CN116273180B - 一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂、制法和应用 - Google Patents
一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂、制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂、制法和应用，制备包括步骤：步骤1，制备片状硫化钼；步骤2，制备层状有机锌配合物；步骤3，将硫化钼和有机锌配合物分别分散在溶剂中，将含有机锌配合物的溶液滴加至含硫化钼的溶液中反应，经离心、洗涤、干燥、焙烧得到所述催化剂。本发明采用简单混合负载的办法，将两种二维半导体复合形成异质结构，有效解决了CO2和H2O的活化问题，同时通过调控两种二维半导体的比例，调控了反应中间体在催化剂表面的吸附能，获得了将近90％的甲醇选择性，为光催化CO2高值转化提供了一种切实可行的研究策略。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，具体涉及一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂、制法和应用。
背景技术
随着全球工业化的发展，社会各界急需各种有机化学品。近年来，过度使用燃料和过量排放二氧化碳引起了化石资源的日益枯竭及温室效应等环境问题的出现，推动以CO2为主的温室气体减排具有重要的意义。碳捕集与储存是减少二氧化碳排放的重要手段，但其短期内无法从根本上改善二氧化碳的过量排放问题。太阳能作为一种可再生的清洁能源，利用其催化二氧化碳和水反应制甲醇，不仅可以缓解环境压力，还可以生产高附加值的化学品，可作为碳减排的长期发展战略。
但要实现光催化CO2和H2O反应高效制备甲醇并非易事。由于CO2和H2O都是较为稳定的反应分子，光催化活化CO2和H2O依赖于电子-空穴高效分离和电荷快速传递，而高选择性制备甲醇，需要避免CH4、CO等副产物的产生。二维半导体材料由于富含缺陷，不仅可提供较多的位点用于吸附活化反应物，还可以促进电子的传递效率，加快反应动力学，被广泛地用于光催化反应，但电子-空穴容易快速复合的问题限制了单一二维材料的光活性效率的提升，近年来有学者发现通过将两种半导体材料复合形成异质结或异质结构，可增强整个催化剂的内接电场，从而避免电子-空穴快速复合，提高光催化活性。
但目前常用的TiO2、ZnO等光催化剂大多带隙较大，只能吸收近UV区域的光。因此，只有一小部分的太阳光被利用，其中许多低禁带间隙的光催化剂，如CdS和Fe2O3，表现出较低的稳定性。为了解决这些缺点，必须要研究新型催化剂从而满足未来太阳能驱动的环境和能源技术的需要。
CN111889112A公开了一种MoS2/Graphene二维材料异质结可见光催化剂的制备方法，通过CVD法在铜箔表面制备单层均匀石墨烯，通过湿法转移把单层石墨烯转移到二氧化硅基底表面，再通过两步CVD生长方法，在石墨烯表面生长MoS2，制备出MoS2/Graphene二维材料异质结可见光催化剂，其中，石墨烯具有优异的导电性能，能加速MoS2表面电子的传输，且异质结能够提高界面处电子空穴的分离效率，将提高复合材料的光电催化效率。但是此专利中MoS2/Graphene合成所使用的CVD法较为复杂，涉及的合成材料较多，电镀钼箔使其合成能耗增加，且其生长石墨烯及MoS2的所需温度极高达到1200℃及800℃，与材料绿色合成理念相悖。
CN109759121A公开了一种二维Z型异质结可见光催化剂的制备方法。包括以下步骤：采用热聚合法制备块体g-C3N4材料，将其分散于浓盐酸中恒温加热搅拌干燥得到白色粉末A；所得白色粉末A加入到分散剂溶液中并通过超声液相剥离干燥得到白色粉末B；将所得白色粉末B分散于去离子水中，滴加五水硝酸铋和溴化钾的混合溶液，加热搅拌，反应结束后离心所得沉淀干燥后得到二维Z型异质结可见光催化剂。但是此专利中得到的块体g-C3N4材料较厚，不利于光的吸收与及传递，且其在催化应用中加入一定量的捕获剂后仍然没有达到理想的活性。
发明内容
本发明针对光催化CO2和H2O反应高效制备甲醇存在催化效率不足，甲醇选择性低的问题，提供一种二维片状硫化钼和有机锌配合物形成的异质结构催化剂，该催化剂可实现光催化高选择性还原二氧化碳，获得具有高价值的甲醇化学品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，包括步骤：
步骤1，将钼酸盐和有机含硫化合物在溶剂中搅拌混合，晶化、洗涤得到片状硫化钼；
步骤2，将锌盐、联吡啶和草酸在溶剂中混合，分散后洗涤得到层状有机锌配合物；
步骤3，将所述片状硫化钼和层状有机锌配合物分别分散在溶剂中，将含有机锌配合物的溶液滴加至含硫化钼的溶液中反应，经离心、洗涤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
本发明通过简单的搅拌、焙烧等工艺将有机锌配合物负载于片状硫化钼上，形成新型异质结构，得到的催化剂极大提高了CO2的吸附活化，致使在光催化反应中H2O高效还原CO2的催化活性。且催化剂具有光吸收特性，在光照条件下可产生充足的电子-空穴对，提高光生载流子的分离及传递的效率，并且有效抑制电子-空穴快速复合，从而高效地参与H2O的氧化过程及CO2还原过程，同时可有效提高目的产物甲醇的收率。
所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸镍、钼酸铵中一种或两种以上的组合；
所述有机含硫化合物包括硫醇、硫酚、硫脲、二硫化物中一种或两种以上的组合；
所述锌盐包括硝酸锌、碳酸锌、氯化锌中一种或两种以上的组合；
所述联吡啶包括2,2-联吡啶和/或4,4-联吡啶。
上述有机含硫化合物、锌盐和联吡啶反应容易形成有机锌的配合物。
步骤1中，所述有机硫化合物与钼酸盐的摩尔比为0.5-60：0.5-30；优选摩尔比为0.5-30：0.5-15。
步骤1中，搅拌混合在室温下进行2-48h；室温是指5-40℃；例如在10-35℃下搅拌4-24h，6-12h，6-10h，8h等；晶化温度为100-300℃，时间8-30h；例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃，精华10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h，优选地，晶化温度为160-200℃，晶化时间为8-12h。
步骤2中，所述锌盐、联吡啶和草酸摩尔比为0.5-80：0.5-80：0.5-80；优选摩尔比为0.5-20：0.5-20：0.5-20，进一步优选摩尔比为0.5-8：0.5-8：0.5-5
步骤2中分散温度为10-50℃，时间为2-48h，如4h、8h、10h、12h、16h、18h、24h、36h；优选分散温度为20-40℃，时间为2-6h；
优选地，锌盐、联吡啶和草酸可提前单独分散在溶剂中，再将三种溶液进行混合进行分散制备层状有机锌配合物，提前分散有助于各物质分散均匀，提到反应效率。
步骤3中，所述有机锌配合物和硫化钼质量比为1-300：20-200；优选质量比为1-200：50-200，进一步优选质量比为1-160：100-200。两者质量比形成异质结构有重要影响，有机锌配合物含量过低不利于形成有机锌配合物及硫化钼的异质结构，容易形成分散的两相结构，最终不利于光催化剂中光生载流子的传递，导致反应活性降低；但过量有机锌配合物会覆盖住载体硫化钼以及两者形成的异质结构，反应活性位明显减少，同样会减弱催化剂的光活性。在该比例下最终的催化剂性能较为优异。
步骤3中，反应温度为10-50℃，时间2-56h；
步骤3中，焙烧温度30-450℃，焙烧时间2-20h；优选地，焙烧温度为30-400℃，进一步优选100-300℃，更进一步优选200-300℃；当焙烧温度较低时，不利于异质结构的形成，减弱催化活性；当焙烧温度过高会造成催化剂发生团聚现象，多层催化剂堆叠不利于电子传递，最终同样会降低反应活性。
所述溶剂包括水、醇类，醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、苯甲醇等；
步骤1-3中产物洗涤均采用具体使用的溶剂共同洗涤，干燥在60-80℃下干燥1-6h不等，或1-8h。
本发明还提供根据所述的制备方法制得的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂。
所述催化剂由层状有机锌配合物和片状硫化钼，其中片状硫化钼，厚度为1-50nm，层状有机锌配合物单层厚度为1-10nm，催化剂总厚度为2-100nm。
所述催化剂中锌元素质量含量不高于50wt％。锌元素含量对产物的催化性能有较大影响，含量较低时，不利于异质结构的形成；锌元素含量较高时，会使得有机锌配合物层覆盖住载体硫化钼以及两者形成的异质结构，最终导致反应活性降低。优选锌元素含量为0.1-10wt％；进一步优选锌元素含量为0.5-10wt％，更进一步优选锌元素含量为0.5-5wt％。在此范围内随着Zn元素负载量的升高，其CO2与H2O的光催化活性逐渐提高，在5wt％时甲醇产率及甲醇选择性达到最大值。
本发明还提供所述的催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲醇中的应用，其特征在于，光催化反应在25-200℃，1-10MPa条件下，光源为100-600W的氙灯，甲醇产率在130μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性75％以上；优选地，甲醇产率在148μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性78以上；
进一步优选甲醇产率在200μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性80％以上；
更进一步的，甲醇产率在400μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性90％以上；本发明所得催化剂可在光照下，于低温、低压条件下，促进H2O还原CO2，获得甲醇等高价值化学品，甲醇选择性和产率大幅度提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用简单混合负载的办法，将两种二维半导体复合形成异质结构，有效解决了CO2和H2O的活化问题，同时通过调控两种二维半导体的比例，调控了反应中间体在催化剂表面的吸附能，获得了将近90％的甲醇选择性，为光催化CO2高值转化提供了一种切实可行的研究策略。
(2)本发明制备的催化剂由于该催化剂具有光吸收特性，因此在光照条件下可产生充足的电子-空穴对，提高光生载流子的分离及传递的效率，并且有效抑制电子-空穴快速复合，从而高效地参与H2O的氧化过程及CO2还原过程，能够在低温、低压下促进H2O还原CO2，甲醇选择性和产率大幅度提高，甲醇产率在130μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性75％以上。
(3)与常规催化剂相比，有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂制备工艺简单、易于操作、原料简单易得，具备工业化应用潜力，适于推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备异质结构催化剂和MoS2的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备异质结构催化剂的TEM图(a)、EDX映射图(b)和催化剂中各元素EDX映射图(c)。
图3为应用例中实施例1-5制备异质结构催化剂催化CO2和H2O制备甲醇性能对比图。
图4为应用例中实施例1制备异质结构催化剂和其他催化剂催化CO2和H2O制备甲醇性能对比图。
图5为应用例中实施例6-9制备异质结构催化剂催化CO2和H2O制备甲醇性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于阿拉丁或者国药试剂，未经处理直接使用。
实施例1
步骤1，将891mg钼酸铵和1745mg硫脲(两者摩尔比为0.7：10.7)置于30ml去离子水中，于常温下搅拌8h，然后置于100ml不锈钢高压釜中，在180℃烘箱中晶化20h，经过水与醇共同洗涤，在80℃的真空烘箱中干燥过夜后得到特定结构的片状硫化钼；
步骤2，分别配置三种溶液，A：714mg的硝酸锌超声分散于30ml去离子水中；B：348mg的2,2’-联吡啶超声分散于15ml甲醇中；C：120mg的草酸超声分散于20ml去离子水中，待三种溶液分散均匀后，将B溶液和C溶液分别逐滴加到A溶液中(硝酸锌、2,2’-联吡啶和草酸的摩尔比为2.4：2.2：1.0)，30℃下搅拌3h后，经过离心、洗涤、干燥得到层状有机锌配合物；
步骤3，分别制备两种溶液，D：200mg的硫化钼超声分散于30ml去离子水中；E：77mg的有机锌配合物超声分散于30ml去离子水中，待两溶液分散均匀，随后E溶液逐滴加到D溶液中，在30℃下反应18h，经过洗涤、离心、干燥，最后将所得产物放置于马弗炉中，焙烧的温度由50℃升至300℃，并保持300℃焙烧15h，得到有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂，记为5Zn@MoS2；
通过原料的投入比计算制备得到的异质结构催化剂中锌含量为5wt％。图1为所制备有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂5Zn@MoS2和步骤1制备的硫化钼的X射线衍射谱图。由图1可以看到，将有机锌配合物负载于硫化钼后并没有改变硫化钼的晶型结构，但是与无负载的硫化钼相比，5Zn@MoS2的XRD谱图中出现了有机锌配合物的特征衍射峰。
图2(a)为所制备的5wt％有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂的TEM图。由图2(a)可以看到，有机锌配合物呈现出较为明显的层状结构，其与片状硫化钼两个表面紧密连结，呈现出异质结构特征。这一现象在5wt％有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂的EDX映射图中也被证明(如图2(b)(c)所示)。
经微观形貌测量得到的催化剂中片状硫化钼厚度为2nm，层状有机锌配合物单层厚度为2nm，材料总厚度为3-4nm。
实施例2-5
按照实施例1的制备工艺，改变步骤3中有机锌配合物和硫化钼的投入比为1.54：200、7.7：200、15.4：200、154：200，制得锌负载量分别为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、10wt％的异质结构催化剂。
实施例6-9
按照实施例1的制备工艺，改变步骤3中焙烧温度分别为30℃、100℃、350℃、400℃，制得不同焙烧温度下的5Zn@MoS2。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，不进行焙烧步骤，制得Zn-MoS2。
对比例2
分别配置三种溶液，A：714mg的硝酸锌超声分散于30ml去离子水中；B：348mg的2,2’-联吡啶超声分散于15ml甲醇中；C：120mg的草酸超声分散于20ml去离子水中，待三种溶液分散均匀后，将B溶液和C溶液分别逐滴加到A溶液中(硝酸锌、2,2’-联吡啶和草酸摩尔比为2.4：2.2：1.0)，30℃下搅拌3h后，经过离心、洗涤、干燥后得到白色粉末状催化剂，将其置于400℃下焙烧15h，得到氧化锌。
分别制备两种溶液，D：200mg的硫化钼超声分散于30ml去离子水中；E：77mg的氧化锌超声分散于30ml去离子水中，待两溶液分散均匀，随后E溶液逐滴加到D溶液中，在30℃下反应18h，经过洗涤、离心、干燥，最后将所得产物放置于马弗炉中，焙烧的温度由50℃升至300℃，并保持300℃焙烧15h，得到氧化锌与硫化钼异质结构催化剂，记为ZnO@MoS2。应用例1-9与对比例1-2催化剂的性能评价
将实施例1-9制备的催化剂和对比例1-2的催化剂进行光催化性能评价，光催化反应在特制的石英密闭式高压反应装置中进行，氙灯发出的光能透过石英玻璃反应器达到催化剂表面，以实现光催化反应。
反应条件：光催化反应前将90mg的催化剂分散于上述石英反应器中，并注入20mL去离子水，随后通入6Mpa的CO2排尽反应器中的空气，随后用CO2加压至6Mpa。用500W的氙灯予以光照，反应温度为25℃，并利用截止滤光片(<420nm)滤掉光照中紫外光。控制反应时间后，相关产物用气相色谱和核磁共振仪分析定量。
表1实施例和对比例的催化剂的甲醇产率和选择性
表1和图3为实施例1-5制备的不同负载量的有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂的甲醇产率图，从其中可以看出锌负载量对催化剂的光催化性能影响。从图3中可以看出，将有机锌配合物负载于硫化钼后显著提高了二氧化碳还原制甲醇的反应性能，尤其当负载量为5wt％时，其甲醇产率可以达到688.86μmol·gcat-1·h-1，这说明该催化剂具有良好的光催化反应活性，并且可以有效促进甲醇产物的生成。
表1和图4为所制备的两种前驱体、氧化锌与硫化钼异质结构催化剂与5wt％Zn@MoS2的反应性能对比图。从图4可知，5wt％Zn@MoS2的显示出了较好的甲醇产率，明显高于MoS2(60μmol·gcat-1·h-1)、有机锌配合物(110μmol·gcat-1·h-1)、ZnO@MoS2(102μmol·gcat-1·h-1)。通过对比，该催化剂比起一部分异质结构催化剂及普通二维光催化剂，其具有良好的光催化活性，有效地促进甲醇生成。
表1和图5为所制备的不同焙烧温度合成的5wt％Zn@MoS2的反应性能对比图。从图5可知，当焙烧温度为300℃时，显示出较好的甲醇产率，明显高于其他的焙烧温度。这说明在300℃焙烧温度下，在Zn前驱体以及MoS2能形成较为稳定的异质结构，有效地促进两种二维材料之间电子的传递，避免空穴与电子的复合，从而提高甲醇的产生。
将实施例1制备的催化剂5Zn@MoS2与现有技术中一些文献报道的催化剂进行光催化二氧化碳还原的性能对比，结果如表2所示，可见在光催化条件下，与部分文献中的催化剂进行对比，有机锌配合物与硫化钼异质结构催化剂具有较强的光催化选择性还原二氧化碳的能力，并且可以生产高附加值的甲醇及氧气等化学品，证明该催化剂具有高效的光催化效应，一定程度缓解电子空穴对的高速复合问题，同时可以提有效提高光催化二氧化碳还原的反应活性。
表2实施例1的催化剂与文献催化剂的光催化二氧化碳还原的性能对比
Claims (10)
1.一种有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将钼酸盐和有机含硫化合物在溶剂中搅拌混合，晶化、洗涤得到片状硫化钼；
步骤2，将锌盐、联吡啶和草酸在溶剂中混合，分散后洗涤得到层状有机锌配合物；
步骤3，将所述片状硫化钼和层状有机锌配合物分别分散在溶剂中，将含有机锌配合物的溶液滴加至含硫化钼的溶液中反应，经离心、洗涤、干燥、焙烧得到所述催化剂；所述有机锌配合物和硫化钼质量比为1-300：20-200；焙烧温度30-450℃，焙烧时间2-20h。
2.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸镍、钼酸铵中一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机含硫化合物包括硫醇、硫酚、硫脲、二硫化物中一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、碳酸锌、氯化锌中一种或两种以上的组合；和/或，所述联吡啶包括2,2-联吡啶和/或4,4-联吡啶。
4.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机硫化合物与钼酸盐的摩尔比为0.5-60：0.5-30；搅拌混合在室温下进行2-48h；晶化温度为100-300℃，时间8-30h。
5.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述锌盐、联吡啶和草酸摩尔比为0.5-80：0.5-80：0.5-80；分散的温度为10-50℃，时间为2-48h。
6.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应温度为10-50℃，时间为2-56h。
7.根据权利要求1所述的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或醇类。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的有机锌配合物与硫化钼异质结构的催化剂，所述催化剂由层状有机锌配合物和片状硫化钼组成，其中片状硫化钼，厚度为1-50nm，层状有机锌配合物单层厚度为1-10nm，催化剂总厚度为2-100nm；所述催化剂中锌元素质量占比不高于50wt％。
9.根据权利要求8所述的催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲醇中的应用，其特征在于，光催化反应在25-200℃，1-10MPa条件下，光源为100-600W的氙灯，甲醇产率在130μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇选择性75％以上。
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