CN102631927A - 一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有活性高和C2 +醇选择性高的低碳醇合成双孔载体铁/铜催化剂及其制备方法。所述催化剂由Cu、Fe、K以及M组成，其中M为大孔硅凝胶与小孔硅溶胶制备的双孔载体，各组分含量按重量百分比分别为：Cu：10-40％；Fe：1-10％，K：0.5-10％，M：40-80％。先将小孔硅溶胶等体积浸渍于大孔硅凝胶中制得双孔载体，然后将金属以硝酸盐的形式溶于蒸馏水当中形成混合溶液，等体积浸渍于双孔载体制备催化剂。本发明制得的催化剂可应用在合成气制低碳醇反应中，具有制备工艺简单，易于操作，制得的催化剂强度高，稳定性好，具有高活性和高C2 +醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁/铜催化剂及其制备方法，具体的说是一种用于低碳混合醇合成的双孔载体铁/铜催化剂及其制备方法。
技术背景
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。目前我国液体燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要来自于石油，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来，CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。
由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)，较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100(Snam公司)，此类催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(温度为350-450℃，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂，仅1985年前就获得了四个催化剂专利(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C1-C6直链正构醇和C1-C6烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS2催化剂(US4882360)，此类催化剂有较强的耐硫性能，产物含水少，高级醇含量较高。但缺点是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；(4)Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂为负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂，具有较高的活性和低碳醇选择性。但Rh化合物价格昂贵，容易被CO2毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位对低碳醇催化剂和工艺进行了相关的研究，并形成了一系列催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)，但总体均存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定差距。
双孔载体具有不同的孔径结构，其中大孔可促进反应物和产物在孔道中的扩散速率，而小孔可提供大的比表面积和高的金属分散度，所有这些特性使双孔载体很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。目前，双孔载体主要应用于F-T合成(Zhang Y.Chem.Comn.11(2002)1216；Tsubaki N.Appl.Catal.A.292(2005)252；Xu B L.AIchE J.51(2005)2068)和CO2甲烷化(Inui T.J.Chem.Soc.Faraday 175(1979)787)等领域，但将其应用于低碳醇合成尚未见报道。
发明内容
本发明针对目前低碳醇合成催化剂活性较差，高级醇产物选择性低，反应条件苛刻等缺点，提供了一种具有活性高和C2 +醇选择性高的低碳醇合成双孔载体铁/铜催化剂及其制备方法。
本发明催化剂由Cu、Fe、K以及M组成，其中M为大孔硅凝胶与小孔硅溶胶制备的双孔载体，各组分含量按重量百分比分别为：Cu：10-40％；Fe：1-10％，K：0.5-10％，M：40-80％。
本发明催化剂制备方法采用超声法和等体积浸渍法，包括以下步骤：
(1)双孔载体由孔径范围为3-8nm的小孔硅溶胶和孔径范围为40-70nm的大孔硅凝胶混合制备而成，具体的制备方法为：在超声条件下将小孔硅溶胶缓慢等体积浸渍在大孔硅凝胶中，不断搅拌至混合均匀，获得的混合物在超声条件下静置0.5-3h后，在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h，然后在400-700℃焙烧1-5h，即可得双孔载体。载体中小孔硅溶胶相对于大孔硅凝胶重量百分数为10-20％。
(2)按照前述催化剂组分含量比例要求，将含铜(Cu2+)、铁(Fe3+)和钾(K1+)的金属盐(硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐)溶于蒸馏水中形成混合溶液，其中铜盐浓度范围为1.5-6.2mol/l、铁盐浓度范围为0.2-1.8mol/l、钾盐浓度范围为0.1-2.6mol/l。在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到步骤(1)所得双孔载体中，静置0.5-3h后在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h，然后放入干燥箱中在100-130℃下干燥5-24h，在400-700℃焙烧1-5h，得到双孔载体铁铜基催化剂。
本发明制得的催化剂可应用在合成气制低碳醇反应中，应用条件是将催化剂填装在固定床反应器中，在0.1-0.5MPa、260-320℃、1000-3000h-1条件下用纯氢气还原6-15h，然后降温至180-200℃切换成高压合成气，在230-340℃、3.0-8.0MPa、500-20000h-1、H2/CO＝0.5-3.0(摩尔比)反应条件下进行低碳醇合成反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.原料来源广泛，成本低，制备工艺相对简单，易于操作，反应条件温和，容易实现工业放大。
2.本发明制备的双孔载体具有活性组分高度分散、均匀分布，反应物和产物易于扩散等特点，可促进催化剂的活性和高级醇产物的选择性。
3.本发明催化剂机械强度高，稳定性好，具有高活性和高C2 +醇选择性。
附图说明
图1是本发明双孔载体的BET谱图
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
选取孔径范围为3-5nm的小孔硅溶胶和孔径范围为50-60nm的大孔硅凝胶，在超声条件下将小孔硅溶胶等体积浸渍于大孔硅凝胶中，浸渍过程需充分搅拌。浸渍完全后在超声条件下静置1h，然后放置于油浴中在80℃下抽真空1h。所得凝固物破碎至40-180目后在600℃下焙烧2h，得到双孔载体。双孔载体织构性质见图1，载体中小孔硅溶胶相对于大孔硅凝胶重量百分数为20％。
将36克硝酸铁，152克硝酸铜和1.3克硝酸钾溶于100ml蒸馏水中形成的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于双孔载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液与双孔载体混合均匀。浸渍完全后静置0.5h后在60℃条件下抽真空2h，然后在120℃干燥5h，再在450℃空气气氛下焙烧3h，破碎至40-60目得到催化剂1#。
制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu 40％，Fe 5％，K 0.5％，双孔载体54.5％。还原条件为：温度300℃、压力0.3MPa、空速1000h-1、纯氢10h。应用在合成气制低碳醇反应中反应条件为：温度300℃、压力5.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝2.0，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析，反应结果见表1。
实施例2
选取孔径范围为5-8nm的小孔硅溶胶和孔径范围为60-70nm的大孔硅凝胶，在超声条件下将小孔硅溶胶等体积浸渍于大孔硅凝胶中，浸渍过程需充分搅拌。浸渍完全后在超声条件下静置3h，然后放置于油浴中在60℃下抽真空2h。所得凝固物破碎至40-180目后在500℃下焙烧4h，得到双孔载体。载体中小孔硅溶胶相对于大孔硅凝胶重量百分数为10％。
将15克硝酸铁，57克硝酸铜和15克硝酸钾溶于100ml蒸馏水中形成的混合溶液在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于双孔载体中，浸渍过程中不断搅拌直至溶液和双孔载体完全溶解。浸渍完全后静置3.0h后在100℃抽真空0.5h，然后在100℃干燥24h，再在700℃空气气氛下焙烧1h，破碎至40-60目得到催化剂2#。制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu15％，Fe2％，K6％，双孔载体77％。还原条件为：温度320℃、压力0.1MPa、空速1000h-1、纯氢10h。应用在合成气制低碳醇反应中反应条件为：温度260℃、压力4.0MPa、空速6000h-1、H2/CO＝1.0，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析，反应结果见表1。
比较例1
制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu 34％，Fe 8.5％，K 0.5％，大孔硅凝胶57％。
将61克硝酸铁，129克硝酸铜和1.3克硝酸钾溶于100ml蒸馏水中形成的混合溶液在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于大孔硅凝胶中，浸渍过程中不断搅拌直至混合均匀。浸渍完全后在超声条件下静置1.0h，然后在80℃油浴条件下抽真空2h。所得凝固体在130℃干燥12h，然后在500℃空气气氛下焙烧3h，破碎至40-60目得到催化剂3#。还原条件为：温度320℃、压力0.5MPa、空速2000h-1、纯氢12h。应用在合成气制低碳醇反应中反应条件为：温度240℃、压力5.0MPa、空速10000h-1、H2/CO＝1.0，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析，反应结果见表1。
比较例2
制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu 15％，Fe 8％，K 4％，大孔硅凝胶73％。将57克硝酸铁，57克硝酸铜和10克硝酸钾溶于100ml蒸馏水中形成的混合溶液在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于大孔硅凝胶中，浸渍过程中不断搅拌直至混合均匀。浸渍完全后在超声条件下静置3.0h，然后在100℃油浴条件下抽真空3.0h。所得凝固体在110℃干燥24h，然后在600℃空气气氛下焙烧3h，破碎至40-60目得到催化剂4#。还原条件为：温度340℃、压力0.5MPa、空速1000h-1、纯氢12h。应用在合成气制低碳醇反应中反应条件为：温度340℃、压力3.0MPa、空速10000h-1、H2/CO＝1.0，，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析，反应结果见表1。
比较例3
制备的催化剂各成分重量百分比组成为：Cu 42％，Fe 10％，K 2％，小孔硅凝胶46％。将72克硝酸铁，160克硝酸铜和5克硝酸钾溶于100ml蒸馏水中形成的混合溶液在超声条件下采用等体积浸渍方法浸渍于小孔硅凝胶中，浸渍过程中不断搅拌直至混合均匀。浸渍完全后在超声条件下静置2.0h，然后在60℃油浴条件下抽真空3.0h。所得凝固体在110℃干燥12h，然后在400℃空气气氛下焙烧3h，破碎至40-60目得到催化剂5#。还原条件为：温度300℃、压力0.1MPa、空速2000h-1、纯氢12h。应用在合成气制低碳醇反应中反应条件为：温度280℃、压力6.0MPa、空速10000h-1、H2/CO＝2.0，，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析，反应结果见表1。
根据实施例和比较例的相互比较可以看出，采用双孔载体制备的Cu-Fe基低碳醇合成催化剂具有较高的低碳醇合成活性和醇产率，特别是高级醇产物(C2 +OH)选择性优于传统方法制备的低碳醇合成催化剂。
表1实施例和比较例的反应评价结果
Claims (5)
1.一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂，其特征在于：催化剂由Cu、Fe、K以及M组成，其中M为大孔硅凝胶与小孔硅溶胶制备的双孔载体，各组分含量按重量百分比分别为：Cu：10-40％；Fe：1-10％，K：0.5-10％，M：40-80％。
2.如权利要求1所述的双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂，其特征在于所述双孔载体由孔径范围为3-8nm的小孔硅溶胶和孔径范围为40-70nm的大孔硅凝胶混合制备而成，步骤为：在超声条件下将小孔硅溶胶缓慢等体积浸渍在大孔硅凝胶中，不断搅拌至混合均匀，获得的混合物在超声条件下静置0.5-3h后，在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h，然后在400-700℃焙烧1-5h，即可得双孔载体。
3.如权利要求1所述的双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)在超声条件下将小孔硅溶胶缓慢等体积浸渍在大孔硅凝胶中，不断搅拌至混合均匀，获得的混合物在超声条件下静置0.5-3h后，在60-100℃油浴条件下抽真空0.5-2h，然后在400-700℃焙烧1-5h，即可得双孔载体；
(2)按照权利要求1催化剂组分含量比例要求，将含Cu2+、铁Fe3+和K1+的金属盐溶于蒸馏水中形成混合溶液，其中铜盐浓度范围为1.5-6.2mol/l、铁盐浓度范围为0.2-1.8mol/l、钾盐浓度范围为0.1-2.6mol/l；在超声条件下采用等体积浸渍的方法引入到步骤(1)所得双孔载体中，静置0.5-3h后在60-100℃温度条件下抽真空0.5-2h，然后在100-130℃下干燥5-24h，在400-700℃焙烧1-5h，得到双孔载体铁铜基催化剂。
4.如权利要求3所述的双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述小孔硅溶胶孔径范围为3-8nm，大孔硅凝胶孔径范围为40-70nm。
5.如权利要求1或2所述的双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂在合成气制低碳醇反应中的应用，其特征在于应用条件是将所述催化剂填装在固定床反应器中，在0.1-0.5MPa、260-320℃、1000-3000h-1条件下用纯氢气还原6-15h，然后降温至180-200℃切换成高压合成气，在230-340℃、3.0-8.0MPa、500-20000h-1、H2/CO＝0.5-3.0反应条件下进行低碳醇合成反应。
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