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CN108671955B - 一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN108671955B CN201810507750.6A CN201810507750A CN108671955B CN 108671955 B CN108671955 B CN 108671955B CN 201810507750 A CN201810507750 A CN 201810507750A CN 108671955 B CN108671955 B CN 108671955B
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Abstract

本发明提供一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂为MoS2/Co‑g‑C3N4，是在g‑C3N4中掺杂Co和MoS2，其中，Co掺杂于g‑C3N4体相内，条状的纳米片MoS2负载于g‑C3N4表面。对其光催化产氢性能进行测试，发现复合催化剂MoS2/Co‑g‑C3N4的性能优异、稳定性好，其产氢量是为单体g‑C3N4的4.36倍。本发明通过简单的热缩聚法和超声浸渍法制备复合催化剂MoS2/Co‑g‑C3N4，实验过程简单，易于操作。

Description

一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化产氢催化剂技术领域，尤其涉及一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能直接转化为氢是最理想的能源转化和存储方式。20世纪60年代末，日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体二氧化钛TiO2电极可导致水分解，使利用太阳能分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一。学者逐渐发现，除了利用二氧化钛(TiO2)之外，氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体同样可以光解水制氢。其中，硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子。TiO2以其廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点，成为目前研究最多和应用最广的半导体光催化剂之一。但是因其具有较大的禁带宽度(3.0～3.2eV)，只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，而紫外光只占太阳能总能量的4％左右，这限制了TiO2在实际应用中对太阳能的大规模利用。因此设计研发新型、高效且具有可见光响应的光催化半导体材料是一个重要的研究方向。
近年来的研究发现，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型可见光响应的非金属光催化剂。g-C3N4是一种具有层状结构的稳定的碳氮非极性共价化合物，g-C3N4中C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，与石墨类似的层状堆积结构，该物质有着良好的化学、热力学稳定性，有适宜的禁带宽度、制备方法简单且成本低，然而g-C3N4对可见光的吸收能力不足，导致单相g-C3N4光催化活性低、应用受到限制。
元素掺杂、半导体复合构建g-C3N4的异质结等策略可以改善g-C3N4的光催化性能，提高其光催化反应效率。到目前为止，已经有各种金属掺杂以及半导体与g-C3N4复合为异质结催化剂，从而通过半导体之间的电荷转移促进光生电子与光生空穴的分离。目前最佳的助催化剂为贵金属Pt等，但是贵金属高昂的成本限制了其应用。为此，需要找到低成本、稳定性良好、能带结构与g-C3N4匹配的非贵金属助催化剂来解决此问题。
发明内容
本发明提供一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法，以MoS2复合Co掺杂的g-C3N4，以解决g-C3N4对可见光的吸收能力不足，光催化活性低的问题。
为实现上述目的，本发明时通过以下技术方案来实现：
一种光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4，该复合催化剂是在g-C3N4中掺杂Co和MoS2，其中，Co掺杂于g-C3N4体相内，条状的纳米片MoS2负载于g-C3N4表面。
以质量分数计，该复合催化剂中MoS2：Co：g-C3N4的比例为(1-8):(1-10):100。
一种光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，包括以下操作：
1)将二氰二胺和钴源化合物溶于去离子水，得到原料液，其中Co：二氰二胺的质量比例为1-8：100；将所述原料液加热搅拌，充分混合；干燥后得到前驱体；
将前驱体在空气气氛下，以2～4℃/min的加热速率升温至400～600℃，持续煅烧2～4h，得到Co掺杂的Co-g-C3N4；
2)将Co-g-C3N4和MoS2纳米片溶于蒸馏水和乙醇的混合液中，其中MoS2：g-C3N4的质量比例为1-10:100；然后经超声处理，并离心洗涤，得到固体产物；
将所得固体产物真空干燥；在惰性气氛下，以2～4℃/min升温速率从室温升至200～600℃并煅烧2～4h，得到MoS2/Co-g-C3N4复合催化剂。
是将二氰二胺和醋酸钴溶于去离子水和乙醇的混合液，所述混合液中去离子水和乙醇的体积比例为30:70～70:30；所述二氰二胺和醋酸钴的质量比例为100:3～100:24。
所述混合液置于80～100℃的烘箱中干燥12～24h，得到前驱体。
所述的超声处理为：将Co掺杂的g-C3N4光催化剂与MoS2，在频率40～60KHz、功率150～200W的条件下超声分散5～10h。
所述的MoS2纳米片的制备包括如下步骤：
取钼酸钠和硫脲溶于蒸馏水中得到混合液；将所得混合液加入盐酸使pH值为0.1～1，搅拌；
将溶液转移至反应釜中，于150～250℃持续反应12～36h；反应完成后洗涤；再于真空环境中于60～80℃下干燥10～20h，研磨后得到MoS2纳米片。
按以下比例，将0.2～0.8g钼酸钠和0.6～2.4g硫脲依次溶于50mL蒸馏水中得到混合液；
将反应完成后的混合液用去离子水和乙醇分别离心清洗三到五次，离心速率为3000～10000rpm，离心时间为30min～60min。
所述MoS2纳米片与Co-g-C3N4的质量比为(2～8):100；去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的比例为30:70到70:30；
所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4在光解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4，该复合催化剂是在g-C3N4中掺杂Co和MoS2，以解决g-C3N4对可见光的吸收能力不足，光催化活性低的缺陷；将少量Co金属离子掺杂到g-C3N4结构单元中，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间；将MoS2与g-C3N4复合构成异质结，由于二者导带和价带位置的差异，g-C3N4光激发产生的电子或空穴转移至复合物的导带或价带中，电子空穴分离，复合率降低，从而可以更高效地利用光激发产生的活性粒子，从而提高了g-C3N4光催化性能。本发明对所述复合光催化剂光催化分解水制氢的具体过程没有特殊要求，按照本领域技术人员所熟知的光催化分解水制氢的操作方式进行即可。
本发明通过Co元素掺杂与MoS2复合的方式制备了MoS2/Co-g-C3N4，结果发现复合之后的催化剂MoS2/Co-g-C3N4光解水效率为单体g-C3N4的4.3倍；说明掺Co杂与MoS2复合构建异质结的策略对g-C3N4催化活性起到了很好的改善作用，结合XRD等表征发现复合催化剂其光生电子与空穴的分离效率大大提高，进而有效提高光解水产氢的能力。
附图说明
图1为本发明的合成路线示意图；
图2为对比例1-2与实施例1-2中得到光催化剂的X射线衍射谱图:(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为实施例1，(d)为实施例2。
图3为对比例1-2与实施例1-2中得到光催化剂傅里叶红外谱图:(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为实施例1，(d)为实施例2。
图4为实施例2-3中得到光催化剂SEM图和TEM图:(A)为实施例1的SEM图，(B)为实施例2的SEM图，(C)为实施例1的TEM图，(d)为实施例2的TEM图。
图5为实施例1中得到光催化剂XPS图：(a)为实施例1中XPS全谱图扫描，(b)为实施例1中C元素的XPS精细扫描，(c)为实施例1中N元素的XPS精细扫描，(d)实施例1中O元素的XPS精细扫描，(e)为实施例1中Co元素的XPS精细扫描，(f)为实施例1中S元素的XPS精细扫描，(g)为实施例1中Mo元素的XPS精细扫描。
图6为对比例1、2和实施例1得到光催化剂产氢效率评价图，横坐标为反应时间(s)，纵坐标为产氢效率(μmol)：(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为实施例1。
图7为图6对应的柱状分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂及其制备方法进行详细的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4，该复合催化剂是在g-C3N4中掺杂Co和MoS2，以解决g-C3N4对可见光的吸收能力不足，光催化活性低的问题。
将少量Co金属离子掺杂到g-C3N4结构单元中，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间；将MoS2与g-C3N4复合构成异质结，由于二者导带和价带位置的差异，g-C3N4光激发产生的电子或空穴转移至复合物的导带或价带中，电子空穴分离，复合率降低，从而可以更高效地利用光激发产生的活性粒子，从而提高了g-C3N4光催化性能。
其中，Co掺杂于g-C3N4体相内，条状的纳米片MoS2负载于g-C3N4表面。
实施例1
参见图1，复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备包括以下操作：
通过热缩聚法进行Co-g-C3N4的制备：取4.0g的二氰二胺和0.3g醋酸钴溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌80min，将所获得的溶液置于60℃的烘箱中24h。
所得样品在空气气氛下以2℃/min的加热速率升温至550℃，并在550℃持续煅烧2h，获得Co-g-C3N4。
MoS2的制备：0.6g钼酸钠和1.8g硫脲溶于蒸馏水中，并加盐酸使钼酸钠-硫脲溶液处于pH＝0.5的强酸环境，搅拌1h，然后将溶液转移到100mL水热反应釜中，在200℃条件下持续反应36h。待反应完成后，将混合液取出用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，得到的固体在真空干燥箱中60℃下干燥12h，研磨，得到MoS2纳米片。
MoS2/Co-g-C3N4复合材料的制备：称量制备好的Co-g-C3N40.2g和0.006g的MoS2固体粉末溶于100mL由蒸馏水和乙醇组成的溶剂中(室温下体积比为30：70)；在频率40KHz，功率150W的条件下，超声处理8h；以8000rpm将所得悬浮液离心30min，洗涤三次。将所得固体置于真空干燥箱中在60℃下干燥15h；在Ar惰性气氛中，以4℃/min升温速率从室温升至300℃并煅烧3h得到MoS2/Co-g-C3N4复合催化剂。
XRD谱图中，在2θ＝27.8°和2θ＝13.2°呈现两个明显衍射峰，这是g-C3N4的特征峰；IR谱图中，850cm-1、1210cm-1-1640cm-1以及3000cm-1–3300cm-1为g-C3N4特征官能团震动，从XRD与IR谱图可知所制样品为石墨相氮化碳(g-C3N4)。从XPS谱图可知，C、N、O、Co、Mo，S所有元素都被监测到，证明了MoS2/Co-g-C3N4新型催化剂的成功合成。从SEM和TEM谱图可知，所制样品g-C3N4为层状结构，同时可以观测到明显的条状MoS2纳米片(具有典型MoS2晶格条纹)。
本发明对所述复合光催化剂光催化分解水制氢的具体过程没有特殊要求，按照本领域技术人员所熟知的光催化分解水制氢的操作方式进行即可。
光解水产氢实验在100mL的石英反应器中进行，催化剂测试量为10～50mg，实验过程中加入5～10％的三乙醇胺作为牺牲剂，以300W氙灯(滤去紫外光)作为光源，实验过程中每半小时记录一次产氢量。
光催化分解水的产氢能力测试：称取30mg催化剂样品分散于5mL三乙醇胺和45mL蒸馏水的混合溶液，反应之前除去水制氢气系统的空气。反应器通循环冷凝水，温度为6℃。所用光源为300W氙灯(滤去紫外光)。实验过程中利用磁力搅拌器使溶液处于搅拌状态；利用气相色谱每半小时记录一次氢气的含量，计算后得到制氢效率为14.17umol/h。
实施例2
参见图1，复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备包括以下操作：
Co-g-C3N4的制备：取4.0g的二氰二胺和0.2g醋酸钴溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌60min，将所获得的溶液置于60℃的烘箱中24h。所得样品在空气气氛下以4℃/min的加热速率升温至550℃，并在550℃持续煅烧4h，获得Co-g-C3N4。
MoS2的制备：0.6g钼酸钠和1.8g硫脲溶于蒸馏水中，并加盐酸使钼酸钠-硫脲溶液处于pH＝0.1的强酸环境，搅拌1h，然后将溶液转移到100mL水热反应釜中，在200℃条件下持续反应24h。待反应完成后，将混合液取出用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，得到的固体在真空干燥箱中60℃下干燥12h，研磨，得到MoS2纳米片。
MoS2/Co-g-C3N4复合材料的制备：称量制备好的Co-g-C3N40.2g和0.004g的MoS2固体粉末溶于100mL由蒸馏水和乙醇组成的溶剂中(室温下体积比为30：70)；在频率50KHz，功率180W的条件下，超声处理10h；以5000rpm将所得悬浮液离心30min，洗涤三次。将所得固体置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h。得到MoS2/Co-g-C3N4复合催化剂。
光催化分解水的产氢能力测试：称取30mg催化剂样品分散于5mL三乙醇胺和45mL蒸馏水的混合溶液，反应之前除去水制氢气系统的空气。反应器通循环冷凝水，温度为6℃。所用光源为300W氙灯(滤去紫外光)。实验过程中利用磁力搅拌器使溶液处于搅拌状态；利用气相色谱每半小时记录一次氢气的含量，计算后得到制氢效率为12.82umol/h。
实施例3
复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备包括以下操作：
Co-g-C3N4的制备：取4.0g的二氰二胺和0.1g醋酸钴溶于30mL去离子水中，剧烈搅拌60min，将所获得的溶液置于60℃的烘箱中12h。所得样品在空气气氛下以2℃/min的加热速率升温至450℃，并在450℃持续煅烧2h，获得Co-g-C3N4。
MoS2的制备：0.2g钼酸钠和0.6g硫脲溶于蒸馏水中，并加盐酸使钼酸钠-硫脲溶液处于pH＝1的强酸环境，搅拌0.5h，然后将溶液转移到100mL水热反应釜中，在200℃条件下持续反应12h。待反应完成后，将混合液取出用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，得到的固体在真空干燥箱中60℃下干燥12h，研磨，得到MoS2纳米片。
MoS2/Co-g-C3N4复合材料的制备：称量制备好的Co-g-C3N40.2g和0.002g的MoS2固体粉末溶于100mL由蒸馏水和乙醇组成的溶剂中(室温下体积比为50：50)，在频率60KHz，功率200W的条件下，超声处理15h，以3000rpm将所得悬浮液离心10min，洗涤三次。将所得固体置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h。得到MoS2/Co-g-C3N4复合催化剂。
光催化分解水的产氢能力测试：称取30mg催化剂样品分散于5mL三乙醇胺和45mL蒸馏水的混合溶液，反应之前除去水制氢气系统的空气。反应器通循环冷凝水，温度为6℃。所用光源为300W氙灯(滤去紫外光)。实验过程中利用磁力搅拌器使溶液处于搅拌状态；利用气相色谱每半小时记录一次氢气的含量，计算后得到制氢效率为5.15umol/h。
对比例1
g-C3N4的制备：取4.0g的二氰二胺溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌80min，将所获得的溶液置于60℃的烘箱中24h。所得样品在550℃下以4℃/min的加热速率持续煅烧2h，获得单体g-C3N4催化剂。
光催化分解水的产氢能力测试：称取30mg催化剂样品分散于5mL三乙醇胺和45mL蒸馏水的混合溶液，反应之前除去水制氢气系统的空气。反应器通循环冷凝水，温度为6℃。所用光源为300W氙灯(滤去紫外光)。实验过程中利用磁力搅拌器使溶液处于搅拌状态；利用气相色谱每半小时记录一次氢气的含量，计算后得到制氢效率为3.25umol/h。
对比例2
Co-g-C3N4的制备：取4.0g二氰二胺和0.3g醋酸钴溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌80min，将所获得的溶液置于60℃的烘箱中24h。所得样品在550℃下以4℃/min的加热速率持续煅烧2h，获得3-Co-g-C3N4催化剂。
光催化分解水的产氢能力测试：称取30mg催化剂样品分散于5mL三乙醇胺和45mL蒸馏水的混合溶液，反应之前除去水制氢气系统的空气。反应器通循环冷凝水，温度为6℃。所用光源为300W氙灯(滤去紫外光)。实验过程中利用磁力搅拌器使溶液处于搅拌状态；利用气相色谱每半小时记录一次氢气的含量，计算后得到制氢效率为9.42umol/h。
图6和图7为光催化水产氢活性测试结果。由图可知，单体g-C3N4的产氢量为3.25μmol·h-1，Co-g-C3N4的产氢量为9.42μmol·h-1，MoS2/Co-g-C3N4的产氢量为14.17μmol·h-1。掺杂Co元素之后的Co-g-C3N4的产氢量是单体g-C3N4的2.89倍，进一步复合MoS2之后，MoS2/Co-g-C3N4的产氢量为单体g-C3N4的4.36倍。这说明本发明掺杂Co和复合MoS2的策略可以大大提高g-C3N4光催化产氢活性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合光催化剂MoS2/Co-g-C3N4Co掺杂于g-C3N4体相内，MoS2负载于g-C3N4表面，MoS2为条状纳米片结构。本发明提供的复合光催化剂以Co和MoS2作为助催化剂与g-C3N4复合构成异质结，用以解决g-C3N4对可见光的吸收能力不足，光催化活性低等问题。本发明是通过热缩聚法、水热法等将MoS2纳米片与Co-g-C3N4复合，制备方法简单，易于操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种光解水产氢复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂为MoS2/Co-g-C3N4，是在g-C3N4中掺杂Co和MoS2，其中，Co掺杂于g-C3N4体相内，条状的纳米片MoS2负载于g-C3N4表面，以质量分数计，该复合催化剂中MoS2：Co：g-C3N4的比例为(1-8):(1-10):100，所述的MoS2纳米片的制备包括如下步骤：
按以下比例，将0.2～0.8g钼酸钠和0.6～2.4g硫脲依次溶于50mL蒸馏水中得到混合液；
将反应完成后的混合液用去离子水和乙醇分别离心清洗三到五次，离心速率为3000～10000rpm，离心时间为30min～60min；
将所得混合液加入盐酸使pH值为0.1～1，搅拌；
将溶液转移至反应釜中，于150～250℃持续反应12～36h；反应完成后洗涤；再于真空环境中于60～80℃下干燥10～20h，研磨后得到MoS2纳米片。
2.一种光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
1)将二氰二胺和钴源化合物溶于去离子水和乙醇的混合液，得到原料液，其中Co：二氰二胺的质量比例为1-8：100；将所述原料液加热搅拌，充分混合；干燥后得到前驱体；
将前驱体在空气气氛下，以2～4℃/min的加热速率升温至400～600℃，持续煅烧2～4h，得到Co掺杂的Co-g-C3N4；
2)将Co-g-C3N4和MoS2纳米片溶于去离子水和乙醇的混合液中，其中MoS2：g-C3N4的质量比例为1-10:100；然后经超声处理，并离心洗涤，得到固体产物；
将所得固体产物真空干燥；在惰性气氛下，以2～4℃/min升温速率从室温升至200～600℃并煅烧2～4h，得到MoS2/Co-g-C3N4复合催化剂。
3.如权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，其特征在于，是将二氰二胺和醋酸钴溶于去离子水和乙醇的混合液，所述混合液中去离子水和乙醇的体积比例为30:70～70:30；所述二氰二胺和醋酸钴的质量比例为100:3～100:24。
4.如权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，其特征在于，所述混合液置于80～100℃的烘箱中干燥12～24h，得到前驱体。
5.如权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，其特征在于，所述的超声处理为：将Co掺杂的g-C3N4光催化剂与MoS2，在频率40～60KHz、功率150～200W的条件下超声分散5～10h。
6.如权利要求2所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4的制备方法，其特征在于，所述MoS2纳米片与Co-g-C3N4的质量比为(2～8):100；去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的比例为30:70到70:30。
7.权利要求1所述的光解水产氢复合催化剂MoS2/Co-g-C3N4在光解水制氢中的应用。
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