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CN108430961A - 用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂 - Google Patents

用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂 Download PDF

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CN108430961A CN201680068689.9A CN201680068689A CN108430961A CN 108430961 A CN108430961 A CN 108430961A CN 201680068689 A CN201680068689 A CN 201680068689A CN 108430961 A CN108430961 A CN 108430961A
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哈利德·A·阿尔穆萨伊特
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阿卜杜勒阿齐兹·阿尔-阿米尔
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SABIC Innovative Plastics IP BV
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Abstract

公开了能够催化二氧化碳氢化成甲醇反应的混合金属氧化物催化剂，以及用于从二氧化碳和氢气生产甲醇的方法。所述混合金属氧化物催化剂包括铜(Cu)和M1和M2氧化物。M1可以是锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)，或其任何组合，和M2可以是镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。

Description

用于直接CO2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月24日递交的US临时专利申请62/232,039号的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及能够催化氢化反应的催化剂，所述氢化反应直接氢化二氧化碳以产生甲醇。具体而言，含有混合金属氧化物的多组分非均相催化剂组合物用于催化由二氧化碳生产甲醇。该催化剂具有良好的活性和选择性。由反应产生的副产物可以最小化为一氧化碳和水。
背景技术
二氧化碳(CO2)主要作为炼油厂、化石燃料燃烧和化学品生产的废弃副产物而生产。许多天然气来源含有相当大浓度(多达50体积％)的二氧化碳。上述过程中产生的大部分二氧化碳被释放到大气中。然而，为了减少二氧化碳排放及其对全球气候的不利影响，已经做出了许多努力以开发新技术并改善防止或减少CO2产生的当前技术。此外，捕获生成的二氧化碳并将其用于各种应用例如强化石油开采过程或作为几种重要化学品的替代原料和构建模块已被研究作为废弃CO2的出路。
一种使用二氧化碳的方法是生产甲醇。如反应方程式(1)所示，可以使用铜催化剂将二氧化碳氢化以生产甲醇。
在此过程中，使用铜催化剂时，较低温度(低于250℃)和较高压力有利于甲醇形成。在更高的温度下会形成除甲醇以外的其它副产物，从而减少了形成的甲醇量。此外，由于在活性铜位点上形成水，可能发生铜催化剂的失活。在商业上，这个问题已经通过称为CAMERE方法的两步法(二氧化碳氢化，通过逆向水气转换反应或RWGSR形成甲醇)得到解决。在CAMERE方法中，连续安排两个反应器以在第一反应器中通过RWGSR(反应方程式(2))将二氧化碳转化为CO和H2O。然后除去水和任选的二氧化碳以形成富含一氧化碳的料流。然后将富集的二氧化碳料流进料到第二反应器中以在催化条件下生成甲醇(参见反应方程式(3))。
CO2+2H2→CO+2H2O (2)
CO+2H2→CH3OH (3)
在这种途径中，可以在催化条件下在高温(>600℃)下进行RWGSR，以获得CO2至CO的高转化率。在第二个反应器中将CO转化成甲醇由于去除水而可导致高的甲醇生产率。氢化CO2的其他途径包括改变催化剂组成和改变制备方法。举例来说，Inui的美国专利5,393,793公开了使用CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3/La2O3以在H2/CO2等于3、250℃的温度、50巴的压力和4700h-1的空间速度下以16.2％的产率获得甲醇。在另一个实施例中，Arakawa的EnergyConversion and Management(1992)，33，第521-528页描述了在H2/CO2为3、250℃的温度、70巴的压力和1800h-1的空间速率下使用43％铜-20％氧化锌-34％氧化铝和3％氧化铬催化剂，导致甲醇产率增加到19.9％。周等人的中国专利公开CN102240553描述了用于通过用Cu、Zn、La、Ce和M中的一种或多种的混合氧化物氢化二氧化碳来合成甲醇的催化剂，其中M是Al、Si、Ti或Zr。所公开的催化剂包含以下重量百分比的组分：30-70％的CuO、10-40％的ZnO、1-5％的Ln2O3、1-5％的CeO2和5-20％和载体氧化物MxOy。增加甲醇产量的其他途径包括改变活性组分、载体、促进剂、制备方法和表面形态的类型或组合(参见例如Gao等人，American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry(2012)，57(1)，第280-281页，和Toyir等人Applied Catalysis B(2001)，29，第207-215页和Applied Catalysis B(2001)，34，第255-266页)中。
大多数上述方法的具有选择性差、副产物形成增加、甲醇产率降低或其组合。
发明内容
已经发现解决了与从二氧化碳生产甲醇有关的问题。值得注意的是，该发现使用了含铜催化剂，其能够一次性(in one pass)催化将二氧化碳(CO2)直接氢化成(MeOH)反应，这消除了对多步反应过程的需要。特别地，催化剂可以是具有抑制水性能的纳米尺寸催化剂，其消除了从将二氧化碳氢化为甲醇的过程中除去水的需要。本发明的催化剂还表现出对于由二氧化碳生产甲醇的增加的选择性和活性以及在长时间使用期间增加的催化剂稳定性。举例来说，本发明的催化剂可以是包含各种Cu负载量、M1氧化物和M2氧化物的多组分催化剂。M1氧化物可以包括锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)或其组合。M2氧化物可以包括钇(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)或其组合。值得注意的是，发现本发明催化剂中M1的存在可以促进氧的储存和释放，并且还可以减少或抑制水沉积在活性催化位点上。此外，据信Y、La、Ba或Rb氧化物的存在由于与CO2的CO和O原子的强相互作用(由于大的表面重构)而增加了甲醇产率。还发现，使用凝胶草酸盐共沉淀法制备催化剂提供了所需形状和尺寸的纳米颗粒，因此允许与CO2更高的相互作用，导致CO2至甲醇更高的转化率。
在本发明的一个方面中，公开了能够从二氧化碳和氢气(H2)直接生产甲醇的混合金属氧化物催化剂。混合金属氧化物催化剂可以包括铜(Cu)、M1氧化物和M2氧化物，其中M1可以是Zn、Zr、Ce或其任何组合，M2是Y、Ba、Rb、Tb、Sr或Mo，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。催化剂可以是具有以下通式的[Cu/Zn/Zr/Ce/M2]On混合金属氧化物：[CuaZnbZrcCedMe 2]On，其中a为25-80，b为1-57，c为1-30，d为1-30，和e为1-40。混合金属氧化物催化剂的M2可以是Y、Ba、Rb、Tb、Sr、Mo或其混合物。在一些方面，催化剂是具有通式[CuaZnbMc 2]On的[Cu/Zn/M2]On混合金属氧化物，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。在本发明的另一方面，混合金属催化剂可以是具有通式[CuaZrbMc 2]On的[CuaZrbMc 2]On金属氧化物，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。本发明的催化剂可以是本体金属氧化物催化剂。该催化剂可以是金属或其盐从包含草酸的溶液中共沉淀然后煅烧该沉淀物的反应产物。在一些方面，催化剂已经在250至650℃的温度下煅烧2至6小时。在本发明的一些方面，煅烧的催化剂可以在180至350℃的温度下还原2至3小时。在一个特定方面，催化剂能够一次性(in a single pass)从CO2和H2生成CH3OH，使得CO2直接氢化成CH3OH。由反应产生的副产物可以限制为一氧化碳和水。
还公开了使用本发明的混合金属氧化物催化剂从二氧化碳和氢气生产甲醇的方法。此类方法包括在足以产生包含CH3OH的产物气流的条件下使包含CO2和H2的反应物气流与本发明的混合金属氧化物催化剂接触。该方法允许通过CO2的直接氢化一次性从CO2和H2生产CH3OH。CH3OH产物气流中副产物的存在可限于一氧化碳和水。反应中产生的甲醇和水可以冷凝并分离。在一些方面，反应物气流具有1至5，优选3至5的氢气与二氧化碳的比率(H2/CO2)，并且反应条件包括200℃至300℃，优选220℃至260℃的温度，1巴至100巴，优选30巴至50巴的压力和2,500h-1至20,000h-1，优选4,000h-1至6,000h-1的气时空速。在料流上100小时至800小时后，单程甲醇选择性可以为10至100％，优选30至90％，或更优选50至85％。在料流上110小时至800小时后，单程CO2转化率可以为5％至60％。在这些方法的一个方面中，催化剂在料流上350小时后保持90-99％活性，优选94-98％活性。
还公开了一种从二氧化碳和氢气生产甲醇的系统。该系统可以包括用于包含CO2和H2的反应物进料的入口；构造成与所述入口流体连通和/或接触的反应区和构造成与所述反应区流体连通和/或接触并且构造成除去来自所述反应区包含CH3OH的第一产物料流的出口。反应区包括混合金属氧化物催化剂。系统的反应区也可以包括反应物进料和第一产物料流。在一些方面，反应区可以是连续流动反应器、固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。
另一方面，提供了一种制备混合金属氧化物催化剂的方法。该方法可以包括获得含有金属前体材料的第一溶液，获得含有溶解于醇中的草酸的第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合在一起以从金属前体材料形成沉淀物，并煅烧沉淀物以获得本发明的混合金属氧化物催化剂。金属前体材料可以包括Cu、M1(例如Zn、Zr、Ce或其任何组合)和M2(例如Y、Ba、Rb、Tb、Sr、Mo或其任何组合)。在一个特定的方面，金属前体材料可以是Cu、M1和M2的硝酸盐，并且可以将形成的沉淀物煅烧(例如在250至650℃的温度下煅烧2至6小时)。在使用之前，煅烧的混合金属氧化物催化剂可以被还原(例如，在180至350℃的温度下还原2至3小时)。
在本发明的上下文中，描述了35个实施方案。实施方案1描述了能够由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)的混合金属氧化物催化剂，所述混合金属氧化物催化剂包含铜(Cu)、M1和M2，其中：M1是锌(Zn)、锆(Zr)、铈(Ce)其任何组合，M2是镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。实施方案2为实施方案1的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂为[Cu/Zn/Zr/Ce/M2]On混合金属氧化物。实施方案3为实施方案2的混合金属氧化物催化剂，具有以下通式：[CuaZnbZrcCedMe 2]On，其中a为25-80，b为1-57，c为1-30，d为1-30，和e为1-40。实施方案4为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Y。实施方案5为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Ba。实施方案6为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Rb。实施方案7为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Tb。实施方案8为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Sr。实施方案9为实施方案3的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Mo。实施方案10为实施方案1的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂为[Cu/Zn/M2]On混合金属氧化物。实施方案11为实施方案10的混合金属氧化物催化剂，具有以下通式：[CuaZnbMc 2]On，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。实施方案12为实施方案1的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂为[Cu/Zr/M2]On混合金属氧化物。实施方案13为实施方案12的混合金属氧化物催化剂，具有以下通式：[CuaZrbMc 2]On，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。实施方案14是实施方案1至13中任一项的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂已经在250至650℃的温度下煅烧2至6小时。实施方案15是实施方案14的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂已经在180至350℃的温度下还原2至3小时。实施方案16为实施方案1至15中任一项的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂是本体氧化物催化剂。实施方案17为实施方案1至16中任一项的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂是金属或其盐从包含草酸的溶液中共沉淀然后煅烧沉淀物的反应产物。实施方案18为实施方案1至17中任一项的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂能够一次性从CO2和H2生产CH3OH。
实施方案19是一种由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)的方法，所述方法包括使包含CO2和H2的反应物气流与实施方案1至18中任一项的混合金属氧化物催化剂在足以从CO2的氢化产生包含CH3OH的产物气流的条件下接触。实施方案20是实施方案19所述的方法，其中CH3OH从CO2和H2一次性地生产。实施方案21是实施方案19-20任一项所述的方法，其中所述产物气流包含由一氧化碳(CO)和水组成的副产物。实施例22为实施例19至21中任一项所述的方法，其中将甲醇和水产物冷凝和分离。实施方案23是实施方案19至22任一项所述的方法，其中所述反应物气流具有1至5，优选3至5的H2/CO2比。实施方案24是实施方案19-23中任一项所述的方法，其中反应条件包括200℃至300℃，优选220℃至260℃的温度，1巴至100巴，优选30巴至50巴的压力和2,500h-1至20,000h-1，优选4,000h-1至6,000h-1的气时空速。实施方案25是实施方案24所述的方法，其中在料流上100小时至800小时后，单程CH3OH选择性为10至100％，优选30至90％，或更优选50至85％。实施方案26是实施方案24至25中任一项所述的方法，其中在料流上110小时至800小时后，单程CO2转化率为5％至60％。实施方案27是实施方案19至26中任一项所述的方法，其中催化剂在料流上350小时后保持90-99％活性，优选94-98％活性。
实施方案28是用于从二氧化碳(CO2)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)的系统，该系统可以包括：用于包含CO2和H2的反应物进料的入口；反应区，其被配置为与所述入口流体连通，其中所述反应区包含实施方案1至17中任一项所述的混合金属氧化物催化剂；以及配置为与反应区流体连通并配置为除去来自反应区包含CH3OH的第一产物流的出口。实施方案29是实施方案28所述的系统，其中反应区进一步包含反应物进料和第一产物流。实施方案30是根据实施方案28至29中任一项所述的系统，其中反应区与入口接触，出口与反应区接触，或其组合。实施方案31为实施方案28至30中任一项所述的系统，其中反应区为选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器。
实施方案32是制备实施方案1至18中任一项所述的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法可以包括(a)获得包含金属前体材料的第一溶液，所述金属前体材料包含铜(Cu)、M1和M2，其中M1是锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)，或其任何组合，和M2是镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)，或其任何组合；(b)获得包含溶于醇中的草酸的第二溶液；(c)将第一和第二溶液混合在一起以形成来自金属前体材料的沉淀物；和(d)煅烧沉淀物以获得根据实施方案1至18中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。实施方案33是实施方案32所述的方法，其中金属前体材料是Cu、M1和M2的硝酸盐。实施方案34是实施方案32至33中任一项所述的方法，其中所述沉淀物在250至650℃的温度下煅烧2至6小时。实施方案35是实施方案34所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂在180至350℃的温度下还原2至3小时。
术语“混合金属氧化物”催化剂是指可以包括基本上作为氧化物或金属氧化物的混合物的金属和其他形式的金属(例如还原的金属形式)的催化剂。
本说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”或“本体混合金属氧化物催化剂”是指催化剂包括金属，并且不需要载体或支撑体。
术语“转化率”是指转化为产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。
术语“选择性”是指去往特定产物的转化反应物的百分比，例如，甲醇选择性是形成甲醇的CO2的百分比。
术语“约”或“近似”被定义为接近于，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内，5％以内，1％以内或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个一起使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
术语“重量％”、“体积％”、“原子％”或“摩尔％”是指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔计的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实施例中，在100g材料中的10g组分为10重量％的组分。
本发明的催化剂和方法可以“包含”、“具有”或“包括”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新颖的特征是它们催化二氧化碳直接氢化以生产甲醇的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1是用于由CO2生产甲醇的系统的实施方案的示意图。
图2显示了本发明的新鲜和用过的催化剂的X射线衍射(XRD)图，其中铜、锌、锆、铈和钇的原子比为60:20:10:5:5。
图3显示了本发明的新鲜和用过的催化剂的X射线衍射(XRD)图，其中铜、锌、锆、铈和镧的原子比为65:20:5:5:5。
图4显示了本发明的催化剂的X射线衍射(XRD)图，其中铜、锌、锆、铈和钡的原子比为55:10:15:10:10。
图5显示了本发明的催化剂的X射线衍射(XRD)图，其中铜、锌、锆、铈和钡的原子比为60:15:10:10:5。
图6显示了本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/Y催化剂上的甲醇产率在30巴(3.0MPa)和不同温度和GHSV下随在料流上的时间(TOS)的函数的图示。
图7显示了本发明的60％Cu/20％Zn/10％Zr/5％Ce/5％Y催化剂上的甲醇产率在40巴(4.0MPa)和各种气时空速下作为TOS的函数的图示。
图8显示了本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/La催化剂上的甲醇产率在30巴(3MPa)、不同的温度和各种气时空速下作为TOS的函数的图示。
图9显示了本发明的65％Cu/20％Zn/5％Zr/5％Ce/5％La催化剂上的甲醇产率在40巴(4MPa)和不同GHSV下作为TOS的函数的图示。
图10显示了Cu/Zn/Zr/Ce/Ba催化剂上的甲醇产率在30巴(3MPa)和不同温度和GHSV下作为TOS的函数的图示。
图11显示了本发明的60％Cu/20％Zn/10％Zr/5％Ce/5％Ba催化剂上的甲醇产率在40巴(4.0MPa)和不同GHSV下作为TOS的函数的图示。
图12显示了Cu/Zn/Zr/Ce/Rb催化剂上的甲醇产率和二氧化碳转化率在40巴(4.0MPa)和不同温度和GHSV下作为TOS的函数的图示。
图13显示了Cu/Zn/Zr/Ce/Tb催化剂上的甲醇产率和二氧化碳转化率在40巴(4.0MPa)和不同温度和GHSV下作为TOS的函数的图示。
图14显示了Cu/Zn/Zr/Ce/Sr催化剂上的甲醇产率和二氧化碳转化率在40巴(4.0MPa)和不同GHSV下作为TOS的函数的图示。
图15显示了本发明的55％Cu/20％Zn/10％Zr/5％Ce/5％Y/5％La催化剂上的甲醇产率在40巴(4.0MPa)、5400h-1的气时空速和不同温度下作为TOS的函数的图示。
具体实施方式
已经发现了提供用于通过氢化反应一次性将二氧化碳直接催化转化成甲醇的稳定的高活性催化剂。本发明提供了一种优雅的方式来提供一种将二氧化碳(CO2)转化成甲醇并减少温室气体排放同时使用废产物(例如CO2)作为便宜且容易获得的原料的成本有效的方法。由该方法产生的甲醇可以不含或基本上不含除一氧化碳和水以外的副产物。该发现的前提是使用耐水的催化剂，同时催化反向水煤气变换反应(参见反应方案(2))和在低温下以较高产率从二氧化碳生产甲醇。因此，多步反应器不是必需的，从而提高了该过程的效率。举例来说，本发明通过提供制备甲醇而不使用昂贵且低效的设备(例如，在当前商业过程中花费大约60％的总甲醇设备的重整器)的方法而提供对当前合成气技术的实质性改进。目前的实施方案还提供了制备具有较高纯度的甲醇的方法，与目前可用的途径相比，该方法减少了纯化时间和成本。本发明的催化剂可以是通过凝胶草酸盐共沉淀制备的多组分非均相混合金属氧化物。特别地，该发现的前提是将促进催化剂中的氧储存和释放的金属氧化物(例如Zn、Zr、Ce或其组合)与其他催化金属(例如Cu、Y、Ba、Rb、Tb、Sr、Mo或其组合)结合使用。具体而言，在当前的催化剂中存在的储氧金属氧化物可以促进通过水煤气变换反应中的CO去除水，稳定铜的分散，并且在氧化还原条件下储存和释放氧。因此，这些金属氧化物，优选氧化铈，可用于当前的实施方案中以帮助保护和稳定CO2氢化成甲醇的催化剂活性位点。本发明的催化剂在使用期间也可以长时间稳定(例如，料流上的时间)。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。
A.混合金属氧化物催化剂
本发明的催化剂能够一次性从二氧化碳和氢气生产甲醇。这些催化剂中的一种或多种可以包括非均相混合金属氧化物催化剂，其可以包含元素周期表第1或第2族金属、过渡金属和镧系元素(原子序数57-71)的金属(例如还原形式的金属)、金属化合物(例如金属氧化物)或其混合物(“统称金属”)。催化剂中的金属可以以一种或多种氧化态存在。第1和第2族金属的非限制性实例包括铷(Rb)、钡(Ba)和锶(Sr)。过渡金属的非限制性实例包括镱(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、银(Ag)和锌(Zn)。低级镧系元素的非限制性实例包括镧(La)、铈(Ce)和铽(Tb)。优选地，混合金属氧化物催化剂包括铜、锌、锆、铈和M，其中M是钇、钡、铷、铽、锶或钼。在一种特定情况下，混合金属氧化物催化剂包括铜、锌、锆、铈和钇。混合金属氧化物催化剂可以包括铜(Cu)、M1氧化物和M2氧化物，其中M1可以是Zn、Zr、Ce或其任何组合，M2是Y、Ba、Rb、Tb、Sr或Mo，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。催化剂可以是具有以下通式的[Cu/Zn/Zr/Ce/M2]On混合金属氧化物:[CuaZnbZrcCedMe 2]On，其中a为25-80、30-70或40-60，或其间的任何范围或数值(例如25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80),b为1-57、5-50、10-40、15-30，或其间的任何范围或数值(例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56或57),c为1-30、5-25，或10-20或其间的任何数值(例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29或30)，d为1-30，(例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29或30)，和e为1-40、5-30、10-20或其间的任何数值(例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39或40)。混合金属氧化物催化剂的M2可以是Y、Ba、Rb、Tb、Sr、Mo或其混合物。在一些方面，催化剂是具有通式[CuaZnbMc 2]On的[Cu/Zn/M2]On混合金属氧化物，其中M2为Ba、Rb、Tb、Sr或Mo，或其任何组合，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。在本发明的另一方面，混合金属催化剂可以是具有通式[CuaZrbMc 2]On的[CuaZrbMc 2]On金属氧化物，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。该催化剂可以具有约1至约90的金属原子比。例如，在一个方面，Cu/Zn/Zr/Ce/Y催化剂的原子比范围可以为约5-80:5-30:5-25:1-20:1-20，或25-80:1-57:1-30:1-30:1-40，优选约55:10:15:10:10，约60:20:10:5:5，约60:15:10:5:10，约60:15:10:10:5，和约65:20:5:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Zr/Ce/La催化剂的原子比范围为约10-80:5-30:1-20:1-20:1-20，或25-80:1-57:1-30:1-30:1-40，优选约45:20:15:10:10，约60:10:10:10:10，和约65:20:5:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Zr/Ce/Y/La催化剂的原子比范围为约5-80:5-30:5-20:1-15:1-15:1-15，或25-80:1-57:1-30:1-30:1-40，优选约55:20:10:5:5:5。在又一个方面，Cu/Zn/Zr/Ba催化剂的原子比范围为约10-80:5-30:5-20:1-20:1-20，或25-80:1-57:1-30:1-30:1-40，优选约55:10:15:10:10，约60:15:10:10:5，和约60:20:10:5:5。在另一个方面，Zn/Zr/Ce/Rb的原子比范围为约10-80:5-30:5-20:1-20:1-20，或25-80:1-57:1-30:1-30:1-40，优选约45:20:15:10:10。在一些实施方案中，催化剂为Cu/Zn/Zr/Ce/Sr，优选45原子％Cu/20原子％Zn/15原子％Zr/10原子％Ce/10原子％Sr。
催化剂中的铜负载量可以为1摩尔％至约60摩尔％，约20摩尔％至约60摩尔％，并且优选约40摩尔％至约60摩尔％。典型地取决于每种金属稳定性和/或物理/化学性质的倾向，用于制备本发明催化剂的金属可以以各种氧化态提供，例如金属、氧化物、水合物或盐形式。优选地，用于制备混合金属氧化物催化剂的金属或金属氧化物可以作为与单齿、二齿、三齿或四齿配位配位体的配合物以稳定氧化态提供。配体的非限制性实例包括例如碘化物、溴化物、硫化物、硫氰酸盐、氯化物、硝酸盐、叠氮化物、氟化物、氢氧化物、草酸盐、水、异硫氰酸盐、乙腈、吡啶、氨、乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚硝酸盐、三苯基膦、氰化物或一氧化碳。在优选的方面，用于制备本发明催化剂的混合金属氧化物可以作为硝酸盐、硝酸盐水合物、三水合硝酸盐和六水合硝酸盐提供。举例来说，可以使用三水合硝酸铜(II)、六水合硝酸锌、水合硝酸氧锆(IV)、六水合硝酸铈(III)、六水合硝酸钇(III)、六水合硝酸镧(III)和硝酸钡。上述金属和金属氧化物以及金属配合物的商业来源的非限制性例子是SigmaAcros Organics(Thermo Fisher Scientific，USA)和Alfa Aesar(USA)。
B.制备混合金属氧化物催化剂的方法
该催化剂可以通过从包含草酸的溶液中共沉淀出金属或其盐然后煅烧该沉淀物制备。共沉淀是一种或多种金属盐从溶液中同时沉淀形成混合金属催化剂前体。举例来说，可以通过凝胶草酸盐共沉淀来制备本发明的催化剂。在凝胶草酸盐共沉淀法中，可以通过将金属盐前体材料以合适的摩尔比在溶剂(例如水或醇)中一起混合而获得期望的金属盐或金属前体材料的混合物(例如Cu、Zn、Zr、Ce的金属硝酸盐，具有Ba、La、Y、Sr、Tb、Rb，或它们的任何组合)的溶液。可以制备包含溶于溶剂(例如甲醇、乙醇、丁醇等)中的草酸的第二混合物。在搅拌下，优选剧烈搅拌下，两种溶液可以在室温(例如20℃至35℃)下缓慢加在一起。草酸溶液与金属盐溶液的接触促进具有(例如混合金属草酸盐)的催化剂前体的沉淀。形成的沉淀物可以通过标准技术收集，如倾析、过滤或离心。在优选的方面，沉淀物可以在约3000rpm至约7000rpm，约4000rpm至约6000rpm的范围内，优选约5000rpm下离心10分钟至30分钟之间的任何时间，优选15分钟。分离的沉淀物可以干燥以除去水和/或溶剂。举例来说，沉淀物可以在约100℃至约120℃，优选110℃的温度下干燥过夜，以获得干燥的催化剂前体。可以煅烧催化剂前体(例如，在氧化剂存在下加热)以获得本发明的混合金属氧化物催化剂。举例来说，催化剂前体可以在250-450℃的温度下在空气流下加热2至6小时以获得混合金属氧化物催化剂。可以将混合金属氧化物催化剂还原(例如，在180℃至350℃的温度下经受氢气流约2至3小时)。
在一些方面，本发明的催化剂在氧化条件(例如煅烧)下制备，并且非均相催化剂中包含的金属以较高氧化态存在，例如以氧化物形式存在。在用作将CO2直接转化为甲醇的氢化催化剂之前，可以在还原条件下处理催化剂以将一些或全部金属转化为更活泼的较低氧化态(例如零价)。在优选的方面，本发明制备的混合金属氧化物催化剂在反应器内或单独地在约220℃至约300℃，约250℃至约290℃和优选约270℃的温度下在Ar中10体积％至50体积％H2，在Ar中20体积％至40体积％H2，和优选在Ar中25体积％H2下经受还原条件(例如气态氢流)持续1小时至3小时，并且优选2小时。
可以将本发明的催化剂研磨成细粉末、微粉化或纳米化至所需的筛目粒度分布，或压制成丸粒、粉碎并筛分至粒径范围为约100μm至约600μm，约200μm至约500μm，并且优选在250μm至425μm之间。不希望受理论束缚，据信催化剂活性取决于混合金属氧化物催化剂中金属的粒度，其主要取决于电子效应，因为活性位点处(表面上)的电子密度，可能因粒度而异。这种效应可能与颗粒形状和表面上低配位点(边缘和角落)的数量以及催化剂的组成密切相关。平均CuO粒度可以在10.5至11.4nm的范围内。混合金属氧化物催化剂可以包括Cu0和Cu+1氧化态的铜。催化剂中的平均Cu0物质粒度可以在10.5至12.5nm的范围内，平均Cu+1物质的粒度可以在8至10.5nm的范围内。
在其它情况下，本发明的催化剂也可以通过固体转变来制备，例如在制备外延金属、无载体本体金属、无定形合金或胶态金属时发现的。
C.氢气/二氧化碳流
可以从各种来源获得用于本发明的二氧化碳和氢气。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废气或再循环气流(例如来自相同位点的工厂，例如来自氨合成)或在从气流中回收二氧化碳后获得。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始材料的益处是其可以减少排放到大气中(例如，来自化学品生产地点)的二氧化碳的量。氢气可以来自各种来源，包括来自其他化学过程(例如水分解(例如光催化、电解等)、合成气生产、乙烷裂化、甲醇合成或甲烷向芳族化合物的转化)的料流。优选地，通过水分解获得氢气。用于氢化反应的H2/CO2反应物气流比例可以在1至5的范围或1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，优选3:1至5:1的范围内，其中剩余的反应气流包含另一种或多种气体，条件是所述一种或多种气体是惰性的，例如氩气(Ar)或氮气(N2)，并且不会负面影响反应。在本实施方案中，预计所有可能的CO2+H2+惰性气体的百分比具有本文描述的H2/CO2比率。例如，在一种情况下，反应物流包括22体积％的CO2，67体积％的H2和11体积％的Ar。优选地，反应物混合物是高纯度的并且基本上不含水或蒸汽。在一些实施方案中，二氧化碳可以在使用前干燥(例如，通过干燥介质)或含有最少量的水或不含水。
D.甲醇生产系统
足以将CO2氢化成甲醇的条件包括温度、时间、空间速度和压力。氢化反应的温度范围可以为约200℃至300℃，约210℃至280℃，优选约220℃至约260℃，和其间的所有范围，包括221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃和259℃。氢化反应的气时空速(GHSV)可以为约2,500h-1至约20,000h-1，约3,500h-1至约10,000h-1，并且优选约4,000h-1至约6,000h-1。氢化反应的平均压力可以在约1巴至约100巴(0.1MPa至10MPa)，约0.2MPa至约6MPa，优选约3MPa至约5MPa的范围内，和其间的所有压力，包括3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4.0MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa和4.9MPa，或更高。可以通过使用的反应器来确定压力的上限。CO2氢化为甲醇的条件可以根据反应器的类型而变化。
在另一方面，所述反应可以在具有特定的甲醇选择性和转化率的本发明的催化剂上进行较长时间，而不改变或重新供应新的催化剂或预成型催化剂再生。这可能是由于本发明催化剂的稳定性或较慢的失活。在一个方面，可以在单程甲醇选择性为至少10至100％，或至少25％、至少15至22％或更多的情况下进行反应。在一些情况下，在料流上100小时至800小时后，甲醇选择性可以为18％至21％。在另一方面，单程CO2转化率为至少5％或更多，或至少5％至99％、10％至80％，或20％至60％。在一些实施方案中，在料流上100小时至800小时后，二氧化碳选择性为至少5％至60％。本发明的催化剂在料流上350小时或更长时间后可以保持90-99％活性，优选94-98％活性。该方法可进一步包括收集或储存所产生的甲醇以及使用所产生的甲醇作为进料源、溶剂或商业产品。在使用之前，可使催化剂经历还原条件以将氧化铜(Cu+2)转化为Cu+1和Cu0物质。还原条件的非限制性实例包括使包含氢气的气体流(例如H2和氩气流)在250至280℃的温度下流动一段时间(例如1、2或3小时)。
图1描绘了可使用本发明的混合金属氧化物催化剂用于将二氧化碳(CO2)和氢气(H2)转化为甲醇的系统10。系统10可以包括H2/CO2源12、反应器14和收集装置16。H2/CO2源12可以构造成经由反应器上的入口18与反应器14流体连通。如上所解释的，H2/CO2进料源12可以配置为使得其调节进入反应器14的反应物进料的量。如所示，CO2/H2供给源12是供给到一个入口18中的一个单元，然而，应该理解的是，入口和/或单独供给源的数量可以调整为反应器尺寸和/或构造。反应器14可以包括具有本发明的混合金属氧化物催化剂22的反应区20。反应器可以包括操作反应器所需的各种自动和/或手动控制器、阀、热交换器、计量器等。反应器可以具有必要的绝热和/或热交换器以根据需要加热或冷却反应器。所使用的CO2/H2进料和混合金属氧化物催化剂22的量可以根据需要改变以实现由系统10生产的给定量的产物。可以使用的连续流动反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、旋转窑反应器、移动床反应器或当使用两个或更多个反应器时，其任何组合。在优选的方面，反应器14是连续流动固定床反应器。反应器14可以包括出口24，该出口24构造成与反应区流体连通并且构造成从反应区20中移除包含甲醇的第一产物料流。反应区20可以进一步包括反应物进料和第一产物料流。生产的产物可以包括甲醇、一氧化碳和水。在一些方面，催化剂可以包含在产物料流中。收集装置16可以经由出口24与反应器14流体连通。入口18和出口24都可以根据需要打开和关闭。收集装置16可以配置为储存、进一步处理或转移所需的反应产物(例如甲醇)用于其它用途。在非限制性实施例中，收集装置可以是分离单元或一系列分离单元，其能够从产物料流中将液体组分与气态组分分离。举例来说，甲醇和水可以从气流中冷凝。任何未反应的H2/CO2可再循环并包含在H2/CO2进料中以进一步最大化H2/CO2至甲醇的总转化率，增加本发明的H2/CO2转化为甲醇的过程的效率和商业价值。可以使用已知的用于从甲醇中除去水的干燥/分离方法，从甲醇中除去水。所得到的甲醇可被出售、储存或作为进料来源用于其他加工单元。此外，系统10还可以包括加热/冷却源26。加热/冷却源26可以配置为将反应区20加热或冷却至足够的温度(例如220℃至260℃)，以将H2/CO2进料中的H2/CO2转化为甲醇。加热/冷却源20的非限制性实施例可以是温控炉或外部电加热块、加热线圈或热交换器。
实施例
将使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员很容易认识到各种非关键性参数，其可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果。
催化剂制备
实施例1
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有55:10:15:10:10的铜、锌、锆、铈和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.27g硝酸铜(II)三水合物、1.36g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和1.29g硝酸钇(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.12g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例2
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:20:10:5:5的铜、锌、锆、铈和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物和0.65g硝酸钇(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.55g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。从根据Scherrer公式的XRD结果计算催化剂粒度，发现Cu2+为11.4nm，Cu+为10.5nm，和Cu0为10.5nm。图2是实施例2催化剂的新鲜(顶部图)和用过的(底部图)的XRD图。线200显示特定于金属铜的峰。
实施例3
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:15:10:5:10的铜、锌、锆、铈和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、2.05g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物和1.29g硝酸钇(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.42g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例4
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:15:10:10:5的铜、锌、锆、铈和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、2.05g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.65g硝酸钇(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.36g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例5
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有65:20:5:5:5的铜、锌、锆、铈和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(7.41g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和0.38g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物和0.65g硝酸钇(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.66g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例6
(Cu/Zn/Zr/Ce/La的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有45:20:15:10:10的铜、锌、锆、铈和镧原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(5.13g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.70g硝酸镧(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(5.91g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例7
(Cu/Zn/Zr/Ce/La的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:10:10:10:10的铜、锌、锆、铈和镧原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、1.36g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.70g硝酸镧(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.04g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例8
(Cu/Zn/Zr/Ce/La的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有65:20:5:5:5的铜、锌、锆、铈和镧原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(7.41g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和0.38g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物和0.35g硝酸镧(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.56g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。从根据Scherrer公式的XRD结果计算催化剂粒度，发现Cu2+为12.5nm，Cu+为8nm，和Cu0为10.5nm。图3显示了实施例3催化剂的新鲜(顶部图)和用过的(底部图)的XRD图。线300显示特定于还原铜的峰。
实施例9
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y/La的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有55:20:10:5:5:5的铜、锌、锆、铈、钇和镧原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.27g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物、0.65g硝酸钇(III)六水合物和0.35g硝酸镧(III)六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.31g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例10
(Cu/Zn/Zr/Ce/Ba的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有55:10:15:10:10的铜、锌、锆、铈和钡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.27g硝酸铜(II)三水合物、1.36g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.57g硝酸钡)和(ii)溶于乙醇的草酸(5.88g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。图4是催化剂的XRD图。
实施例11
(Cu/Zn/Zr/Ce/Ba的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:15:10:10:5的铜、锌、锆、铈和钡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、2.05g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.29g硝酸钡)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.24g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例12
(Cu/Zn/Zr/Ce/Ba的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:20:10:5:5的铜、锌、锆、铈和钡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(6.84g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和0.76g水合硝酸氧锆(IV)、0.46g硝酸铈(III)六水合物和0.29g硝酸钡)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.43g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。图5显示了Cu/Zn/Zr/Ce/Ba催化剂的XRD图。
实施例13
(Cu/Zn/Zr/Ce/Rb的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有45:20:15:10:10的铜、锌、锆、铈和铷原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(5.13g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.52g硝酸铷)和(ii)溶于乙醇的草酸(6.20g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例14
(Cu/Zn/Zr/Ce/Tb的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有45:20:15:10:10的铜、锌、锆、铈和铽原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(5.13g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.86g硝酸铽六水合物)和(ii)溶于乙醇的草酸(5.96g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例15
(Cu/Zn/Zr/Ce/Sr的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有45:20:15:10:10的铜、锌、锆、铈和铽原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)硝酸盐混合物(5.13g硝酸铜(II)三水合物、2.73g硝酸锌六水合物和1.14g水合硝酸氧锆(IV)、0.93g硝酸铈(III)六水合物和0.72g硝酸锶)和(ii)溶于乙醇的草酸(5.91g)。在剧烈搅拌下，将两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
催化剂测试(一般程序)
催化剂测试在德国HTE公司提供的高通量反应器系统中进行。反应器为固定床型反应器，内径0.5厘米，长度60厘米。使用Brooks SLA5800质量流量控制器调节气体流率。在反应器之前和之后通过限制毛细管维持反应器压力。反应器温度由外部电加热块保持。反应器的流出物连接至安捷伦气相色谱(GC)7867 A，用于在线气体分析。将催化剂压制成粒料，然后粉碎并在250-425μm之间过筛。将0.25ml催化剂筛分的部分置于反应器内部的惰性材料顶部。在反应测试之前，将处于氧化态的催化剂在270℃下在Ar中25体积％H2下还原2小时。将22体积％CO2+67体积％H2+11体积％Ar的混合物以气时空速(GHSV)＝2500、5000或10000h-1在30和40巴并且不同的反应温度(例如220、230和240℃)下引入反应器。氩气被用作GC分析的内标物。CO2转化率以及甲醇选择性和产率计算如下：
YCH3OH＝XCO2×SCH3OH
在本发明中测试的所有催化剂显示出高催化活性和稳定性。商业催化剂在350h内显示其活性降低约6％，而本发明的最佳性能催化剂在同一时间段内其活性仅显示约2.5％的降低。商业催化剂得自Süd-Chemie(德国)并具有以下组成：60重量％CuO/30重量％ZnO/7.5重量％Al2O3.
实施例16
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y测试)
在一般性程序中描述的条件下测试本发明的各种原子比的Cu/Zn/Zr/Ce/Y催化剂(实施例1-5)。图6显示实施例1-5的催化剂在不同温度和GHSV下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系。圆线标记是实施例1的催化剂数据，方形线标记是实施例2的催化剂数据，钻石线标记是实施例4的催化剂数据，三角线标记是实施例3的催化剂数据，而侧三角线标记是实施例5的催化剂数据。表1列出了图6的数据。图7显示了在不同的气时空速下，实施例2中制备的催化剂(60％Cu/20％Zn/10％Zr/5％Ce/5％Y，以重量计)的比活性。倒三角线标记是在GSHV为2500 1/h时的数据，圆线标记是在GSHV为5000 1/h时的数据，方线标记时在GSHV为10,000 1/h时的数据。在H2/CO2为3:1、温度为240℃、压力为40巴和气时空速为5000h-1的情况下，该催化剂的最高甲醇产率显示为21％。
表1
实施例17(Cu/Zn/Zr/Ce/La测试)
使用一般性程序中描述的条件测试本发明的各种原子(摩尔)负载量的Cu/Zn/Zr/Ce/La催化剂(实施例6-9)。图8显示实施例6-8的催化剂在不同温度和GHSV下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系。圆线标记是实施例6的催化剂数据，方形线标记是实施例7的催化剂数据，钻石线标记是实施例8的催化剂数据。表2列出了图8的数据。图9显示了在不同温度和GHSV下，实施例8催化剂(65原子％Cu/20原子％Zn/5原子％Zr/5原子％Ce/5原子％La)的比活性。反三角线标记是在GSHV为2500 1/h时的数据，圆线标记是在GSHV为5000 1/h时的数据，方形线标记时在GSHV为10,000 1/h时的数据。在H2/CO2为3:1、温度为240℃、压力为40巴和气时空速为5000h-1的情况下，显示该催化剂的最高甲醇产率为18％。
表2
实施例18
(Cu/Zn/Zr/Ce/Ba测试)
如一般性程序中所描述的，测试本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/Ba催化剂(实施例12)。图10显示实施例10-12的催化剂在不同温度和气时空速下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系。圆线标记是实施例10的催化剂数据，方形线标记是实施例11的催化剂数据，和钻石线标记是实施例12的催化剂数据。表3列出了图10的数据。图11显示了在不同的温度和气时空速下，实施例12的催化剂(60％Cu/20％Zn/10％Zr/5％Ce/5％Ba)的比活性。反三角线标记是在GSHV为25001/h时的数据，圆线标记是在GSHV为5000 1/h时的数据，方形线标记时在GSHV为10000 1/h时的数据。确定的是，在H2/CO2为3、温度为240℃、压力为40巴(4.0MPa)和气时空速为5000h-1的情况下，显示该催化剂的最高甲醇产率为20％。
表3
实施例19
(Cu/Zn/Zr/Ce/Rb测试)
如一般性程序中所描述的，测试本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/Rb催化剂(实施例14)。图12显示实施例13的催化剂在不同温度和气时空速下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系，二氧化碳转化率和甲醇产率。圆线标记表示二氧化碳转化率的数据，方形线标记表示甲醇选择性的数据，和钻石线标记表示甲醇产率的数据。表4列出了图12的数据。
表4
实施例20
(Cu/Zn/Zr/Ce/Tb测试)
如一般性程序中所描述的，测试本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/Tb催化剂。图13显示实施例14的催化剂在不同温度和气时空速下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系，二氧化碳转化率和甲醇产率。圆线标记表示二氧化碳转化率的数据，方形线标记表示甲醇选择性的数据，和钻石线标记表示产率的数据。表5列出了图13的数据。
表5
实施例21
(Cu/Zn/Zr/Ce/Sr测试)
如一般性程序中所描述的，测试本发明的Cu/Zn/Zr/Ce/Sr催化剂(实施例15)。图14显示实施例15的催化剂在不同温度和气时空速下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系，二氧化碳转化率和甲醇产率。圆线标记表示二氧化碳转化率的数据，方形线标记表示甲醇选择性的数据，和钻石线标记表示产率的数据。
从催化剂的测试中，本发明的所有催化剂都能够在低温和低压下由二氧化碳生产甲醇。令人惊讶地发现，与本发明的其他催化剂相比，包含钇的本发明的催化剂显示出更高的甲醇产率。甲醇产率从30巴(3.0MPa)时的约13％增加至40巴(4.0MPa)时的约21％。表6列出了图14的数据。
表6
实施例22
(Cu/Zn/Zr/Ce/Y/La测试)
如一般性程序中所描述的，在240℃和260℃下测试实施例9的Cu/Zn/Zr/Y/La催化剂。图15显示实施例9的催化剂在不同温度、恒压和气时空速下的活性，即甲醇产率与在料流上的时间(TOS)的关系，和甲醇产率。圆线标记代表在240℃时的甲醇产率的数据，方形线标记代表在260℃时的甲醇产率的数据。表7列出了实施例9的催化剂在40巴(4.0MPa)的压力、5000h-1的GHSV和不同温度下的甲醇选择性和二氧化碳转化率的数据。
表7

Claims (20)

1.一种混合金属氧化物催化剂，其能够由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)，所述混合金属氧化物催化剂包含铜(Cu)、M1和M2，其中：
M1为锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)，或其组合，和
M2是镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。
2.根据权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂为[Cu/Zn/Zr/Ce/M2]On混合金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的混合金属氧化物催化剂，其具有以下通式：
[CuaZnbZrcCedMe 2]On
其中a为25-80，b为1-57，c为1-30，d为1-30，和e为1-40。
4.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Y。
5.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Ba。
6.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Rb。
7.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Tb。
8.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Sr。
9.根据权利要求3所述的混合金属氧化物催化剂，其中M2是Mo。
10.根据权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂为[Cu/Zn/M2]On混合金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的混合金属氧化物催化剂，其具有通式[CuaZnbMc 2]On，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。
12.根据权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂为[Cu/Zr/M2]On混合金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的混合金属氧化物催化剂，其具有通式[CuaZrbMc 2]On，其中a为25-80，b为1-57，和c为1-30。
14.根据权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂已经在250至650℃的温度下煅烧2至6小时。
15.根据权利要求14所述的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂已经在180至350℃的温度下还原2至3小时。
16.根据权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂能够一次性从CO2和H2生产CH3OH。
17.一种由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)的方法，所述方法包括使包含CO2和H2的反应物气流与权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂在足以从CO2的氢化产生包含CH3OH的产物气流的条件下接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从CO2和H2一次性地生产CH3OH。
19.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述反应物气流具有1至5，优选3至5的H2/CO2的比率，和/或反应条件包括200℃至300℃，优选220℃至260℃的温度，1巴至100巴，优选30巴至50巴的压力和2,500h-1至20,000h-1，优选4,000h-1至6,000h-1的气时空速。
20.制备根据权利要求1至18中任一项所述的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
a)获得包含金属前体材料的第一溶液，所述金属前体材料包含铜(Cu)、M1和M2，其中M1为锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)或其任何组合，和M2为镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)或其任何组合；
b)获得包含溶于醇中的草酸的第二溶液；
c)将第一溶液和第二溶液混合在一起以形成来自金属前体材料的沉淀物；和
d)煅烧所述沉淀物以获得权利要求1中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。
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