的XRD曲线；(2)为实施例1中催化剂前驱体的XRD；(3)为实施例2中催化剂前驱体的XRD；(4)为实施例3中催化剂前驱体的XRD；(5)为实施例4中催化剂前驱体的XRD；
曲线中：代表单斜晶型的ZrO2；◆代表四方晶型的ZrO2；代表LaCoxCu1-xO3。
图2为实施例3所述的催化剂经过400℃还原之后在标尺为5nm下的透射电镜(TEM)图；
图中：0.207nm代表CuCo合金的[111]晶面。
图3为实施例3所述的催化剂经过400℃还原之后在标尺为10nm下的TEM图；
图中：0.126nm代表CuCo合金的[220]晶面。
图4为实施例3所述的催化剂在温度为310℃、压力为4.5MPa、空速为3900h-1的条件下的稳定性测试曲线；
图中：■代表CO的转化率；▼代表醇类的选择性；▲代表烃类的选择性；●代表CO2的选择性。
具体实施方式
具体本发明的四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂的制备方法：
1)按照氧氯化锆、硝酸钇或硝酸铈的摩尔比为(9～99):1的比例配置总离子浓度为0.01mol/L～1mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％～5％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为8～11；在40～90℃剧烈搅拌2～24h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，-55～120℃干燥6-48h；干燥的产物在500℃～900℃下焙烧1～12h后得到四方晶型的ZrO2载体；
2)按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.99～0.7)：(0.01～0.3):(0.5～3.0):(0.1～5.0)的比例配制总离子浓度为0.016～16.25mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比(1～10)：1的比例将盐溶液浸渍到步骤1)所制备的ZrO2载体上。放置老化1～48h，产物在60～120℃干燥6～48h，干燥产物以升温速率为1～10℃/min升温至300～800℃焙烧1～12h，得到ZrO2担载的LaCoxCu1-xO3催化剂前驱体；
3)将步骤2)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1～10℃/min升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的混合气；还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
制备得到的四方晶型的ZrO2负载的CuCo合金催化剂，其构成为Cu-Co/La2O3-ZrO2，也就是说该催化剂是以四方晶型的ZrO2为载体，以La2O3为助剂，其上负载Cu1-xCox合金。Cu1-xCox合金中x为0.7～0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.9％～21％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.5％～57.5％；其余为四方晶型的ZrO2，所述的ZrO2是指用Y/Ce改性而得到的四方晶型的ZrO2，其含有少量单斜晶型的ZrO2，Y或Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为1％～10％。
按照上述方法制备的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用：将该催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入摩尔比为(0.5～3):1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。
具体事例如下：
[实施例1]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为9:1的比例配置总离子浓度为0.01mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为8±0.1。在40℃剧烈搅拌2h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，-55℃条件下进行冷冻干燥。干燥的产物在500℃下煅烧12h后得到Ce改性的四方ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.99：0.01:0.5:0.1的比例配制总离子浓度为0.016mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比2.5：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化1h，产物在60℃干燥48h，干燥产物以升温速率为1℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至800℃焙烧24h，得到以Ce改性的四方晶型的ZrO2为载体的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300h-1通入H2，以升温速率为1℃/min升温至700℃还原6h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为2MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500h-1通入摩尔比为0.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.9％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.5％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为10％。
[实施例2]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为99:1的比例配置总离子浓度为1mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为5％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1。在90℃剧烈搅拌24h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，120℃干燥6h。干燥的产物在900℃下煅烧0.5h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.7：0.3:3.0:5.0的比例配制总离子浓度为16.25mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比1：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化48h，产物在120℃干燥6h，干燥产物以升温速率为10℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至650℃焙烧24h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为3000h-1通入CO，以升温速率为10℃/min升温至200℃还原6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为3:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.7，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为21％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为57.1％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为1％。
[实施例3]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为24:1的比例配置总离子浓度为1mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为10±0.1。在70℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，-55℃条件下冷冻干燥。干燥的产物在650℃下煅烧3h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.99：0.01:1.2:0.24的比例配制总离子浓度为2.6mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比10：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化24h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为2℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至650℃焙烧24h，得到ZrO2为载体的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入1％H2/Ar，以升温速率为10℃/min升温至400℃还原3h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为200-380℃和压力为4.5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3900h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1，在310℃下的稳定性曲线见图4。从图4可以看出，该催化剂经过长时间的运行，醇类的选择性并没有发生明显变化。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为20.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为57.5％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为4％。
表1
[实施例4]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为99:1的比例配置总离子浓度为0.1mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为11±0.1。在70℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，120℃干燥12h。干燥的产物在700℃下煅烧2h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.7：0.3:3.0：5.0的比例配制总离子浓度为0.016mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比2.5：1的比例将盐溶液浸渍到上述方法制备的ZrO2载体上。放置老化24h，产物在120℃干燥12h，干燥产物以升温速率为10℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至600℃焙烧24h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为3000h-1通入99％H2/CH4，以升温速率为10℃/min升温至500℃还原2h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为4.5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.7，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.95％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.6％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为1％。
图1中，代表单斜晶型的ZrO2、◆代表四方晶型的ZrO2、代表LaCoxCu1-xO3，从图中可以看出新制备的催化剂前驱体中均存在单斜ZrO2、四方ZrO2和LaCoxCu1-xO3三种晶相，说明形成了ZrO2负载的LaCoxCu1-xO3前驱体；其中ZrO2以及催化剂前驱体中的ZrO2均以四方晶型ZrO2为主，含有少量的单斜晶型ZrO2(在专利：CN201410006546.8中的ZrO2主要为单斜晶型的ZrO2，含有少量四方晶型的ZrO2)。
从表1和表2中可以看出，该催化剂上CO转化率和醇类的选择性都较高，醇类产物中低碳醇含量较高。与之前的研究[Fuel Processing Technology，2014，128：289–296]相比，该催化剂的CO转化率和醇类选择性均明显增加，醇类产物中乙醇的含量明显增加、丁醇的含量明显降低。也就是说相比之前的催化剂，该系列催化剂更倾向于形成乙醇。
[实施例5]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为9:1的比例配置总离子浓度为0.05mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1。在70℃剧烈搅拌12h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，80℃干燥24h。干燥的产物在800℃下焙烧6h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.8：0.2:2.4:0.12的比例配制总离子浓度为5.2mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比3.3：1的比例将盐溶液浸渍按照上述方法所制备的ZrO2载体上。放置老化24h，产物在100℃干燥24h，干燥产物以升温速率为3℃/min升至300℃焙烧0.2h，然后升至700℃焙烧24h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.8Cu0.2O3催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1500h-1通入5％H2/He，以3℃/min的升温速率升温至700℃还原2h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为4.5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为10000h-1通入摩尔比为H2：CO＝2.5:1的合成气，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.8，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为10.1％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为27.6％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为10％。
[实施例6]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为24:1的比例配置总离子浓度为0.03mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1。在60℃剧烈搅拌10h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，60℃干燥12h。干燥的产物在750℃下焙烧3h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.8：0.2:1.2:0.24的比例配制总离子浓度为5.2mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比3.3：1的比例将盐溶液浸渍到按照上述方法制备的ZrO2载体上。放置老化20h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧2h，然后升至700℃焙烧5h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.8Cu0.2O3催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1500h-1通入99％H2/N2，以5℃/min的升温速率升温至500℃还原3h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为5000h-1通入摩尔比为H2：CO＝1.5:1的合成气，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中制备的Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.8，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为10.0％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为27.2％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为4％。
[实施例7]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为19:1的比例配置总离子浓度为1mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为10±0.1。在70℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，-55℃条件下冷冻干燥。干燥的产物在650℃下煅烧3h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.99：0.01:1.2:0.24的比例配制总离子浓度为2.6mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比10：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化24h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为2℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至650℃焙烧24h，得到ZrO2为载体的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入1％H2/Ar，以升温速率为10℃/min升温至400℃还原3h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为320℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为5000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为20.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为57.5％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为5％。
[实施例8]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为49:1的比例配置总离子浓度为0.1mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为8±0.1。在70℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，120℃干燥12h。干燥的产物在700℃下煅烧2h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.7：0.3:3.0：5.0的比例配制总离子浓度为0.016mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比2.5：1的比例将盐溶液浸渍到上述方法制备的ZrO2载体上。放置老化24h，产物在120℃干燥12h，干燥产物以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至600℃焙烧24h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体；
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为3000h-1通入40％H2/CO，以升温速率为10℃/min升温至500℃还原2h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为4.5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为10000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.7，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.95％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.6％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为2％。
[实施例9]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为49:1的比例配置总离子浓度为0.03mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为11±0.1。在60℃剧烈搅拌10h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，60℃干燥12h。干燥的产物在750℃下焙烧3h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.8：0.2:1.2:0.24的比例配制总离子浓度为5.2mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比3.3：1的比例将盐溶液浸渍到按照上述方法制备的ZrO2载体上。放置老化20h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧2h，然后升至650℃焙烧5h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.8Cu0.2O3催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1500h-1通入99％H2/N2，以5℃/min的升温速率升温至3500℃还原3h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为10000h-1通入摩尔比为H2：CO＝3:1的合成气，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中制备的Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.8，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为10.0％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为27.2％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为2％。
[实施例10]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为19:1的比例配置总离子浓度为0.03mol/L的混合溶液。在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2％。向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为10±0.1。在60℃剧烈搅拌10h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，60℃干燥12h。干燥的产物在750℃下焙烧3h后得到ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.8：0.2:1.2:0.24的比例配制总离子浓度为5.2mol/L的混合溶液。按照盐溶液：ZrO2载体的质量比3.3：1的比例将盐溶液浸渍到按照上述方法制备的ZrO2载体上。放置老化20h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧2h，然后升至700℃焙烧5h，得到以ZrO2为载体的LaCo0.8Cu0.2O3催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1500h-1通入99％H2/N2，以5℃/min的升温速率升温至400℃还原3h后，得到CuCo/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为310℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为H2：CO＝2:1的合成气，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中制备的Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.8，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为10.0％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为27.2％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为5％。
[实施例11]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为15:1的比例配置总离子浓度为0.03mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为3％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1；在60℃剧烈搅拌5h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，80℃干燥24h；干燥的产物在700℃下焙烧3h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:0.99:0.01:2:1.5的比例配制总离子浓度为0.16mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比1：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化24h，产物在70℃干燥18h，干燥产物以升温速率为3℃/min升温至450℃焙烧3h，然后升至750℃焙烧4h，得到ZrO2担载的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体。
将上述制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为900h-1通入40％H2/N2，以升温速率为3℃/min升温至650℃还原2h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为350℃和压力为5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为8000h-1通入摩尔比为H2：CO＝1:1的合成气，制得乙醇为主的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中制备的Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.98％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为6.25％。
[实施例12]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为10:1的比例配置总离子浓度为0.05mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1；在80℃剧烈搅拌10h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，60℃干燥48h；干燥的产物在800℃下焙烧2h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.9：0.1:1.5:5.0的比例配制总离子浓度为8.58mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比2：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化15h，产物在90℃干燥12h，干燥产物以升温速率为2℃/min升温至700℃焙烧5h，得到ZrO2担载的LaCo0.9Cu0.1O3催化剂前驱体。
将制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1500h-1通入50％H2/He，以升温速率为7℃/min升温至600℃还原1.5h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为370℃和压力为7MPa的条件下，向反应器中以体积空速为13000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中制备的Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.9，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为9.1％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为15.7％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为9.1％
[实施例13]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为40:1的比例配置总离子浓度为0.04mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2.3％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.1；在50℃剧烈搅拌5h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，30℃干燥48h；干燥的产物在450℃下焙烧3h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:0.99:0.01:2:1的比例配制总离子浓度为0.016mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比2.5：1的比例将盐溶液浸渍到上述的ZrO2载体上。放置老化15h，产物在80℃干燥5h，干燥产物以升温速率为4℃/min升温至300℃焙烧3h，然后升至750℃焙烧24h，，得到ZrO2担载的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体。
将制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为1000h-1通入60％H2/Ar，以升温速率为8℃/min升温至550℃还原5h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为230℃和压力为5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为4000h-1通入摩尔比为1.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.95％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.7％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为2.4％。
[实施例14]
按照氧氯化锆、硝酸钇的摩尔比为80:1的比例配置总离子浓度为0.08mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为3％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为10±0.1；在70℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，50℃干燥12h；干燥的产物在800℃下焙烧2h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:0.7:0.3:2.4:0.12的比例配制总离子浓度为16.25mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比1：1的比例将盐溶液浸渍到上述ZrO2载体上。放置老化15h，产物在70℃干燥25h，干燥产物以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至500℃焙烧24h，得到ZrO2担载的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体。
将制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入30％CO/N2，以升温速率为2℃/min升温至350℃还原6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为250℃和压力为4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为5000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.7，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为20.3％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为55.8％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Y进行改性，Y在ZrO2中所占的摩尔百分数为1.2％。
[实施例15]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为30:1的比例配置总离子浓度为0.05mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.2；在50℃剧烈搅拌3h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，60℃干燥24h；干燥的产物在700℃下焙烧5h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:0.99:0.01:1.5:0.1的比例配制总离子浓度为2.6mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比10：1的比例将盐溶液浸渍到上述的ZrO2载体上。放置老化12h，产物在80℃干燥24h，干燥产物以升温速率为3℃/min升温至300℃焙烧0.2h，然后升至500℃焙烧24h，得到ZrO2担载的LaCo0.99Cu0.01O3催化剂前驱体。
将制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为500h-1通入CH4，以升温速率为1℃/min升温至700℃还原6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为250℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.99，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为20.5％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为55.6％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为3.2％。
[实施例16]
按照氧氯化锆、硝酸铈的摩尔比为90:1的比例配置总离子浓度为0.04mol/L的混合溶液；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入少量的聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为2.5％；向上述溶液中加入氨水，控制溶液的pH为9±0.5；在70℃剧烈搅拌10h后，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，50℃干燥10h；干燥的产物在650℃下焙烧3h后得到四方晶型的ZrO2载体。
按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.7：0.3:2.5:1.8的比例配制总离子浓度为0.016mol/L的混合溶液。按照混合盐溶液：ZrO2载体的质量比2.5：1的比例将盐溶液浸渍上述的ZrO2载体上。放置老化18h，产物在70℃干燥8h，干燥产物以升温速率为8℃/min升温至300℃焙烧12h，然后升至800℃焙烧0.3h，得到ZrO2担载的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体。
将制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为800h-1通入CO，以升温速率为8℃/min升温至500℃还原3h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。在温度为340℃和压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为1000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表2。
该实施例中催化剂的组成如下：Cu1-xCox合金中x为0.7，Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.98％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9％；其余为ZrO2，所述的ZrO2用Ce进行改性，Ce在ZrO2中所占的摩尔百分数为1.1％。
表2
Claims (10)
1.一种四方晶型的二氧化锆负载的CuCo合金催化剂，其特征是结构为Cu-Co/La2O3-ZrO2；该催化剂以四方晶型的ZrO2为载体，以La2O3为助剂，负载Cu1-xCox合金；其中，Cu1-xCox合金中x为0.7-0.99；Cu1-xCox合金在整个催化剂中所占的质量百分数为0.9％-21％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.5％-57.5％；其余为四方晶型的ZrO2。
2.权利要求1的催化剂的制备方法,其特征是步骤如下:
1)按照氧氯化锆、硝酸钇或硝酸铈的摩尔比为(9～99):1的比例配置混合溶液；在搅拌的条件下，向溶液中加入聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中所占的质量百分数为0.1％～5％；再加入氨水，使pH为8～11；然后在40～90℃搅拌2～24h后得到悬浊液，将所得悬浊液进行过滤，洗涤至pH＝7±0.5，在-55～120℃干燥6～48h；干燥的产物在500℃～900℃下焙烧1～12h后得到四方晶型ZrO2载体；
2)按照硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.99～0.7)：(0.01～0.3):(0.5～3.0):(0.1～5.0)的比例配制混合盐溶液；按照盐溶液：四方晶型ZrO2载体的质量比为(1～10)：1的比例将盐溶液浸渍到四方晶型ZrO2载体上；放置老化1～48h，产物在60～120℃干燥6～48h，干燥产物以升温速率为1～10℃/min升温至300～800℃焙烧0.2～24h，得到ZrO2担载的LaCoxCu1-xO3催化剂前驱体；
3)将步骤2)的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1～10℃/min升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到Cu-Co/La2O3-ZrO2催化剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的氧氯化锆、硝酸钇或硝酸铈配置混合溶液的总离子浓度为0.01mol/L～1mol/L。
4.如权利要求2所述的方法,其特征是步骤2)所述的混合盐溶液总离子浓度为0.016～16.25mol/L。
5.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的氧氯化锆、硝酸铈或硝酸钇的摩尔比为(19～99):1。
6.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的氧氯化锆、硝酸铈或硝酸钇的摩尔比为(19～49):1。
7.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤3)还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的混合气。
8.如权利要求7所述的方法,其特征是所述混合气中再加入氮气或氩气或氦气的惰性气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
9.权利要求1催化剂用于合成气制备低碳醇的应用,其特征是将该催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入的氢气和一氧化碳，制得乙醇含量相对高的低碳混合醇。
10.如权利要求9的应用，其特征是所述的氢气和一氧化碳摩尔比为(0.5-3):1。
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