CN113492010A

CN113492010A - 二氧化碳还原催化剂

Info

Publication number: CN113492010A
Application number: CN202110291141.3A
Authority: CN
Inventors: 山本修身; 増田翔平
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2021-10-12
Also published as: JP7092814B2; JP2021146258A

Abstract

本发明提供一种二氧化碳还原催化剂，该二氧化碳还原催化剂可根据氢化反应将内燃机的排气中所含的二氧化碳还原而生成甲醇。一种二氧化碳还原催化剂10，使内燃机的排气中所含的二氧化碳进行氢化反应，将二氧化碳还原并且生成甲醇，且前述二氧化碳还原催化剂10具备：载体11，其含有吸留并释放氧的氧吸留释放材料；及，催化剂金属12，其被前述载体11所担载，並由过渡金属构成。

Description

二氧化碳还原催化剂

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳还原催化剂。

背景技术

本申请人正推进下述技术的开发：在汽车上(on-board)，使内燃机的排气中所含的二氧化碳进行氢化反应而生成甲醇，並将所生成的甲醇用作内燃机的燃料。此处，例如作为由二氧化碳与氢的混合气体来合成甲醇的催化剂，提出了一种由Cu、Zn及氧化铝所构成的催化剂(例如参照专利文献1)。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特公昭45-16682号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是，由本申请人的研究判明，在将专利文献1那样的使氧化铝或二氧化硅等载体担载Cu或Zn等催化剂金属而成的甲醇合成催化剂，应用于内燃机的排气中所含的二氧化碳的氢化反应的情况下，由于排气中所含的氧，Cu或Zn等催化剂金属被氧化而无法充分发挥催化剂活性，无法生成甲醇，另一方面会产生作为副产物的一氧化碳。

本发明是鉴于前述情况而完成，其目的在于提供一种二氧化碳还原催化剂，该二氧化碳还原催化剂可根据氢化反应将内燃机的排气中所含的二氧化碳还原而生成甲醇。

[解决问题的技术手段]

(1)、本发明提供一种二氧化碳还原催化剂(例如后述的二氧化碳还原催化剂10)，使内燃机(例如后述的发动机1)的排气中所含的二氧化碳进行氢化反应，将二氧化碳还原并且生成甲醇，且前述二氧化碳还原催化剂具备：载体(例如后述的载体11)，其含有吸留并释放氧的氧吸留释放材料；及，催化剂金属(例如后述的催化剂金属12)，其被前述载体所担载，並由过渡金属构成。

(2)、在(1)的二氧化碳还原催化剂中，前述氧吸留释放材料可为含Ce(铈)的氧化物。

(3)、在(1)或(2)的二氧化碳还原催化剂中，前述氧吸留释放材料可为CeO₂。

(4)、在(1)至(3)中任一项的二氧化碳还原催化剂中，前述二氧化碳还原催化剂中的前述氧吸留释放材料的摩尔数，可为前述二氧化碳还原催化剂中的前述催化剂金属的摩尔数以上。

(5)、在(1)至(4)中任一项的二氧化碳还原催化剂中，前述催化剂金属可由Cu及Zn之中的至少一者所构成。

[发明的效果]

本发明的二氧化碳还原催化剂中，包含氧吸留释放材料而构成载体，该载体担载由Cu或Zn等过渡金属构成的催化剂金属。由此，氧吸留释放材料因内燃机的排气中所含的氧而一边伴随价数变化一边吸留氧，因而能够抑制由Cu或Zn等过渡金属构成的催化剂金属的氧化。因此，能够维持催化剂金属的金属状态，因此能够充分发挥催化剂活性，能够抑制作为副产物的一氧化碳的产生而高效率地生成甲醇。因此，根据本发明，能够提供一种可根据氢化反应将内燃机的排气中所含的二氧化碳还原而生成甲醇的二氧化碳还原催化剂。此外，对于以往的催化剂来说，预见到催化剂活性因催化剂金属的氧化而失活，需要过量的催化剂金属，但根据本发明，能够削减催化剂金属的使用量。

附图说明

图1是表示搭载了本发明的一实施方式的碳循环系统的车辆的结构的图。

图2A是表示以往的二氧化碳还原催化剂的结构的示意图。

图2B是表示本实施方式的二氧化碳还原催化剂的结构的示意图。

图3是表示CuO/CeO₂摩尔比与CuO微晶径的关系的图。

图4是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的氢饱和吸附量的图。

图5是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的压力与二氧化碳转换率及甲醇选择率的关系的图。

图6是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的压力与甲醇生成率的关系的图。

具体实施方式

以下，参照图式对本发明的一实施方式进行详细说明。

本实施方式的二氧化碳还原催化剂是可使内燃机的排气中所含的二氧化碳进行氢化反应，将二氧化碳还原并且生成甲醇的催化剂。因此，以下举出对搭载了碳循环系统的车辆进行应用的示例，对本实施方式的二氧化碳还原催化剂进行说明，前述碳循环系统将二氧化碳分离、回收并再利用。

图1是表示搭载了本实施方式的碳循环系统S的车辆V的结构的图。车辆V具备将根据使液体的烃燃料燃烧而产生的热能转换为机械能的内燃机1(以下称为“发动机”)，利用由该发动机1所获得的机械能将驱动轮(未图示)驱动，藉此行驶。

车辆V具备：发动机1；燃料供给装置2，其向发动机1供给燃料；CO₂回收装置3，其从在发动机1的排气管16中流动的排气中回收二氧化碳(CO₂)；排气净化装置4，其将在排气管16中流动的排气净化；反应器5，其由被CO₂回收装置3所回收的二氧化碳生成含甲醇(CH₃OH)的合成气体；氢供给装置6，其向反应器5供给氢(H₂)；及，凝缩器7，其从自反应器5排出的合成气体中回收甲醇。此外，由CO₂回收装置3、反应器5、氢供给装置6及凝缩器7构成碳循环系统S。

发动机1例如为多气筒往复式发动机，具备：多个气筒；活塞，其设置成在各气筒内往复移动自如；火花塞，其设于在各气筒内的由活塞所划分的燃烧室；及，曲柄轴，其根据活塞的往复运动而旋转。这些火花塞，根据来自未图示的控制装置的指令而点火，使被供给于各气筒内的燃料与空气的混合气燃烧。

吸气管15为下述配管，即，将和发动机1的各气筒连通的吸气口与车外连接，将车外的空气导向各气筒。排气管16为下述配管，即，将和发动机1的各气筒连通的排气口与车外连接。在排气管16中，从排气上游侧向下游侧依次设有排气净化装置4及CO₂回收装置3。根据在发动机1的各气筒内使混合气燃烧而产生的排气，经过排气净化装置4及CO₂回收装置3而被排出至车外。

燃料供给装置2具备：燃料罐20，其蓄积燃料；燃料喷射阀21，其设于和发动机1各气筒连通的吸气口；及，燃料供给管24，其将燃料罐20与燃料喷射阀21连接。

燃料罐20蓄积汽油、甲醇、或将这些汽油与甲醇混合而成的混合燃料等液体的烃燃料。燃料供给管24利用未图示的高压泵将燃料罐20内蓄积的燃料压缩，供给于燃料喷射阀21。燃料喷射阀21根据来自未图示的控制装置的指令而打开，喷射从燃料供给管24供给的燃料。将从燃料喷射阀21喷射的燃料与从吸气管15供给的空气混合而成的混合气被供给于发动机1的各气筒内。

排气净化装置4具备排气净化催化剂(例如三元催化剂)，在该排气净化催化剂的作用下，将发动机1的排气所含的未燃烃(HC)、一氧化碳(CO)、及氮氧化物(NOx)等净化。

CO₂回收装置3通过CO₂配管31而与反应器5连接。CO₂回收装置3从在排气管16中流动的排气中回收二氧化碳，并经由CO₂配管31而供给于反应器5。更具体而言，CO₂回收装置3将在排气管16中流动的排气分离为以二氧化碳为主成分的回收气体、与以氮(N₂)为主成分的脱CO₂废气，将回收气体向CO₂配管31排出，将脱CO₂废气经由未图示的尾管向车外排出。

CO₂回收装置3例如根据使用CO₂吸附材料，而将发动机1的排气分离为回收气体与脱CO₂废气，前述CO₂吸附材料在规定的吸附条件下选择性地吸附在排气管16中流动的排气中的二氧化碳，并且使所吸附的二氧化碳在规定的脱离条件下脱离。关于CO₂吸附材料，例如可使用锂复合氧化物。

此外，本实施方式的CO₂回收装置3不限于利用CO₂吸附材料的二氧化碳的吸附、脱离特性而将发动机1的排气分离为回收气体与脱CO₂废气的情况。CO₂回收装置3也可设为下述结构：利用使排气管16中流动的排气中的二氧化碳选择性地透过的CO₂分离膜，由此将发动机1的排气分离为回收气体与脱CO₂废气。

氢供给装置6具备：高压H₂罐61，其蓄积高压的氢；H₂配管63，其将高压H₂罐61与反应器5连接；及，调节器64，其设于H₂配管63。调节器64将高压H₂罐61内蓄积的氢减压至规定压力，经由H₂配管63供给于反应器5。

此外，本实施方式的氢供给装置6不限于将高压H₂罐61中蓄积的氢供给于反应器5的情况。氢供给装置6例如可设为将根据电解装置由水生成的氢供给于反应器5的结构，也可设为将由氨生成的氢供给于反应器5的结构。

反应器5使从CO₂配管31供给的回收气体所含的二氧化碳与从H₂配管63供给的氢在反应筒内以规定比进行氢化反应，由此将二氧化碳还原并且合成甲醇。

更具体而言，反应器5具备：反应筒，其被导入从CO₂配管31供给的回收气体；H₂喷射器，其向反应筒内喷射从H₂配管63供给的氢；二氧化碳还原催化剂，其设于前述反应筒内；加热装置，其将反应筒内的气体升温；压缩装置，其将反应筒内的气体压缩；及，合成气体配管51，其将反应筒与凝缩器7连接。

加热装置利用发动机1的废热、也就是根据在发动机1中使燃料燃烧而产生的热能的一部分，将反应筒内的气体升温至进行前述二氧化碳的氢化反应所需要的温度。压缩装置利用根据在发动机1中使燃料燃烧而获得的机械能的一部分、更具体而言发动机1的曲柄轴的动力，将反应筒内的气体压缩至进行前述甲醇合成反应所需要的压力。此外，关于二氧化碳还原催化剂的详细结构，将在下文中详细说明。

以上那样的反应器5中，从CO₂配管31向反应筒内导入规定量的回收气体，并且将以反应筒内的二氧化碳与氢之比成为规定比的方式计量的氢，从H₂喷射器喷射至反应筒内，进而利用加热装置及压缩装置将反应筒内的气体升温、压缩。由此，在反应筒内，在二氧化碳还原催化剂的作用下进行二氧化碳的氢化反应(参照下述式(1))，生成甲醇。而且同时，由于该二氧化碳还原催化剂的作用而也进行逆水性煤气变换反应(参照下述式(2))、及一氧化碳的氢化反应(参照下述式(3))，生成含甲醇的合成气体。

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O (1)

CO₂+H₂→CO+H₂O (2)

CO+2H₂→CH₃OH (3)

根据以上那样的顺序在反应筒内生成的合成气体，经由合成气体配管51而被供给于凝缩器7。从合成气体配管51排出的合成气体，除了包含根据前述甲醇合成反应而生成的甲醇以外，还包含未反应的二氧化碳、或CO₂回收装置3中的未完全分离而混入回收气体的氮等。

凝缩器7从自反应器5供给的合成气体中回收甲醇，将其供给于燃料罐20。更具体而言，凝缩器7根据热交换使从反应器5排出的合成气体凝缩，由此分离为以甲醇为主成分的液相、与以未反应的二氧化碳及氮为主成分的气相，将液相从液相口排出，将气相从气相口排出。

凝缩器7的液相口与燃料罐20，由液相配管71连接。因此，从凝缩器7的液相口排出的液相，由液相配管71引导至燃料罐20内。而且，凝缩器7的气相口、与排气管16之中的排气净化装置4与CO₂回收装置3之间，由气相配管72连接。因此，从凝缩器7的气相口排出的气相，由气相配管72导向CO₂回收装置3。

对搭载了以上那样的碳循环系统S的车辆V中的碳的流动进行说明。首先，若使燃料罐20内蓄积的烃燃料与从吸气管15导入的空气的混合气在发动机1中燃烧，则从发动机1排出以氮、二氧化碳及水为主成分的排气。而且，该排气中的二氧化碳由CO₂回收装置3回收，被供给于反应器5。反应器5中，根据使二氧化碳与氢反应而生成含甲醇的合成气体。该合成气体中的甲醇由凝缩器7回收，作为燃料而蓄积于燃料罐20。而且，合成气体所含的未反应的二氧化碳再次由CO₂回收装置3回收，被供给于反应器5。这样，搭载了碳循环系统S的车辆V一边从外气导入二氧化碳，一边使碳在燃料罐20、发动机1、CO₂回收装置3、反应器5及凝缩器7中循环，由此削减从尾管向车外的二氧化碳排出量。

接下来，对本实施方式的二氧化碳还原催化剂的结构进行详细说明。

此处，图2A是表示以往的二氧化碳还原催化剂的结构的示意图。图2B是表示本实施方式的二氧化碳还原催化剂10的结构的示意图。

如图2A所示，对于使由氧化铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)等氧化物所构成的载体11A担载由Cu或Zn等过渡金属构成的催化剂金属12A的以往的二氧化碳还原催化剂10A而言，发动机1的排气中所含的氧导致构成催化剂金属12A的Cu或Zn氧化，变化为氧化铜(CuO)或氧化锌(ZnO)。即，催化剂金属12A无法维持金属状态，成为无法发挥催化剂活性的氧化物的状态，结果无法生成甲醇，另一方面产生作为副产物的一氧化碳。

相对于此，如图2B所示，本实施方式的二氧化碳还原催化剂10具备：载体11，其含有吸留并释放氧的氧吸留释放材料(OSC材料)；及，催化剂金属12，其由载体11所担载，並由过渡金属构成。

载体11只要含有氧吸留释放材料即可，也可并用氧化铝或二氧化硅等氧化物与氧吸留释放材料，但优选仅由氧吸留释放材料构成。作为氧吸留释放材料，优选使用含Ce的氧化物。具体而言，除了CeO₂以外，还可举出Ce与Zr(锆)的复合氧化物。其中，更优选使用CeO₂。

催化剂金属12由过渡金属构成，其中，优选使用含有Cu及Zn之中的至少一者的催化剂金属。更优选使用以规定的优选比率含有Cu与Zn的催化剂金属。Cu与Zn的优选摩尔比率为1：1～2：1的范围内。

此外，由前述结构所构成的本实施方式的二氧化碳还原催化剂10，可根据以往众所周知的制造方法而制造。具体而言，例如在含有由Cu或Zn等过渡金属构成的催化剂金属12的浆料中，浸渍含有氧吸留释放材料的载体11，由此使载体11含浸催化剂金属。接着，进行加热干燥，由此获得使载体11担载催化剂金属12而成的二氧化碳还原催化剂10。

对于由前述结构所构成的本实施方式的二氧化碳还原催化剂10而言，如图2B所示，CeO₂等氧吸留释放材料因发动机1的排气中所含的氧而一边伴随价数变化一边吸留氧。即，排气中的氧被导入氧吸留释放材料，因而能够抑制由Cu或Zn等过渡金属构成的催化剂金属的氧化。因此，能够维持催化剂金属的金属状态，因而能够充分发挥催化剂活性，能够抑制作为副产物的一氧化碳的产生而高效率地生成甲醇。而且，对于以往的催化剂来说，预见到催化剂活性因催化剂金属的氧化而失活，需要过量的催化剂金属，但是根据本实施方式的二氧化碳还原催化剂10，能够削减催化剂金属的使用量。

此处，图3是表示CuO/CeO₂摩尔比与CuO微晶径的关系的图。图3表示下述结果：对于仅由作为氧吸留释放材料的CeO₂所构成的载体，使担载量(摩尔比)变化而仅担载CuO，对所获得的各催化剂实施X射线衍射测定而研究CuO的微晶径。图3中，横轴表示CuO/CeO₂质量比，纵轴表示CuO微晶径。

由图3表明，得知在CuO/CeO₂摩尔比大于1的区域B、也就是CeO₂摩尔数小于CuO的摩尔数的区域B中，CuO微晶径增大。CuO微晶径增大意味着发生CuO自身的凝聚。因此，该区域B中，不可谓氧吸留释放材料CeO₂从CuO引入氧的效果的效率良好。

相对于此得知，在CuO/CeO₂摩尔比为1以下的区域A、也就是CeO₂摩尔数为CuO的摩尔数以上的区域A中，CuO微晶径并未大幅度地变化。CuO微晶径并未大幅度地变化意味着CeO₂从CuO夺取氧并吸留，由此CuO自身的凝聚得到抑制。即，该区域A中，可谓氧吸留释放材料CeO₂从CuO引入氧的效果的效率良好。

因此，对于本实施方式的二氧化碳还原催化剂10而言，优选二氧化碳还原催化剂10中的氧吸留释放材料的摩尔数为二氧化碳还原催化剂10中的催化剂金属12的摩尔数以上。由此，更可靠地发挥氧吸留释放材料CeO₂对氧的引入效果，更可靠地获得前述本实施方式的二氧化碳还原催化剂10的效果。此外，此处的摩尔数在使用多种氧吸留释放材料的情况或使用多种催化剂金属的情况下，分别意指总摩尔数。

此外，本发明不限定于前述实施方式，能够达成本发明目的之范围内的变化、改良包含于本发明。

[实施例]

接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于该实施例。

[实施例1]

利用旋转蒸发器使含有各规定量的硝酸铜、硝酸锌、CeO₂粉末及离子交换水的混合溶液蒸发、浓缩，由此使CeO₂含浸担载Cu及Zn。接下来，在200℃加热干燥2小时后，在500℃煅烧2小时，由此获得使CeO₂担载Cu及Zn而成的二氧化碳还原催化剂。所获得的二氧化碳还原催化剂的各成分的质量％为：Cu为12质量％，Zn为6质量％，CeO₂为82质量％。即，CeO₂的摩尔数为Cu与Zn的合计摩尔数以上。

[比较例1]

利用旋转蒸发器使含有各规定量的硝酸铜、硝酸锌、SiO₂粉末及离子交换水的混合溶液蒸发、浓缩，由此使SiO₂含浸担载Cu及Zn。接着，在200℃加热干燥2小时后，在500℃煅烧2小时，由此获得使SiO₂担载Cu及Zn而成的二氧化碳还原催化剂。所获得的二氧化碳还原催化剂的各成分的质量％为：Cu为12质量％，Zn为6质量％，SiO₂为82质量％。

[评价]

针对实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂，研究氢饱和吸附量、压力与二氧化碳转换率及甲醇选择率的关系、压力与甲醇生成率的关系。将结果示于

(氢饱和吸附量)

在300℃利用100％H₂对实施例1及比较例1中所获得的各催化剂50mg进行还原处理，降温至50℃后，测定50℃且100％H₂环境下的催化剂的氢饱和吸附量。气体流量设为30cc/分。此外，单位a.u.(arbitrary unit)意指相对单位，表示将比较例1的氢饱和吸附量设为1时的实施例1的氢饱和吸附容量。

(二氧化碳转换率)

使用固定床流通式的反应装置，将实施例1及比较例1中所获得的各催化剂2cc填充至反应装置。接下来，分别以25NL/h、75NL/h流通二氧化碳和氢，在温度250℃、压力2MPa下实施催化反应试验。对催化前后的气体组成进行气相色谱分析，根据催化前后的二氧化碳浓度算出二氧化碳转换率。

(甲醇选择率)

甲醇选择率意指根据前述二氧化碳转换率所求出的经转换的二氧化碳中以何种程度转换为甲醇。此处，作为由二氧化碳与氢的反应的产物，认为除了甲醇以外也生成一氧化碳。因此，根据气相色谱分析来测定催化反应后的甲醇浓度，由此算出甲醇选择率。

(甲醇生成率)

甲醇生成率是根据将前述二氧化碳转换率与甲醇选择率相乘而求出。即，根据下述式(4)算出甲醇生成率。

甲醇生成率＝二氧化碳转换率×甲醇选择率(4)

[考察]

图4是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的氢饱和吸附量的图。如图4所示，得知实施例1的二氧化碳还原催化剂的氢饱和吸附量与比较例1的二氧化碳还原催化剂的氢饱和吸附量相比特别多。可认为对于实施例1的二氧化碳还原催化剂来说，这意味着二氧化碳的氢化反应高效率地进行。

图5是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的压力与二氧化碳转换率及甲醇选择率的关系的图。由图5表明，得知对于甲醇选择率来说，实施例1的二氧化碳还原催化剂与比较例1的二氧化碳还原催化剂相比特别高。而且也得知，对于实施例1的二氧化碳还原催化剂来说，若提高压力则甲醇选择率大幅度地提高。这是以往的二氧化碳还原催化剂的情况下未见的特征性的特性。

而且，对于二氧化碳转换率来说，也得知实施例1的二氧化碳还原催化剂与比较例1的二氧化碳还原催化剂之间未见大的差异，但若提高压力则仅实施例1的二氧化碳还原催化剂的二氧化碳转换率提高。这也是以往的二氧化碳还原催化剂的情况下未见的特征性的特性。

图6是表示实施例1及比较例1的二氧化碳还原催化剂的压力与甲醇生成率的关系的图。由图6表明，得知实施例1的二氧化碳还原催化剂与比较例1的二氧化碳还原催化剂相比，甲醇生成率较高。尤其也得知，根据提高压力，实施例1的二氧化碳还原催化剂与比较例1的二氧化碳还原催化剂相比而甲醇生成率特别提高。

由以上的结果确认到，根据本实施例的二氧化碳还原催化剂，能够根据氢化反应将发动机1的排气中所含的二氧化碳还原而生成甲醇。

此外，关于根据提高压力而提高甲醇生成率的机制，可考虑如下。即，若提高压力，则由二氧化碳和氢生成甲醇的上文前述的以下的式(1)的反应的平衡容易向生成甲醇的一侧(右侧)移动。

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O (1)

如前述式(1)所示，左边的反应物侧为1+3＝4摩尔，相对于此，右边的产物侧为1+1＝2摩尔。此时，根据勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)，若压力变高则反应物侧的分压变高，因而反应向变少至2摩尔的产物侧受到促进，欲变得稳定。因此，若提高压力则甲醇生成率提高。

附图标记

10：二氧化碳还原催化剂

11：载体

12：催化剂金属

Claims

1.一种二氧化碳还原催化剂，使内燃机的排气中所含的二氧化碳进行氢化反应，将二氧化碳还原并且生成甲醇，且前述二氧化碳还原催化剂具备：

载体，其含有吸留并释放氧的氧吸留释放材料；及，

催化剂金属，其被前述载体所担载，並由过渡金属构成。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，前述氧吸留释放材料为含Ce的氧化物。

3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，前述氧吸留释放材料为CeO₂。

4.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，前述二氧化碳还原催化剂中的前述氧吸留释放材料的摩尔数，为前述二氧化碳还原催化剂中的前述催化剂金属的摩尔数以上。

5.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其中，前述催化剂金属由Cu及Zn之中的至少一者所构成。