CN1132663A - 用于由合成气制备甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于由合成气制备甲醇的催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明在用共沉淀方法制备催化剂前体时采用超声波进行辐照，通过改变催化剂前体的相组成提高催化剂中金属氧化物分散度和比表面积，从而使催化剂活性显著提高。催化剂中各金属摩尔含量为：铜30～70％，锌20～50％，铝5～20％。
Description
本发明为用于由合成气制备甲醇的催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。
目前，由合成气(一氧化碳和氢气的混合物)制备甲醇普遍采用低压法。在5～10兆帕，210～250℃，将含有少量二氧化碳的合成气通过铜/锌/铝催化剂即可制得甲醇。最早的低压合成甲醇铜/锌/铝催化剂是60年代中期由英国ICI公司开发的(英国专利1159035)，用共沉淀方法制备。具体步骤是：将铜、锌、铝硝酸盐按一定比例配制混和硝酸盐水溶液并配制碳酸钠水溶液作沉淀剂；在控制温度(50～100℃)和pH值(7左右)条件下将两种溶液混合进行共沉淀。将沉淀老化(85℃，20分)、洗涤、过滤、烘干(110℃下过夜)、煅烧(300℃下6小时)，即得到铜/锌/铝混合氧化物催化剂，其中铜/锌/铝的摩尔比为30～75/15～50/4～20。30年来，虽然有一些改进，但在活性上并未有明显提高，制备方法反而更加复杂化。如英国专利1296212即是采用两步法，先进行锌、铝共沉淀，然后再进行铜、锌共沉淀，以下各步骤与英国专利1010871相同。金属摩尔比例也大致相同。
本发明旨在用简单的一步法制备高活性催化剂。
现对本发明进行概述。
本发明为用于由合成气制备甲醇的催化剂，它是一种混合金属氧化物，其中各金属的摩尔百分比为：
铜30～70
锌20～50
铝5～20其特征在于它是由在其前体制备过程中使用超声波进行幅照的共沉淀法制备的。
本发明还为上述催化剂的一种制备方法，将铜、锌、铝的硝酸盐用去离子水按上述比例配成混合硝酸盐溶液；将此溶液与碳酸钠溶液同时滴加到盛有少量去离子水的烧杯中进行共沉淀，共沉淀在机械搅拌下进行，温度为50～90℃，pH值在6～8之间，由两种溶液的相对流速加以控制；停止加料后继续搅拌所得的沉淀物并保持恒温以老化15～60分钟；过滤老化后的沉淀物并用去离子水洗涤；将洗涤后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小时；再放入马福炉中于300～400℃下煅烧4～8小时；将获得的固体物用压片机成型，其特征在于在共沉淀过程中用超声波(强度200～300瓦每平方厘米，频率20～40千赫)进行辐照。
实施例：
比较例1：将16.9克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸铜三水合物)，5.9克Zn(NO3)2·6H 2 O(硝酸锌六水合物)和3.8克Al(NO3)3·9H2O(硝酸铝九水合物)溶于100毫升去离子水中。将混合硝酸盐溶液与1摩尔每升Na2CO3(碳酸钠)水溶液(制法是将10.6克无水碳酸钠溶于100毫升去离子水中)同时滴加到盛有少量去离子水的500毫升烧杯中进行共沉淀。共沉淀过程在不断搅拌下进行，温度保持在70℃，并不断调节两种溶液的相对流速使悬浮液的pH值保持在7左右。共沉淀结束后，继续搅拌并在70℃下恒温30分钟进行老化。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤。将洗净的沉淀物置于烘箱中，在100℃下烘12小时，再在马福炉中于350℃下煅烧6小时。最后将煅烧得到的固体物压片成型，即得到传统方法制备的甲醇合成催化剂，其中铜/锌/铝摩尔比为70/20/10。
实施例1：将16.9克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸铜三水合物)，5.9克Zn(NO3)2·6H2O(硝酸锌六水合物)和3.8克Al(NO3)3·9H2O(硝酸铝九水合物)溶于100毫升去离子水中。将混合硝酸盐溶液与1摩尔每升Na2C03(碳酸钠)水溶液(制法是将10.6克无水碳酸钠溶于100毫升去离子水中)同时滴加到盛有少量去离子水的500毫升烧杯中进行共沉淀。共沉淀过程在不断搅拌下进行，温度保持在70℃，并不断调节两种溶液的相对流速使悬浮液的pH值保持在7左右，在共沉淀过程中还使用US-50型超声波发生器对悬浮液进行辐照。超声波辐照强度为250瓦每平方厘米，频率为31千赫。共沉淀结束后，继续搅拌并在70℃下恒温30分钟进行老化。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤。将洗净的沉淀物置于烘箱中，在100℃下烘12小时，再在马福炉中于350℃下煅烧6小时。最后将煅烧得到的固体物压片成型，即得到本发明方法制备的甲醇合成催化剂，其中铜/锌/铝摩尔比为70/20/10。
比较例2：同比较例1，只是将铜/锌/铝摩尔比改为30/50/20。
实施例2：同实施例1，只是将铜/锌/铝摩尔比改为30/50/20。
比较例3：同比较例1，只是将铜/锌/铝摩尔比改为50/45/5。
实施例3：同实施例1，只是将铜/锌/铝摩尔比改为50/45/5。
催化剂的活性评价方法：
将制得的催化剂破碎、筛分，取15～24目颗粒，装入内径为8毫米管式反应器，先用原料气(摩尔组成为氢/一氧化碳/二氧化碳＝67∶30∶3)在常压下按一定升温程序进行还原(以0.4℃每分的速度由室温加热至230℃，在230℃下恒温4小时)。然后切换成原料气进行反应。反应压力＝5兆帕，空速＝4700升每千克小时，在205、225、245和265℃四种温度下测量催化剂活性，产品气用气相色谱进行分析。各催化剂的活性以甲醇产率表示列于表1。
表1催化剂活性评价结果
| 实例 | 甲醇产率(千克每千克小时) | |||
| 205℃ | 225℃ | 245℃ | 265℃ | |
| 比较例1实施例1比较例2实施例2比较例3实施例3 | 0.370.480.380.500.350.45 | 0.730.880.770.880.700.84 | 0.951.090.991.130.911.10 | 0.810.890.901.010.800.91 |
由表1可见，本发明催化剂活性较传统方法有明显提高，特别是在常用的中、低温操作区。用X射线衍射对催化剂前体结构所作分析结果表明，经超声波辐照的样品含有更多的水滑石结构，这种结构在煅烧分解后可产生分散度高、比表面积大的混合金属氧化物，从而提高了催化剂的活性。
Claims (2)
1.一种用于由合成气制备甲醇的催化剂，它是一种混合金属氧化物，其中各金属的摩尔百分比为：
铜30～70
锌20～50
铝5～20其特征在于它是由在其前体制备过程中使用超声波进行幅照的共沉淀法制备的。
2.一种权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于将铜、锌、铝的硝酸盐用去离子水按上述比例配成混合硝酸盐溶液；将此溶液与碳酸钠溶液同时滴加到盛有少量去离子水的烧杯中进行共沉淀，共沉淀在机械搅拌下进行，温度为50～90℃，pH值在6～8之间，由两种溶液的相对流速加以控制；停止加料后继续搅拌所得的沉淀物并保持恒温以老化15～60分钟；过滤老化后的沉淀物并用去离子水洗涤；将洗涤后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小时；再放入马福炉中于300～400℃下煅烧4～8小时；将获得的固体物用压片机成型，其特征在于在共沉淀过程中用超声波(强度200～300瓦每平方厘米，频率20～40千赫)进行辐照。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |