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CN110215927A - 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法 Download PDF

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CN110215927A
CN110215927A CN201910444361.8A CN201910444361A CN110215927A CN 110215927 A CN110215927 A CN 110215927A CN 201910444361 A CN201910444361 A CN 201910444361A CN 110215927 A CN110215927 A CN 110215927A
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Abstract

本发明提供一种催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，催化剂为负载型磷化镍，步骤包括：1、取六水合硝酸镍溶于去离子水中，形成溶液；2、加入载体，不断搅拌加热；3、称取尿素加入所得溶液中，加入浓硝酸；4、第3步所得溶液逐滴加入到第2步悬浊液中，滴完升温，继续反应；5、抽滤，去离子水洗涤，直至滤液呈中性，于烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体；6、配制醋酸‑醋酸钠缓冲溶液，再加入次亚磷酸钠不断搅拌升温，缓慢加入前体化合物；7、反应后，抽滤，去离子水洗涤，直至滤液呈中性，烘箱中干燥过夜，在化学气氛下热处理后降温退火，得到负载型磷化镍催化剂。本发明方法得到的催化剂分散度好，颗粒尺寸小，具有良好的HDO活性。

Description

一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法及其在生物质油加氢脱氧的反应过程中的应用。
背景技术
随着世界经济的发展，能源需求量急剧增加，石油储量不断减少，全世界正面临着巨大的能源压力，同时化石能源带来的环境污染问题也一直是全世界关注的热点问题，因此，积极寻找替代能源以缓解能源和环境的压力至关重要。为实现社会和经济的可持续发展，一些发达国家陆续提出利用可再生能源逐步替代传统化石能源的立法政策，以降低人类对化石燃料的依赖，减少温室气体的排放。生物质能源的原材料可再生且容易获得，是目前的研究热点之一。与太阳能、风能等其他可再生能源不同，生物质能源可加工为液体燃料应用于汽车发动机。生物质能源含氧量高，不能作为燃料直接使用，必须经过脱氧提质才能使用。目前的脱氧方法主要包括加氢脱氧、水汽重整和沸石催化裂解等，其中，研究最为广泛的是加氢脱氧(HDO)，此方法在众多方法中最具应用前景，因此成为目前研究的热点问题。
目前研究较多的加氢脱氧(HDO)催化剂有：(1)过渡金属硫化物：在进行HDO反应时，过渡金属硫化物催化剂中的S易被含氧化合物中的O同晶取代造成活性相结构缺失，导致催化剂失活。此外，HDO过程中会生成副产物水，硫化物的活性相被水氧化，变为硫酸盐，活性降低，催化剂失活。(2)过渡金属催化剂：过渡金属Ni催化剂广泛用于生物质的加氢反应，但是金属Ni催化剂在HDO过程中通常会由于水的毒化、催化剂烧结和积炭等失活。(3)贵金属催化剂：贵金属催化剂具有较高的HDO活性和选择性，尤其是环烷烃的选择性，如Pd、Pt、Rh、Ru等，但其普遍价格高、资源有限、易积炭，在这些缺陷的制约下，贵金属在工业生产中很难大规模应用。(4)过渡金属磷化物催化剂：磷化镍催化剂在生物质油的加氢脱氧过程中表现出极高的活性，因此成为研究热点之一。
据文献报道(Green Chemistry，2018，20：609-619；Catalysis Today，2019，319：48-56)，与其它磷化物相比，在苯酚及其衍生物中的加氢脱氧反应中，Ni3P具有更高的催化活性。在Ni3P基催化剂上苯酚及其衍生物的HDO过程是：(1)在金属中心的作用下芳环加氢生成相应的环醇；(2)在酸中心作用下醇类脱水反应形成环烯烃；(3)在金属中心作用下加氢形成最终产物环烷烃。因此需要“金属-酸”双中心催化体系，而Ni3P的B酸、L酸中心均较弱，无法在低温下催化醇类脱水，因此，需要将活性组分负载到酸性载体上来增加磷化镍催化剂的酸性。目前采用浸渍法，以HZSM-5和Hβ等含Al的分子筛或Al2O3为载体合成磷化镍催化剂时，在高温焙烧和H2-TPR过程中Al会和催化剂前体中的磷物种反应，导致磷损失，因此很难合成这类型的负载型磷化镍催化剂。而且浸渍法制得催化剂颗粒尺寸较大，分散不均匀，为提高催化剂的反应活性，亟需降低其晶粒尺寸，提高分散度。
为解决这些问题，探索新的合成负载型磷化镍催化剂的方法具有重要意义。在表面材料处理工艺中，常采用化学镀法合成Ni-P镀层，Karthikeyan等(Applied SurfaceScience，2014，307：654-660)借鉴化学镀Ni-P的方法制备Ni-P-Al2O3镀层，400℃热处理1h后，镀层形成Ni和Ni3P的混合相。Song等(Chemistry，2013，19(30)：9833)对沉积沉淀法(DP)的研究表明，与等体积浸渍法相比较，使用DP方法制备的催化剂具有更多有利的催化剂性质，特别是具有强相互作用的镍的形成使得镍颗粒粒度较小，且高度分散。因此可以尝试采用沉积沉淀法和化学镀法来制备负载型磷化镍催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型磷化镍催化剂的新的制备方法，该方法制得的催化剂分散度高，颗粒尺寸小。
为了实现上述目的，本发明提供一种生物质油加氢脱氧的催化剂，催化剂为负载型磷化镍，分子式Ni3P。本发明的技术方案为：一种催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，形成溶液，所述溶液浓度范围为0.007-0.07mol/L；
S2、取部分所述S1所得溶液，加入载体，不断搅拌下加热至50-70℃，形成悬浊液；所述载体为炭基载体、氧化物载体或沸石分子筛，所述载体质量应满足Ni负载量理论计算值保持在5-35wt.％；
S3、称取尿素加入到剩余所述S1所得溶液中，再加入浓硝酸，形成溶液，该溶液尿素浓度范围为1-3mol/L，硝酸浓度范围0.05-0.2mol/L；
S4、在50-70℃将所述S3所得溶液逐滴加入到所述S2所得混浊液中，滴完升温至90-95℃，反应1-24h；
S5、反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；
S6、配制pH为4-6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液或pH为8-10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，加入NaH2PO2，不断搅拌下升温至80-95℃，1h内缓慢加入所述S5所得前体化合物，所述溶液NaH2PO2浓度范围0.04-2.5mol/L；
S7、待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于100-120℃烘箱中干燥过夜，在H2、N2或空气气氛下350-500℃热处理1-5h后降温退火，得到负载型磷化镍催化剂。
优选方式下，步骤S2中，所述载体为Al2O3、HZSM-5、SiO2、TiO2、活性炭、ZrO2或CeO2。
本发明提供了一种使用上述催化剂催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的方法，包括如下步骤：将0.05-0.2g催化剂放入高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1-5％的苯酚及其衍生物的十氢萘或者水溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器。
本发明具有如下优点：本发明采用沉积沉淀法和化学镀法相结合制备出负载型磷化镍催化剂，两种沉积Ni的方式分步制备，不仅成功制备出Al2O3负载的磷化镍催化剂，而且显著提高了分散度，制备出各种纳米级负载型Ni3P催化剂，颗粒尺寸低至3-6nm。其中，Ni3P/Al2O3具有良好的稳定性，Ni3P/HZSM-5对苯酚及其衍生物具有良好的HDO活性。
附图说明
图1是不同载体负载的Ni3P催化剂的XRD谱图。
图2是Ni3P/Al2O3催化剂的TEM图；
图3是图2所示Ni3P/Al2O3催化剂的颗粒尺寸分布。
图4是Ni3P/HZSM-5催化剂的TEM图；
图5是图4所示Ni3P/HZSM-5催化剂颗粒尺寸分布。
图6是Ni3P/SiO2催化剂的TEM图；
图7是图6所示Ni3P/SiO2催化剂颗粒尺寸分布。
图8是Ni3P/TiO2催化剂的TEM图；
图9是图8所示Ni3P/TiO2催化剂颗粒尺寸分布。
图10是Ni3P/活性炭催化剂的TEM图；
图11是图10所示Ni3P/活性炭催化剂颗粒尺寸分布。
具体实施方式
实施例1
采用沉积沉淀法制备前体，化学镀法制备Ni3P/Al2O3催化剂。
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g Al2O3载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/Al2O3催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，说明制得催化剂的颗粒较小。由Ni3P/Al2O3的TEM图像(图2)观察到归属于Ni3P(141)的晶格条纹，催化剂颗粒尺寸为3.8nm，且分散均匀。
实施例2
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g HZSM-5载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/HZSM-5催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，说明制得催化剂的颗粒较小。由Ni3P/HZSM-5的TEM图像(图3)观察到归属于Ni3P(112)的晶格条纹，催化剂颗粒尺寸为4.3nm，且分散均匀。
实施例3
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g SiO2载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/SiO2催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，说明制得催化剂的颗粒较小。由Ni3P/SiO2的TEM图像(图4)观察到归属于Ni3P(040)的晶格条纹，催化剂颗粒尺寸为3.1nm，且分散均匀。
实施例4
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g TiO2载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/TiO2催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，说明制得催化剂的颗粒较小。由Ni3P/TiO2的TEM图像(图5)观察到归属于Ni3P(040)的晶格条纹，催化剂颗粒尺寸为5.6nm，且分散均匀。
实施例5
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g活性炭载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/活性炭催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，说明制得催化剂的颗粒较小。由Ni3P/活性炭的TEM图像(图6)观察到归属于Ni3P(040)的晶格条纹，催化剂颗粒尺寸为4.0nm，且分散均匀。
实施例6
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g ZrO2载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/ZrO2催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，原因可能是制得催化剂的颗粒较小。
实施例7
将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中，制成Ni(NO3)2溶液，向240mL该溶液中加入2.4g CeO2载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL Ni(NO3)2溶液中，再加入0.4mL浓硝酸，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的次亚磷酸钠，不断搅拌下升温至90℃，1h内缓慢加入1.6g前体化合物；待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于120℃烘箱中干燥过夜，H2气氛中400℃热处理2h后降温退火，制备出Ni3P/CeO2催化剂。
对比催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF 65-1605)(图1)，几乎检测不到归属于Ni3P或Ni的衍射峰，原因可能是制得催化剂的颗粒较小。
实施例8
按实施例1制备Ni3P/Al2O3催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1。
按实施例1制备Ni3P/Al2O3催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的间甲酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1。
按实施例1制备Ni3P/Al2O3催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的二苯醚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1。
按实施例1制备Ni3P/Al2O3催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯甲醚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1。
表1苯酚及其衍生物油相加氢脱氧反应性能
实施例9
按实施例2制备Ni3P/HZSM-5催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表2。
按实施例2制备Ni3P/HZSM-5催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的间甲酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表2。
按实施例2制备Ni3P/HZSM-5催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的二苯醚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表2。
按实施例2制备Ni3P/HZSM-5催化剂，然后将0.05g催化剂放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯甲醚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表2。
表2苯酚及其衍生物油相加氢脱氧反应性能
实施例10
按实施例3制备Ni3P/SiO2催化剂，然后将0.05g催化剂分别放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表3。
按实施例4制备Ni3P/TiO2催化剂，然后将0.05g催化剂分别放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1％的苯酚的十氢萘溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表3。
表3苯酚及其衍生物油相加氢脱氧反应性能
实施例11
按实施例1、2、3、4分别制备Ni3P/HZSM-5、Ni3P/Al2O3、Ni3P/SiO2、Ni3P/TiO2催化剂，然后将0.2g催化剂分别放入内径10mm的高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至300℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为5％的苯酚水溶液，重时空速30h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表4。
表4苯酚水相加氢脱氧反应性能
一种催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法，该发明属于生物质油催化剂技术领域，采用的方法借鉴电化学领域的沉积沉淀法及化学镀法。其催化的加氢脱氧反应以含氧的苯酚及其衍生物的水溶液或油溶液为反应原料，在连续流动的固定床反应器中进行。本发明中，制得的纳米级催化剂分散度好，颗粒尺寸小，Ni3P/Al2O3、Ni3P/HZSM-5、Ni3P/SiO2、Ni3P/TiO2、Ni3P/活性炭颗粒大小分别为3.8nm、4.3am、3.1am、5.6nm、4.0nm。该种制备催化剂的新方法在生物质油的加氢脱氧领域有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，形成溶液，所述溶液浓度范围为0.007-0.07mol/L；
S2、取部分所述S1所得溶液，加入载体，搅拌下加热至50-70℃，形成悬浊液；所述载体为炭基载体、氧化物载体或沸石分子筛，所述载体质量满足Ni负载保持在5-35wt.％；
S3、称取尿素加入到剩余所述S1所得溶液中，再加入浓硝酸，形成溶液，该溶液尿素浓度范围为1-3mol/L，硝酸浓度范围0.05-0.2mol/L；
S4、在50-70℃将所述S3所得溶液逐滴加入到所述S2所得混浊液中，滴完升温至90-95℃，反应1-24h；
S5、反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为前体化合物；
S6、配制pH为4-6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液或pH为8-10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，加入NaH2PO2，搅拌下升温至80-95℃，1h内缓慢加入所述S5所得前体化合物，所述溶液NaH2PO2浓度范围0.04-2.5mol/L；
S7、待反应完毕后，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，于100-120℃烘箱中干燥过夜，在H2、N2或空气气氛下350-500℃热处理1-5h后降温退火，得到负载型磷化镍催化剂。
2.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为Al2O3。
3.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为HZSM-5。
4.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为SiO2。
5.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为TiO2。
6.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为活性炭。
7.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为ZrO2。
8.根据权利要求1所述催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述载体为CeO2。
9.一种使用上述催化剂催化苯酚及其衍生物加氢脱氧的方法，其特征在于，将0.05-0.2g负载型磷化镍催化剂放入高压固定床管式反应器中，将反应器温度调至250℃，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入质量浓度为1-5％的苯酚及其衍生物的十氢萘或者水溶液，重时空速106.8h-1，氢/油体积比为1000∶1，脱氧率以相应的烃收率计算；反应稳定后取液体样品。
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