CN103252241A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为:La：20-50%，M：0-10%，Cu：15-35%，Zn：2-15%；其中M是Zr、Y、K、Ag、Ce、Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一种或几种元素。本发明具有制备简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大。反应的转化率和选择性高的优点。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。 

背景技术

二氧化碳是一种“温室气体”，它主要源自化石燃料的燃烧及人类活动。大气中二氧化碳含量的持续升高导致全球气候变暖，威胁人类生存，因此减少大气中二氧化碳的含量，推进“节能减排”工作成为人们日益关注的焦点。合理有效的利用二氧化碳不仅可以解决人类面临的气温升高问题，更可以创造出巨大的经济价值。二氧化碳加氢合成甲醇是一条合理利用的二氧化碳的路线，其产物甲醇更是重要的平台化学品和清洁能源。然而，CO₂非常稳定，很难活化，因此该过程的催化剂开发是关键。目前文献报道的催化剂上，CO₂加氢的单程转化率较低（≤20%）。因此，研究开发新型高效的甲醇合成催化剂，具有一定的现实意义。  

典型的钙钛矿分子具有ABO₃结构，其中A位通常为稀土元素或碱土元素，B位大多为过渡金属元素。当A、B位离子半径满足施密特容限因子t（ 

(0.75<t<1)）时，即可形成具有层状结构的钙钛矿体系。因此，钙钛矿体系具有优越的元素调变性能，良好的热稳定性和较好的催化活性。类钙钛矿体系具有A₂BO₄结构，ABO₃和AO层相互交替的空间结构使得其具有更加完善的层状体系，故其也表现出更强的催化活性和热稳定性。目前，类钙钛矿体系广泛应用于汽车尾气处理，CO加氢合成高级醇，NOx污染物处理等方面。 但是针对二氧化碳加氢制备甲醇反应的报道较少，近期厦门大学贾立山等人以典型钙钛矿为催化剂对其进行了研究（L. Jia, J. Gao, W. Fang, Q. Li, Catalysis Communications 10 (2009) 2000-2003.）(贾立山，高敬，方维平，李清彪，催化通讯 10（2009）200-2003)并申请了相关专利（CN 101690894A）。该研究及专利表明具有典型钙钛矿结果的催化剂LaCr_0.5Cu_0.5O₃对二氧化碳加氢制备甲醇具有较高的甲醇选择性能，但其转化率相对较低，制备过程中红外灯烘烤处理相对复杂，耗时耗能。故针对二氧化碳加氢制备甲醇反应，开发易于制备且具有高转化率的催化剂至关重要。目前，将类钙钛矿型铜基催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇还未见有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率高的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。 

本发明通过对铜基类钙钛矿La₂CuO₄ 进行单位或双位掺杂，提高该体系对二氧化碳加氢合成甲醇合成的催化活性及甲醇产率。 

本发明的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为: 

La：20-50%，M：0-10%，Cu：15-35%，Zn：2-15%；

其中 M是Zr、Y 、K、Ag、Ce、 Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一种或几种元素。

本发明催化剂采用溶胶-凝胶燃烧法制备。按催化剂组成，组成元素以其硝酸盐形式溶于去离子水中，并加入柠檬酸作为络合剂，柠檬酸加入量为金属离子摩尔总量的1.0-2.0倍，在60-80℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至120-200℃，进一步脱水形成凝胶，将凝胶引燃，再将燃烧后的粉末在300-1100℃下焙烧1-10小时，将焙烧后的催化剂压片过筛，取40-60目用作催化剂。 

本发明的应用条件如下: 

反应在固定床反应器中进行，反应条件为：P=2.0-15.0 MPa，T=200-350 ℃，气体空速=2000-10000 h^-1 ，H₂/CO₂的摩尔比=2-4。

本发明与现有技术相比具有如下优点： 

1）              该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大。

2）              各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性比较好。 

3）该催化剂易于元素掺杂以进一步提高反应的转化率和选择性。其甲醇选择性均大于50%，最高可达到约66%，二氧化碳转化率可提高至12.57%。 

4）反应的液相产物中，副产物比较少，液相中几乎只含有甲醇和水，较好分离。 

具体实施方式

实施例1:以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为La10Cu7Zn3，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的2倍。在80℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至120℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末在1000℃下焙烧4小时,得到组成为La₁₀Cu₇Zn₃O_x的催化剂。将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目，进行反应评价。 

CO₂+H₂反应在固定床反应器中进行，反应前催化剂以高纯氢气在330℃下还原6小时，切换成CO₂+H₂的混合气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=3600 h^-1，n(H₂)/n(CO₂)摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。 所得结果如下：           

实施例2：以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为La4Y2Cr2Cu6Zn3，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的1.5倍。在60℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至150℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末进行焙烧，800℃下焙烧4小时, 得到组成为La₄Y₂Cr₂Cu₆Zn₃O_x的催化剂。 将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目进行反应评价。

反应条件：P=2.0 MPa，T=230 ℃，GHSV=2000 h^-1，n(H₂)/n(CO₂) 摩尔比=2，所得结果如下： 

实施例3： 以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为La3Ce2Cu7Zn3，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的1.2倍。在80℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至170℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末进行焙烧，500℃下焙烧8小时, 得到组成为La₃Ce₂Cu₇Zn₃O_x的催化剂。将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目进行反应评价。

反应条件P=6.0 MPa，T=350 ℃，GHSV=5000 h^-1，n(H₂)/n(CO₂) 摩尔比=4，所得结果如下： 

实施例4：以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为 La7Zr3Cu9Zn1，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的1.0倍。在75℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至190℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末进行焙烧，300℃下焙烧10小时, 得到组成为La₇Zr₃Cu₉Zn₁O_x的催化剂。 将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目进行反应评价。

反应条件P=15.0 MPa，T=200 ℃，GHSV=3600 h^-1，n(H₂)/n(CO₂) 摩尔比=3，所得结果如下： 

实施例5： 以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为 La8Mg2Cu7Zn3，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的1.5倍。在70℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至200℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末进行焙烧，350℃下焙烧7小时, 得到组成为La₈Mg₂Cu₇Zn₃O_x的催化剂。将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目进行反应评价。

反应条件P=4.5 MPa，T=260 ℃，GHSV=3600 h^-1，n(H₂)/n(CO₂) 摩尔比=3.5， 所得结果如下： 

实施例6： 以下列金属硝酸盐为前驱体，配制混合溶液，其金属原子摩尔比为 La6Cr2Al2Cu7Zn3，柠檬酸摩尔量为金属元素总量的2.0倍。在70℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至140℃，进一步脱水形成凝胶，引燃。再将燃烧后的粉末进行焙烧，1100℃下焙烧1小时,得到组成为La₆Cr₂Al₂Cu₇Zn₃O_x的催化剂。将焙烧后的催化剂压片过筛，破碎至40-60目进行反应评价。 

反应条件P=3.5 MPa，T=260 ℃，GHSV=10000 h^-1，n(H₂)/n(CO₂) 摩尔比= 4，所得结果如下： 

。

Claims (3)

1. 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为:

La：20-50%，M：0-10%，Cu：15-35%，Zn：2-15%；

其中 M是Zr、Y 、K、Ag、Ce、 Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一种或几种元素。

2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

按催化剂组成，组成元素以其硝酸盐形式溶于去离子水中，并加入柠檬酸作为络合剂，柠檬酸加入量为金属离子摩尔总量的1.0-2.0倍，在60-80℃下搅拌去水，待其呈胶状后升高温度至120-200℃，进一步脱水形成凝胶，将凝胶引燃，再将燃烧后的粉末在300-1100℃下焙烧1-10小时，将焙烧后的催化剂压片过筛，取40-60目用作催化剂。

3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

反应在固定床反应器中进行，反应条件为：P=2.0-15.0 MPa，T=200-350 ℃，气体空速=2000-10000 h^-1 ，H₂/CO₂的摩尔比=2-4。