CN108623436A - 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，将原料纤维素、W基催化剂、Cu基催化剂、溶剂加入反应釜中，所述W基催化剂和Cu基催化剂的质量比为5∶1～1∶100,所述原料纤维素与W基催化剂的质量比为1000∶1～1∶1；所述原料纤维素与溶剂的质量比为1∶100～1∶1。本发明以纤维素为原料，以混合的选择性断裂C‑C键的W基催化剂和选择性断裂C‑O键、加氢的Cu基催化剂为催化剂体系，在一个反应釜中，采用一锅法得到高收率的乙醇，工艺简单，容易放大规模，且采用本发明的方法得到的生物乙醇产物可通过简单的蒸馏方法进行进一步提纯。

Description

一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法

技术领域

本发明涉及生物乙醇制备领域，具体涉及一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法。

背景技术

传统的乙醇生产方法包括化工合成法和生物发酵法等，其中，化工合成法是将石油裂解得到的乙烯与水通过水合反应生成乙醇；生物发酵法是利用生物酶将糖类等酶解为乙醇。这两种传统方法中，生物发酵法的操作相对温和，但是酶解的速度较慢，效率较低。

纤维素是植物中储存量第一的天然可再生资源，未来有望成为石油、天然气、煤等化石能源的替代品。纤维素由葡萄糖的单元结构连接而成，从纤维素的结构可知，可通过设计相应的反应将其转化为乙醇、乙二醇、丙二醇等重要化工原料。

近年来涌现出一些新型的燃料乙醇合成方法，专利CN101934228A公开了一种利用铜基催化剂将醋酸酯加氢制乙醇的方法，但其转化率和反应速率都较低。专利CN102350358A公开了一种利用Cu/SiO₂催化剂加氢草酸二甲酯制乙醇的过程，草酸酯的转化率为100％，乙醇选择性高达80％，低碳醇(乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇和2-丁醇)的总选择性达到97％以上，表现出较高的活性和选择性。大连化物所张涛等(文献ChemSusChem,2017,10,1390–1394)发明了两步法从纤维素制备乙醇。但是纤维素两步法的过程涉及较为复杂的纯化和分离过程，较为繁琐难以操作。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，原料廉价易得，乙醇收率高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料纤维素、W基催化剂、Cu基催化剂、溶剂加入反应釜中，所述W基催化剂和Cu基催化剂的质量比为5∶1～1∶100,所述原料纤维素与W基催化剂的质量比为1000∶1～1∶1；所述原料纤维素与溶剂的质量比为1∶100～1∶1；

所述W基催化剂为金属W或金属W的化合物或含W的负载型催化剂，所述含W的负载型催化剂包括第一活性组分和第一载体，所述第一活性组分为金属W的化合物；所述Cu基催化剂包括第二活性成分、第一助剂、第二助剂、第二载体，所述第二活性成分为Cu，所述第二活性组分占Cu基催化剂的质量百分比为10～50wt％；

步骤2，密闭反应釜后通过向反应釜中通入N₂除去反应釜中的空气，向反应釜中通入4～6MPa的氢气，将反应釜温度升温至200～350℃，持续反应1～24小时，得到第一反应物；

步骤3，再次升温到280～350℃，并进行搅拌，反应2～20h，得到第二反应物；

步骤4，将步骤3中得到的第二反应物过滤，得到最终反应液体，所述最终反应液体包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇。

上述的方法，其中，所述原料纤维素选自纤维素粉末、含纤维素的木质纤维素中的一种或多种。

上述的方法，其中，所述溶剂为极性溶剂，选自水、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、尿素溶液中的一种或多种。

上述的方法，其中，在所述Cu基催化剂中，所述第一助剂选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B中的一种或多种，所述第一助剂占Cu基催化剂的质量百分比为1～20wt％，第一助剂可用于提高Cu的活性；

上述的方法，其中，在所述Cu基催化剂中，所述第二助剂选自Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Hg中的一种或多种，所述第二助剂占Cu基催化剂的质量百分比为0.1～5wt％，第二助剂的作用是提高Cu基催化剂的加氢还原能力和抗烧结能力。

上述的方法，其中，在所述Cu基催化剂中，所述第二载体选自活性炭、纳米碳纤维、二氧化硅、纯硅分子筛中的一种或多种，所述第二载体占Cu基催化剂的质量百分比为50～90wt％。

上述的方法，其中，在所述W基催化剂中，所述金属W的化合物选自WO₃、WO₂、W₂C中的一种或多种。

上述的方法，其中，在所述W基催化剂中，所述第一载体选自活性炭或介孔炭中的一种或多种。

上述的方法，优选的，在所述步骤2中，将反应釜升温的温度为250～300℃，持续反应的时间为4～10h。

上述的方法，优选的，在所述步骤3中，再次升温的温度为300～320℃，反应时间为2～10h。

综上所述，本发明与现有技术相比，有以下优点和有益效果：

本发明采用绿色可再生的纤维素为原料，避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念，可保护环境；同时，选用廉价易得的纤维素，可极大地降低原料成本。以纤维素为原料，以混合的选择性断裂C-C键的W基催化剂和选择性断裂C-O键、加氢的Cu基催化剂为催化剂体系，在一个反应釜中，采用一锅法得到高收率的乙醇，工艺简单，容易放大规模，且采用本发明的方法得到的生物乙醇产物可通过简单的蒸馏方法进行进一步提纯。

本发明的W基催化剂含有某一价态的金属钨，主要作用是负责选择性断裂原料纤维素中的C-C键；Cu基催化剂以活性组分铜为中心，主要作用是负责选择性断裂原料纤维素中的C-O键并实现加氢还原，从而实现从纤维素一步法转化为乙醇的过程。通过该复合催化剂，可以在一步法制备乙醇的反应中实现纤维素的高效转化和生物乙醇的高选择性生成。

采用本发明的方法，可使纤维素的转化率达到100％，乙醇的选择性达到60wt％以上，醇的总和选择性达到90wt％以上。且本发明的催化剂经过30次循环后活性和选择性没有太大变化，仍表现出良好的循环稳定性。

相比于草酸二甲酯或者醋酸酯加氢为乙醇的工艺，本发明以纤维素为原料，来源更为广泛和廉价易得，可极大的降低原料的成本。相比酶解法制备生物乙醇的工艺，本发明利用高效的氢解催化剂，可明显提高转化效率。相比纤维素经两步法转化为乙醇的工艺，本发明将两种催化剂集成到同一个反应釜中一步进行，简化了生产程序，降低了生产过程中的成本，产物选择性和收率都较好，产物易于分离，因此符合化工生产需求，具有广阔的生产前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作详细介绍，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)通过两步法合成Cu基催化剂，Cu基催化剂为Pt-Co-Cu/SiO₂；具体方法为：

步骤1.1，称取1.2g六水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂.3H₂O)、0.2g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂.3H₂O)溶于200ml浓度为1mol/L的尿素溶液中；再加入1g纳米SiO₂，水热反应3h后，在450℃温度下煅烧2h，得到煅烧后的产物。

步骤1.2，将煅烧后的产物置于小烧杯中，加入1ml浓度为0.01g/ml的H₂PtCl₆溶液。搅拌至干后，置于90℃烘箱中，在烘箱中的时间为12h。

步骤1.3，从烘箱中取出产物，放入管式煅烧炉中，在氢气氛围、450℃温度下还原3h，冷却到室温后用含有5％空气的氮气老化12h，得到催化剂Pt-Co-Cu/SiO₂。

(2)制备生物乙醇：

步骤2.1，将1g纤维素粉末、0.5g WO₃纳米粉末、0.5gPt-Co-Cu/SiO₂、80mL去离子水加入反应釜中，密闭反应釜后，用N₂置换反应釜内的空气；通入5MPa H₂，加热到200℃，反应2h。液相产物富含乙二醇，选择性大于70％。

步骤2.2，再次升温到300℃，反应8h，反应的同时进行搅拌，搅拌转速为800rpm。将反应后的液体过滤，将过滤所得固体干燥后称量。

步骤2.3，将过滤后所得的液体用HPLC测试。转化率＝(反应消耗的纤维素质量/反应之前投入的纤维素质量)*100％，各组分收率＝(产物的碳原子数/投入纤维素的碳原子数)*100％。

产物分布如表一所示：

表一

实施例2

(1)通过浸渍法合成W基催化剂，W基催化剂为WO₃/C，具体方法如下：

步骤1.1，称取0.5g钨酸铵加入小烧杯，加入1g活性炭粉，搅拌至干后，在80℃烘箱中烘干。

步骤1.2，将烘干后的钨酸铵和活性炭粉的混合物放入500℃管式煅烧炉中，在氮气氛围中先煅烧2h，然后在氢气氛围中还原2h。

步骤1.3，待煅烧后的混合物降到室温后，用含有百分之五空气的氮气老化12h，得到催化剂为WO₃/C。

(2)通过两步法合成Cu基催化剂，Cu基催化剂为Ru-Co-Cu/SiO₂，具体方法为：

步骤2.1，称取1.2g六水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂.3H₂O)、0.2g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂.3H₂O)溶于200ml浓度为1mol/L的尿素溶液中，再加入1g纳米SiO₂，水热反应3h后，在450℃高温下煅烧2h。

步骤2.2，将煅烧后的产物置于小烧杯中，加入1ml浓度为0.01g/ml的RuCl₃溶液；搅拌至干后，置于90℃烘箱中烘12h。

步骤2.3，从烘箱中取出产物，放在管式煅烧炉中，在氢气氛围、450℃的温度下还原3h，得到还原产物；待还原产物降到室温后，用含有5％空气的氮气老化12h，得到催化剂Ru-Co-Cu/SiO₂。

(3)制备生物乙醇：

步骤3.1，将2g纤维素粉末、0.5gWO₃/C、0.5gRu-Co-Cu/SiO₂、80mL去离子水加入反应釜中，密闭反应釜后，用N₂置换反应釜内的空气，通入6MPa H₂，加热到230℃，反应2h。产物富含乙二醇，选择性超过65％。

步骤3.2，再次升温到300℃，反应8h，反应的同时进行搅拌，搅拌转速为800rpm。将反应后的液体过滤，过滤所得固体干燥后称量。

步骤3.3，将过滤后所得液体用HPLC测试。

产物分布如表二所示：

表二

实施例3

(1)通过浸渍法合成W基催化剂，W基催化剂为W₂C/介孔炭，具体方法为：

步骤1.1，称取0.5g钨酸铵放入烧杯中，加入1g介孔炭，搅拌至干后，在80℃烘箱中烘干，得到烘干后钨酸铵和介孔炭的混合物。

步骤1.2，将烘干后钨酸铵和介孔炭的混合物放入500℃管式煅烧炉中，在氮气氛围中先煅烧2h，然后在800℃温度下、氢气氛围中还原1h，得到还原产物。

步骤1.3，待还原产物降到室温后，用含有5％空气的氮气老化12h，得到催化剂W₂C/介孔炭。

(2)通过两步法合成Cu基催化剂，Cu基催化剂为Pd-Co-Cu/SiO₂，具体方法为：

步骤2.1，称取1.2g六水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂.3H₂O)、0.2g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂.3H₂O)溶于200ml浓度为1mol/L的氨水中，再加入1g纳米SiO₂，在80℃温度下回流24h，将所得固体过滤出来，并在80℃干燥12h，得到固体混合物。

步骤2.2，将固体混合物在450℃高温下煅烧2h，将煅烧好的固体混合物置于小烧杯中，加入1ml浓度为0.01g/ml的PdCl₂溶液。搅干后，置于90℃烘箱中烘12h。

步骤2.3，取出烘箱中的产物，放入管式煅烧炉中，在氢气氛围、450℃温度下还原3h，得到还原产物，待还原产物降到室温后，用含有5％空气的氮气老化12h，得到催化剂Pd-Co-Cu/SiO₂。

(3)制备生物乙醇

步骤3.1，将4g纤维素粉末、0.5gW₂C/介孔碳、0.5gPd-Co-Cu/SiO₂、80mL去离子水加入反应釜中，密闭反应釜后，用N₂置换反应釜内的空气，通入6MPa H₂，加热到240℃，反应2h。产物富含乙二醇，选择性达到68％。

步骤3.2，再次升温到300℃，反应10h，反应同时进行搅拌，搅拌转速为800rpm。将反应后的液体过滤，过滤所得固体干燥后称量。

步骤3.3，将过滤后所得液体收率用HPLC测试。

产物分布如表三所示：

表三

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将原料纤维素、W基催化剂、Cu基催化剂、溶剂加入反应釜中，所述W基催化剂和Cu基催化剂的质量比为5∶1～1∶100,所述原料纤维素与W基催化剂的质量比为1000∶1～1∶1；所述原料纤维素与溶剂的质量比为1∶100～1∶1；

所述W基催化剂为金属W或金属W的化合物或含W的负载型催化剂，所述含W的负载型催化剂包括第一活性组分和第一载体，所述第一活性组分为金属W的化合物；所述Cu基催化剂包括第二活性成分、第一助剂、第二助剂、第二载体，所述第二活性成分为Cu，所述第二活性组分占Cu基催化剂的质量百分比为10～50wt％；

步骤2，密闭反应釜后通过向反应釜中通入N₂除去反应釜中的空气，向反应釜中通入4～6MPa的氢气，将反应釜温度升温至200～350℃，持续反应1～24小时，得到第一反应物；

步骤3，再次升温到280～350℃，并进行搅拌，反应2～20h，得到第二反应物；

步骤4，将步骤3中得到的第二反应物过滤，得到最终反应液体，所述最终反应液体包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，所述原料纤维素选自纤维素粉末、含纤维素的木质纤维素中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、尿素溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述Cu基催化剂中，所述第一助剂选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B中的一种或多种，所述第一助剂占Cu基催化剂的质量百分比为1～20wt％。

5.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述Cu基催化剂中，所述第二助剂选自Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Hg中的一种或多种，所述第二助剂占Cu基催化剂的质量百分比为0.1～5wt％。

6.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述Cu基催化剂中，所述第二载体选自活性炭、纳米碳纤维、二氧化硅、纯硅分子筛中的一种或多种，所述第二载体占Cu基催化剂的质量百分比为50～90wt％。

7.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述W基催化剂中，所述金属W的化合物选自WO₃、WO₂、W₂C中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述W基催化剂中，所述第一载体选自活性炭或介孔炭中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述步骤2中，将反应釜升温的温度为250～300℃，持续反应的时间为4～10h。

10.根据权利要求1所述的一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法，其特征在于，在所述步骤3中，再次升温的温度为300～320℃，反应时间为2～10h。